RU2543691C2

RU2543691C2 - Renewable carrier for surface-enhanced raman scattering detection

Info

Publication number: RU2543691C2
Application number: RU2012141488/28A
Authority: RU
Inventors: Владимир Игоревич Кукушкин; Александр Борисович Ваньков; Игорь Владимирович Кукушкин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "РамМикс"
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2015-03-10
Also published as: RU2012141488A

Abstract

FIELD: medicine.

SUBSTANCE: invention refers to optical sensors recording molecular groups and working in the visible frequency range. A renewable carrier for surface-enhanced Raman scattering detection consists of nanostructured SERS-carrier and a passive dielectric layer.

EFFECT: invention enables eliminating the temporary degradation of the working surface exposing on the atmosphere, increasing the useful life of the SERS-carrier for molecular group detection.

3 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к классу оптических сенсоров, используемых для аналитических целей, таких как детектирование молекул или иных наноразмерных объектов. Изобретение представляет собой твердую наноструктурированную поверхность с многослойным покрытием, специальной морфологией и принципом действия, основанным на эффекте поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS). Изобретение может использоваться в разнообразных областях науки и техники: молекулярная спектроскопия, биология, медицина, экология, криминалистическая экспертиза, полупроводниковая индустрия и других.The present invention relates to a class of optical sensors used for analytical purposes, such as the detection of molecules or other nanoscale objects. The invention is a solid nanostructured surface with a multilayer coating, special morphology and principle of action based on the effect of surface-enhanced Raman scattering (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS). The invention can be used in various fields of science and technology: molecular spectroscopy, biology, medicine, ecology, forensic science, semiconductor industry and others.

Описание изобретенияDescription of the invention

Возможность детектирования и идентификации следовых количеств молекул востребована во многих аналитических методиках в различных отраслях науки, медицины, криминалистики и других областях. Рамановская спектроскопия является одной из таких методик, предоставляющих богатую спектральную информацию о молекулярной структуре объекта с микронным пространственным разрешением. При использовании эффекта поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) удается получить усиление сигнала рамановского рассеяния с молекул на 6-14 порядков величины, что делает возможным детектирование неизвестных веществ с одномолекулярной чувствительностью. Это обстоятельство выводит рамановскую спектроскопию на лидирующие позиции среди аналитических методик по количественному и качественному анализу вещества. Рамановский спектр подобно спектру инфракрасного поглощения состоит из совокупности спектральных линий, отвечающих набору частот колебательных и вращательных движений молекул, уникальному для молекул каждого типа. На практике для получения рамановского спектра пучок лазера фокусируется на образец, после чего рассеянный свет анализируется спектрометром с оптическим детектором. Для измерения SERS-усиленных рамановских спектров с молекул необходимо определенным образом привести исследуемое вещество в контакт с SERS-усилителем. Принцип действия SERS-усилителей основан главным образом на усилении амплитуды электромагнитного поля вблизи искривленных и наноструктурированных поверхностей благородных металлов. Усиление поля наблюдается на острых краях металлической поверхности, на отдельных либо агрегированных металлических наночастицах, на наноструктурированных металлических поверхностях. Согласно сложившемуся представлению об электромагнитном механизме SERS усиление обусловлено плазменным откликом металлической наноструктуры и локализовано в ее приповерхностной зоне. Кроме того, усиление имеет место как для поля возбуждающей световой волны, так и для поля рассеянной волны. Поэтому для SERS-усилителей характерен некоторый рабочий спектральный диапазон, связанный с резонансной полосой поверхностных плазменных колебаний конкретной наноструктуры. В некоторых экспериментах были получены также свидетельства, что, помимо доминирующего электромагнитного механизма усиления SERS, существует дополнительный химический механизм усиления, имеющий место при помещении анализируемой молекулы непосредственно на поверхность металла.The ability to detect and identify trace amounts of molecules is in demand in many analytical techniques in various fields of science, medicine, forensics and other fields. Raman spectroscopy is one such technique that provides rich spectral information about the molecular structure of an object with micron spatial resolution. Using the effect of surface-enhanced Raman scattering (SERS), it is possible to obtain an amplification of the Raman signal from molecules by 6-14 orders of magnitude, which makes it possible to detect unknown substances with single-molecular sensitivity. This circumstance leads Raman spectroscopy to leading positions among analytical methods for quantitative and qualitative analysis of matter. The Raman spectrum, like the infrared absorption spectrum, consists of a set of spectral lines corresponding to a set of frequencies of vibrational and rotational motions of molecules that is unique to molecules of each type. In practice, to obtain the Raman spectrum, the laser beam is focused on the sample, after which the scattered light is analyzed by a spectrometer with an optical detector. To measure SERS-amplified Raman spectra from molecules, it is necessary to bring the test substance into contact with a SERS amplifier in a certain way. The principle of operation of SERS amplifiers is mainly based on amplification of the amplitude of the electromagnetic field near curved and nanostructured surfaces of noble metals. Field enhancement is observed at the sharp edges of the metal surface, on individual or aggregated metal nanoparticles, on nanostructured metal surfaces. According to the prevailing concept of the SERS electromagnetic mechanism, amplification is due to the plasma response of the metal nanostructure and is localized in its near-surface zone. In addition, amplification takes place both for the field of the exciting light wave and for the field of the scattered wave. Therefore, SERS amplifiers are characterized by a certain working spectral range associated with the resonance band of surface plasma oscillations of a particular nanostructure. In some experiments, evidence was also obtained that, in addition to the dominant electromagnetic amplification mechanism of SERS, there is an additional chemical amplification mechanism that occurs when the analyzed molecule is placed directly on the metal surface.

Среди используемых SERS-усилителей широко распространен класс SERS-подложек, т.е. плоских наноструктурированных SERS-активных поверхностей, на которые наносится анализируемое вещество. Измерение SERS-сигнала затем производится в стандартных установках по измерению спектров рамановского рассеяния, что делает SERS-подложки удобными в использовании. Для решения задач количественного анализа и идентификации следовых количеств веществ на SERS-подложки налагаются требования не только по абсолютной величине, но и по воспроизводимости, однородности коэффициента усиления от сенсора к сенсору.Among the used SERS amplifiers, the class of SERS substrates, i.e. flat nanostructured SERS-active surfaces on which the analyte is applied. The SERS signal is then measured in standard facilities for measuring Raman spectra, which makes SERS substrates convenient to use. To solve the problems of quantitative analysis and identification of trace amounts of substances on SERS substrates, requirements are imposed not only in absolute value, but also in reproducibility, uniformity of gain from sensor to sensor.

С момента открытия эффекта SERS было предложено несколько типов SERS-подложек, некоторые из которых перечислены ниже.Since the discovery of the SERS effect, several types of SERS substrates have been proposed, some of which are listed below.

Самый простой тип SERS-активных подложек, на котором и был открыт эффект SERS, представляет собой электрохимически загрубленную поверхность металлического электрода (например, серебра) (смотрите, например, Chemical Physics Letters, Vol.26, Issue 2, p.163-166 (1974)), который подвергается нескольким окислительно-восстановительным циклам. В результате окислительного этапа на электроде формируется слой металлической соли (обычно галоида). Во время восстановления металла поверхность электрода остается шероховатой и представляет собой случайный рельеф металла с характерным размером шероховатостей несколько десятков нанометров. В подложках такого типа коэффициенты усиления достигают 10⁶-10⁸, но являются невоспроизводимыми и крайне неоднородными по поверхности сенсора.The simplest type of SERS-active substrates, on which the SERS effect was discovered, is the electrochemically roughened surface of a metal electrode (e.g., silver) (see, e.g., Chemical Physics Letters, Vol. 26, Issue 2, p.163-166 ( 1974)), which undergoes several redox cycles. As a result of the oxidation step, a layer of metal salt (usually a halogen) is formed on the electrode. During metal reduction, the electrode surface remains rough and represents a random metal relief with a characteristic roughness size of several tens of nanometers. In substrates of this type, amplification factors reach 10 ⁶ –10 ⁸ , but are irreproducible and extremely inhomogeneous over the sensor surface.

Известен тип SERS-подложек, образованный коллоидными металлическими наночастицами, иммобилизованными из раствора на твердую поверхность. Чаще всего поверхность подложек такого типа представляет собой случайным образом агрегированные кластеры из отдельных наночастиц. Распределение коэффициента SERS-усиления по скоплению кластеров крайне нерегулярно, однако именно на них удавалось наблюдать рекордные коэффициенты усиления в 10¹¹-10¹⁴ раз.A known type of SERS substrates formed by colloidal metal nanoparticles immobilized from a solution onto a solid surface. Most often, the surface of substrates of this type is randomly aggregated clusters of individual nanoparticles. The distribution of the SERS gain over cluster clusters is extremely irregular; however, it was on them that it was possible to observe record gain factors of 10 ¹¹ -10 ¹⁴ times.

Другой тип SERS-подложек представляет собой наноструктурированную поверхность, образованную островковыми пленками из металлических наночастиц (см., например, H.-G. Binger et al., 1995, G. Bauer et al., 2003). Металлические островковые пленки, нанесенные на поверхность диэлектрика (стекло, кварц, кремний, силика и др.) либо на слоистые структуры из металлических и диэлектрических слоев, представляют собой случайный двумерный массив металлических капель с некоторым распределением форм (близких к сплюснутым сфероидам) и размеров (типично 2-20 нм в зависимости от параметров металла, подложки и смачивания). Во многих реализациях металлических островковых SERS-подложек пленки отделены от нижележащего зеркального металлического слоя промежуточным слоем оптически прозрачного диэлектрика, толщина которого определяет силу взаимодействия между плазмонами в наночастицах и металлических слоях. Металлические частицы выступают в роли наноразмерных антенн, перекачивающих энергию падающей электромагнитной волны в энергию плазмонных поляритонов, локализованных вблизи отдельных наночастиц или их ансамблей. Усиление амплитуды электрической компоненты поля таких наноантенн имеет место в ближней зоне и зависит от спектрального положения плазменного резонанса наноструктуры, который в свою очередь зависит от характеристик и толщины диэлектрического и металлических слоев. Для наноостровковых металлических SERS-подложек характерные коэффициенты усиления сигнала рамановского рассеяния находятся в диапазоне 10⁵-10⁷ со степенью поверхностной однородности порядка 1 процента.Another type of SERS substrate is a nanostructured surface formed by island films of metal nanoparticles (see, for example, H.-G. Binger et al., 1995, G. Bauer et al., 2003). Metal island films deposited on the surface of a dielectric (glass, quartz, silicon, silica, etc.) or on layered structures of metal and dielectric layers are a random two-dimensional array of metal droplets with a certain distribution of shapes (close to oblate spheroids) and sizes ( typically 2-20 nm depending on the parameters of the metal, substrate and wetting). In many realizations of metal island SERS substrates, films are separated from the underlying mirror metal layer by an intermediate layer of an optically transparent dielectric, the thickness of which determines the strength of interaction between plasmons in nanoparticles and metal layers. Metal particles act as nanoscale antennas that pump the energy of the incident electromagnetic wave into the energy of plasmon polaritons localized near individual nanoparticles or their ensembles. The amplification of the amplitude of the electric field component of such nanoantennas takes place in the near field and depends on the spectral position of the plasma resonance of the nanostructure, which in turn depends on the characteristics and thickness of the dielectric and metal layers. For nanoisland metal SERS substrates, the characteristic amplification factors of the Raman scattering signal are in the range 10 ⁵ -10 ⁷ with a degree of surface uniformity of the order of 1 percent.

Данный тип подложек наиболее близок по конструкции к заявляемому устройству, поэтому взят в качестве прототипа.This type of substrates is the closest in design to the claimed device, therefore, taken as a prototype.

Наконец, существуют несколько типов регулярных наноструктурированных подложек, представляющих собой периодические наноструктуры и получаемых, например, с помощью процесса нанолитографии. В качестве примера можно взять коммерчески доступные SERS-подложки Klarite фирмы Renishaw, поверхность которых состоит из периодического массива пирамидальных углублений, покрытых слоем золота. Заявленный коэффициент усиления таких подложек не превосходит шести порядков, однако отличается высокой степенью однородности и хорошей воспроизводимостью.Finally, there are several types of regular nanostructured substrates, which are periodic nanostructures and are obtained, for example, using the process of nanolithography. As an example, we can take commercially available Renishaw Klarite SERS substrates, the surface of which consists of a periodic array of pyramidal depressions coated with a layer of gold. The claimed gain of such substrates does not exceed six orders of magnitude, however, it is characterized by a high degree of uniformity and good reproducibility.

Другие оригинальные типы наноструктурированных подложек включают однородные гексагональные массивы серебряных или золотых наночастиц, полученные методом так называемой наносферной литографии (J. Phys. Chem. В 104, 10549 (2000)), периодические массивы наночастиц различной формы, полученные методом электронной литографии (Current Applied Physics 8 467-470, 2008) и другие. При существенно более сложной технологии изготовления коэффициенты усиления регулярно-структурированных подложек могут достигать 1012 (United States Patent 7351588), обладают высокой степенью однородности, а также могут быть оптимизированы под разные области видимого и ближнего-ИК спектральных диапазонов.Other original types of nanostructured substrates include homogeneous hexagonal arrays of silver or gold nanoparticles obtained by the method of so-called nanospheric lithography (J. Phys. Chem. 104, 10549 (2000)), periodic arrays of various shapes of nanoparticles obtained by electron lithography (Current Applied Physics 8 467-470, 2008) and others. With a significantly more complex manufacturing technology, the gain of regularly-structured substrates can reach 1012 (United States Patent 7351588), have a high degree of uniformity, and can also be optimized for different regions of the visible and near-IR spectral ranges.

Во всех перечисленных случаях завершающий слой SERS-подложки представляет собой наноструктурированную поверхность металла и имеет целью обеспечить непосредственный контакт молекулы аналита с металлом. В этом случае коэффициент SERS-усиления сигнала рамановского рассеяния с молекул максимален. Однако при контакте с наноструктурированной поверхностью SERS-подложки некоторая часть молекул аналита прочно адсорбируется к металлу и их впоследствии невозможно устранить никаким недеструктивным способом. Кроме того, будучи открытой на воздух металлическая поверхность наноструктуры постепенно окисляется и накапливает адсорбированные из воздуха органические молекулы, что приводит к снижению эффективности подложки и появлению паразитного сигнала. Очищение металлических наноструктурированных поверхностей в растворителях и иных химических реагентах / системах плазменной чистки приводит к разрушению наноструктурированного слоя либо оставляет значительную часть адсорбированных к поверхности металла молекул. По этой причине вне зависимости от конкретной морфологии активного слоя SERS-подложек все подобные структуры имеют общий ключевой недостаток - одноразовый режим использования. В случае регулярно структурированных SERS-подложек, производимых литографическими методиками, одноразовое применение делает подложки нерентабельными.In all these cases, the final layer of the SERS substrate is a nanostructured metal surface and is intended to provide direct contact of the analyte molecule with the metal. In this case, the SERS gain of the Raman signal from the molecules is maximum. However, upon contact with the nanostructured surface of the SERS substrate, some of the analyte molecules are strongly adsorbed to the metal and cannot subsequently be eliminated by any non-destructive method. In addition, being exposed to air, the metal surface of the nanostructure is gradually oxidized and accumulates organic molecules adsorbed from air, which leads to a decrease in the efficiency of the substrate and the appearance of a spurious signal. Cleaning metal nanostructured surfaces in solvents and other chemical reagents / plasma cleaning systems leads to the destruction of the nanostructured layer or leaves a significant portion of molecules adsorbed to the metal surface. For this reason, regardless of the specific morphology of the active layer of SERS substrates, all such structures have a common key drawback - a one-time use. In the case of regularly structured SERS substrates produced by lithographic techniques, a single use makes the substrates unprofitable.

Устранение перечисленных недостатков подложек и устройство нового типа многоразовых SERS-подложек являются предметом заявляемого изобретения.The elimination of these shortcomings of the substrates and the device of a new type of reusable SERS-substrates are the subject of the claimed invention.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в устранении явления деградации активной поверхности при экспозиции на атмосферу, в увеличении ресурса использования SERS-подложки и придания поверхности подложки намеренно гидрофобных (либо гидрофильных) свойств. Указанными свойствами могут быть наделены любые из вышеперечисленных типов наноструктурированных подложек при сохранении либо незначительном изменении коэффициента усиления и рабочего спектрального диапазона.The technical result to which the invention is directed is to eliminate the phenomenon of active surface degradation upon exposure to the atmosphere, to increase the resource of use of the SERS substrate and to impart intentionally hydrophobic (or hydrophilic) properties to the surface of the substrate. The indicated properties can be endowed with any of the above types of nanostructured substrates while maintaining or slightly changing the gain and the working spectral range.

Для достижения заявленного технического результата к SERS-подложкам, включающим твердую наноструктурированную металлическую поверхность, добавляется дополнительный пассивирующий слой. В качестве пассивирующего слоя может выступать оптически прозрачный и химически пассивный слой диэлектрика, имеющий достаточную адгезию к поверхности наноструктур. Толщина диэлектрика должна быть достаточной для покрытия поверхности сплошным слоем и для разных материалов может лежать в диапазоне 10-30 нм. Материалами такого пассивирующего слоя могут выступать различные оксиды, например SiO_x, Al₂O₃, TiO₂ и другие. Механизмы нанесения диэлектрического слоя на поверхность могут включать термическое вакуумное напыление, электрохимическое осаждение, осаждение из раствора, химическое парофазное осаждение и другие методы.To achieve the claimed technical result, an additional passivating layer is added to SERS substrates, including a solid nanostructured metal surface. An optically transparent and chemically passive dielectric layer having sufficient adhesion to the surface of nanostructures can act as a passivating layer. The dielectric thickness should be sufficient to cover the surface with a continuous layer and for different materials can lie in the range of 10-30 nm. The materials of such a passivating layer can be various oxides, for example SiO _x , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and others. Mechanisms for applying a dielectric layer to a surface may include thermal vacuum deposition, electrochemical deposition, solution deposition, chemical vapor deposition, and other methods.

Признаки, отличающие предлагаемый тип SERS-подложек от существующих SERS-подложек, состоят в наличии пассивирующего тонкого слоя на поверхности структуры, обволакивающего рельефные выступы и впадины наноструктуры. Это ключевое отличие позволяет использовать одну и ту же подложку многократно, определенным образом очищая подложку от остатков вещества перед нанесением каждого следующего аналита. В зависимости от сочетания конкретного материала пассивирующего слоя и рельефа наноструктурированного слоя возможно добиваться различных характеристик смачивания поверхности подложки водой и другими жидкостями, что является важным параметром при SERS-анализе веществ, наносимых на подложку из растворов.The features distinguishing the proposed type of SERS substrates from existing SERS substrates are the presence of a passivating thin layer on the surface of the structure, enveloping the relief protrusions and depressions of the nanostructure. This key difference allows one and the same substrate to be used repeatedly, in a certain way cleaning the substrate from residues of the substance before each subsequent analyte is applied. Depending on the combination of the specific material of the passivating layer and the relief of the nanostructured layer, it is possible to achieve different wetting characteristics of the substrate surface with water and other liquids, which is an important parameter in the SERS analysis of substances applied to the substrate from solutions.

На Фиг.1 приведена принципиальная схема предлагаемого типа SERS-подложек на примере пассивированной структуры с островковыми пленками. SERS-подложка содержит подложку 1 с гладкой поверхностью, зеркальный слой 2, промежуточный слой оптически прозрачного диэлектрика 3, SERS-активный слой 4 и пассивирующий слой 5. Подложка 1 с гладкой поверхностью может быть выполнена из стекла, кварца, кремния, металла, керамики, пластика и других материалов и произвольной толщины; зеркальный слой 2 может быть выполнен из серебра, золота, алюминия и других металлов с толщиной более 30 нм; промежуточный слой 3 выполнен из оптически прозрачного диэлектрика (SiO_x, Al₂O₃, TiO₂ и других); допускается отсутствие слоев 2 и 3; SERS-активный слой 4 может быть выполнен из наночастиц и/или наноструктур разного типа из серебра, золота и других металлов; пассивирующий слой 5 выполнен из оптически прозрачного диэлектрика (SiO_x, Al₂O₃, TiO₂ и других). На поверхность SERS-подложки помещаются анализируемые молекулы 6 или иные объекты, а вся система облучается монохроматическим светом. Принцип действия SERS-подложки состоит в усилении амплитуды рассеянного электромагнитного поля за счет локального усиления амплитуды поля вблизи наноструктурированной металлической поверхности в области расположения анализируемых молекул. По мере отдаления молекул от SERS-активного слоя 4 коэффициент усиления поля монотонно падает, поэтому толщина пассивирующего слоя 5 выбирается из критерия слабого (до 3-х кратного) снижения коэффициента усиления. Для разных типов наноструктурированных SERS-подложек зависимость коэффициента усиления от расстояния может отличаться, однако в тестовых экспериментах авторами была получена характерная зависимость, демонстрирующая возможность эффективной пассивации активного слоя SERS-подложки при незначительном снижении коэффициента усиления.Figure 1 shows a schematic diagram of the proposed type of SERS substrates on the example of a passivated structure with island films. The SERS substrate contains a substrate 1 with a smooth surface, a mirror layer 2, an intermediate layer of an optically transparent dielectric 3, a SERS active layer 4 and a passivation layer 5. The substrate 1 with a smooth surface can be made of glass, quartz, silicon, metal, ceramic, plastic and other materials and arbitrary thickness; the mirror layer 2 can be made of silver, gold, aluminum and other metals with a thickness of more than 30 nm; the intermediate layer 3 is made of an optically transparent dielectric (SiO _x , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and others); the absence of layers 2 and 3 is allowed; SERS-active layer 4 can be made of nanoparticles and / or nanostructures of various types of silver, gold and other metals; the passivation layer 5 is made of an optically transparent dielectric (SiO _x , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ and others). The analyzed molecules 6 or other objects are placed on the surface of the SERS substrate, and the entire system is irradiated with monochromatic light. The principle of operation of the SERS substrate is to amplify the amplitude of the scattered electromagnetic field due to local amplification of the field amplitude near the nanostructured metal surface in the region where the molecules are analyzed. As the molecules move away from the SERS-active layer 4, the field gain decreases monotonically, so the thickness of the passivating layer 5 is selected from the criterion of a weak (up to 3-fold) decrease in the gain. For different types of nanostructured SERS substrates, the dependence of the gain on distance can differ, however, in test experiments, the authors obtained a characteristic dependence that demonstrates the possibility of efficient passivation of the active layer of the SERS substrate with a slight decrease in the gain.

В тестовых экспериментах использовались подложки наноостровкового типа с активным слоем серебряных наночастиц, серебряным зеркальным слоем и диэлектрическими слоями из SiO переменной толщины. Вся структура была напылена в камере вакуумного термического напыления на шлифованных подложках из кремния. Зеркальный слой из серебра имел толщину 70-100 нм, SERS-активный слой имел толщину 6 нм, при которой наноостровки серебра являются изолированными и достаточно однородными по диаметру ~20 нм. Толщина промежуточного слоя диэлектрика 3 была оптимизирована по условию максимального коэффициента усиления и составила 18 нм. При фиксированных параметрах основной SERS-подложки изучалась зависимость коэффициента усиления сигнала рамановского рассеяния с молекул родамина 6Ж и аденина, наносимых на поверхность подложки, от толщины пассивирующего слоя из SiO в диапазоне толщин 0-60 нм. На Фиг.2 показаны графики характерных зависимостей интенсивности сигнала SERS с молекул аденина и родамина 6Ж на наноостровковых подложках от толщины пассивирующего слоя SiO. На вставках приведены спектры аденина и родамина 6Ж. Из приведенных данных видно, что в диапазоне 0-30 нм падение коэффициента усиления составляет не более 50 процентов, что указывает на присуще дальнодействующий механизм усиления SERS в подложках. При дальнейшем увеличении расстояния между серебряными наночастицами и слоем молекул происходит скачкообразное падение сигнала. Поэтому для подложек данного типа целесообразно выбрать толщину пассивирующего слоя в 25-30 нм, не приводящую к существенному падению сигнала, но достаточную для неразрывного покрытия SERS-активного слоя диэлектриком. Благодаря химически пассивному покрытию наноструктуры анализируемое вещество может быть смыто в соответствующем растворителе полосканием в ультразвуковой ванночке, очищению поверхности в установке плазменной очистки или иным способом, недеструктивным для многослойного покрытия подложки. После очистки рабочая поверхность пассивированной SERS-подложки полностью сохраняет свои усиливающие свойства и утрачивает следы молекулярных примесей. После этого процесс нанесения и измерения молекул аналита может быть проведен заново. На Фиг.3 изображены SERS-спектры молекул β-каротина на пассивированной подложке, демонстрирующие эффект полной очистки пассивированной поверхности и возобновления усиливающих свойств SERS-подложки (показано возобновление усиливающих характеристик подложки после 7-ми итераций очищения/нанесения). При тестовых испытаниях разброс величины рамановского сигнала с молекул β-каротина при цитировании процессов очистки/нанесения молекул не превышал 15 процентов.In the test experiments, nanoisland type substrates with an active layer of silver nanoparticles, a silver mirror layer, and dielectric layers of SiO of variable thickness were used. The entire structure was sprayed in a vacuum thermal spraying chamber on polished silicon substrates. The silver mirror layer had a thickness of 70-100 nm, the SERS active layer had a thickness of 6 nm, at which silver nanoislands are isolated and fairly uniform in diameter ~ 20 nm. The thickness of the intermediate layer of dielectric 3 was optimized by the condition of maximum gain and amounted to 18 nm. For fixed parameters of the main SERS substrate, we studied the dependence of the gain of the Raman signal from rhodamine 6G and adenine molecules deposited on the surface of the substrate on the thickness of the passivating SiO layer in the thickness range 0-60 nm. Figure 2 shows graphs of the typical dependences of the intensity of the SERS signal from adenine and rhodamine 6G molecules on nanoisland substrates on the thickness of the passivating SiO layer. The insets show the spectra of adenine and rhodamine 6G. It can be seen from the data presented that in the range of 0-30 nm, the gain drop is no more than 50 percent, which indicates the inherent long-range SERS amplification mechanism in the substrates. With a further increase in the distance between silver nanoparticles and a layer of molecules, an abrupt signal drop occurs. Therefore, for substrates of this type, it is advisable to choose a thickness of the passivating layer of 25-30 nm, which does not lead to a significant drop in the signal, but sufficient for inextricably coating the SERS active layer with a dielectric. Due to the chemically passive coating of the nanostructure, the analyte can be washed off in an appropriate solvent by rinsing in an ultrasonic bath, cleaning the surface in a plasma cleaning unit, or in another way non-destructive for a multilayer coating of the substrate. After cleaning, the working surface of the passivated SERS substrate completely retains its enhancing properties and loses traces of molecular impurities. After that, the process of applying and measuring analyte molecules can be carried out again. Figure 3 shows the SERS spectra of β-carotene molecules on a passivated substrate, demonstrating the effect of complete cleaning of the passivated surface and the restoration of the reinforcing properties of the SERS substrate (shown is the resumption of the amplifying characteristics of the substrate after 7 iterations of purification / deposition). In test tests, the spread in the value of the Raman signal from β-carotene molecules when citing the processes of purification / deposition of molecules did not exceed 15 percent.

Claims

A renewable substrate for detecting surface-enhanced Raman scattering, including a solid multilayer nanostructure containing a substrate 1 of arbitrary thickness with a smooth surface, made of material from the group: glass, quartz, silicon, metal, ceramic, plastic, mirror layer 2, made of metal from groups: silver, gold, aluminum with a thickness of more than 30 nm; an intermediate layer 3 made of an optically transparent dielectric from the group: SiO _x , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SERS active layer 4 made of nanoparticles and / or nanostructures of various types of silver or gold, characterized by the presence of an additional optically passivating layer 5 transparent dielectric with a thickness of not less than 10 nm and not more than 30 nm.