RU2541085C1

RU2541085C1 - Method of protecting cathode-polarised metal constructions and structures, coating for protection of metal constructions and structures, electrochemically active composite and hydroinsulating low-resistance materials for protection of metal constructions

Info

Publication number: RU2541085C1
Application number: RU2014109936/06A
Authority: RU
Inventors: Николай Николаевич Петров; Ирина Владимировна Фалина; Роман Вячеславович Горохов; Николай Николаевич Буков; Николай Викторович Шельдешов
Original assignee: Николай Николаевич Петров; Ирина Владимировна Фалина; Роман Вячеславович Горохов; Николай Николаевич Буков; Николай Викторович Шельдешов
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-02-10
Also published as: WO2015137845A1; CN106415106A; CN106415106B; DE112015001254T5

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: multi-layered protective coating is formed on metal surface. First layer is formed from material, capable of interaction with water electrolyte and of changing electroconductivity property. Second layer is formed from hydroinsulating current-conducting material. Electrochemically active composite material, capable of interaction with water electrolyte, reduces its electric resistance in case of contact with water electrolyte and is formed by mixing component A and component B. Hydroinsulating low-resistance material for formation of second and the following layers of protective coating is formed by mixing component A1 and component B1. Coating includes first layer, formed from electrochemically active composite material and, at least, one second layer, formed from hydroinsulating low-resistance material.

EFFECT: possibility to prevent or sharply reduce sub-film corrosion by application of cathode protection.

4 cl, 6 tbl

Description

Изобретение относится к области противокоррозионной защиты и предназначено для защиты от коррозии металлических, преимущественно стальных конструкций, в частности подземных магистральных трубопроводов, находящихся под катодной защитой (катодно-поляризованных).The invention relates to the field of corrosion protection and is intended to protect against corrosion of metal, mainly steel structures, in particular underground pipelines under cathodic protection (cathodically polarized).

Известен способ защиты трубопроводов от коррозии, включающий катодную поляризацию металла трубопровода относительно коррозионно-активной среды (см. книгу: Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии. Справочник под ред. Б.В. Строкана и А.М. Сухотина. Л., Химия, 1987, с. 268-271).A known method of protecting pipelines from corrosion, including the cathodic polarization of the metal of the pipeline relative to a corrosive medium (see book: Corrosion Resistance of Chemical Equipment: Methods of Protecting Equipment from Corrosion. Handbook edited by B.V. Strokan and A.M. Sukhotin. L., Chemistry, 1987, p. 268-271).

Однако данный способ без использования в комбинации с ним других способов защиты часто бывает недостаточно эффективен.However, this method without using other protection methods in combination with it is often not effective enough.

Известен способ повышения эффективности катодной защиты в отслаивании покрытия, заключающийся в применении технологической схемы электрохимзащиты с протяженно распределенными анодами, которая позволяет увеличить длину защитной зоны по сравнению со схемой катодной защиты с сосредоточенными анодами, а также обеспечивает более равномерное распределение защитного потенциала в условиях наличия повреждений покрытия или высокоомных грунтов. В способе предлагается использование комбинированной схемы: сосредоточенные анодные заземления и дополнительные заземления в местах "провалов" защитного потенциала (см. статью: Колотовский А.Н., Кузьбожев А.С., Агиней Р.В., Шкулов С.А., Северинова Л.Н. Совершенствование электрохимзащиты подземных магистральных трубопроводов в местах повреждения покрытий. Контроль. Диагностика. - 2009. - №7.)There is a method of increasing the efficiency of cathodic protection in peeling the coating, which consists in applying the technological scheme of electrochemical protection with long distributed anodes, which allows to increase the length of the protective zone in comparison with the cathodic protection scheme with concentrated anodes, and also provides a more uniform distribution of the protective potential in the presence of damage to the coating or high resistance soils. The method proposes the use of a combined circuit: concentrated anode grounding and additional grounding in places of "failures" of the protective potential (see article: Kolotovsky A.N., Kuzbozhev A.S., Aginei R.V., Shkulov S.A., Severinova LN Improvement of electrochemical protection of underground trunk pipelines in places of damage to coatings. Control. Diagnostics. - 2009. - No. 7.)

Данный способ имеет ограниченную эффективность вследствие необходимости предварительного поиска протяженных участков с поврежденной изоляцией и не выгоден при наличии ее точечных повреждений.This method has limited effectiveness due to the need for a preliminary search for long sections with damaged insulation and is not beneficial in the presence of point damage.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ защиты катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений, заключающийся в том, что формируют на металлической поверхности многослойное защитное покрытие, причем каждый последующий слой адгезионно соединяют с предыдущим (см. патент CN №102107176, кл. F16L 58/10, 29.06.2011).Closest to the invention in terms of technical nature and the achieved result is a method of protecting cathodically polarized metal structures and structures, which consists in forming a multilayer protective coating on a metal surface, each subsequent layer being adhesively bonded to the previous one (see patent CN No. 102107176, C. F16L 58/10, June 29, 2011).

Из этого же патента известнО также покрытие для защиты металлических конструкций и сооружений, преимущественно для противокоррозионной защиты трубопроводов, включающее первый адгезионно прилегающий к металлической поверхности трубопровода защитный слой и по меньшей мере один второй защитный слой.From the same patent, also known is a coating for protecting metal structures and structures, mainly for anticorrosive protection of pipelines, including a first protective layer adhering to the metal surface of the pipeline and at least one second protective layer.

Из этого же патента известно выполнение первого и второго защитный слоев, которые содержат в своем составе эпоксидную смолу.From the same patent it is known that the first and second protective layers are formed, which contain epoxy resin.

Однако известно, что при применении изоляционных покрытий совместно с катодной защитой металлических конструкций в дефектах отслаивания и сдвига антикоррозионного покрытия потенциал катодной защиты поддерживается на необходимом уровне только в устье отслаивания, с удалением от устья более чем на 50-100 мм наложенный потенциал резко уменьшается и не соответствует эксплуатационным требованиям, что не позволяет создать надежное противокоррозионное покрытие на поверхности трубопровода.However, it is known that when applying insulation coatings in conjunction with the cathodic protection of metal structures in the defects of delamination and shear of the anti-corrosion coating, the potential of cathodic protection is maintained at the required level only at the delamination mouth, with the distance from the mouth more than 50-100 mm, the applied potential decreases sharply and does not meets operational requirements, which does not allow to create a reliable anti-corrosion coating on the surface of the pipeline.

Задачей изобретения является повышение надежности противокоррозионной защиты сооружений из стали, находящихся под катодной защитой, и уменьшение потерь тока на поляризацию металлоконструкций.The objective of the invention is to increase the reliability of anticorrosive protection of steel structures under cathodic protection, and to reduce current losses due to polarization of metal structures.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность предотвратить или резко снизить подпленочную коррозию, снизить потери тока на поляризацию металла и таким образом повысить надежность противокоррозионной защиты металлических сооружений, находящихся под катодной защитой.The technical result consists in the fact that it is possible to prevent or drastically reduce sub-film corrosion, reduce current loss due to polarization of the metal, and thus increase the reliability of the corrosion protection of metal structures under cathodic protection.

Способ защиты катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений заключается в том, что формируют на металлической поверхности многослойное защитное покрытие, причем каждый последующий слой адгезионно соединяют с предыдущим, при этом первый адгезионно прилегающий к металлической поверхности слой формируют из материала, способного взаимодействовать с водным электролитом и за счет этого менять свойство электропроводности, а прилегающий к первому второй слой или слои формируют из гидроизолирующего токопроводящего материала, при этом для первого слоя выбирают материал, который до нарушения сплошности покрытия заданной толщины и контакта первого слоя с водным электролитом имеет высокоомное электрическое сопротивление в течение всего срока эксплуатации металлической конструкции, а после контакта с водным электролитом при нарушении сплошности защитного покрытия имеет низкоомное электрическое сопротивление, при котором катодным током под покрытием обеспечивают поляризацию металлической поверхности на уровне незащищенной покрытием металлической поверхности.A method of protecting cathodically polarized metal structures and structures is that a multilayer protective coating is formed on the metal surface, each subsequent layer being adhesively bonded to the previous one, while the first layer adhering to the metal surface is formed from a material capable of interacting with an aqueous electrolyte and due to this, change the property of electrical conductivity, and the second layer or layers adjacent to the first are formed from a waterproofing conductive material in this case, for the first layer, a material is selected that has a high resistance electrical resistance during the life of the metal structure until the continuity of the coating of a given thickness and the contact of the first layer with an aqueous electrolyte breaks, and has a low resistance electrical resistance after contact with an aqueous electrolyte in case of violation of the continuity of the protective coating in which the cathodic current under the coating polarizes the metal surface at the level of an unprotected metal coating awns.

Кроме того, электрохимически активный композиционный материал, способный взаимодействовать с водным электролитом для формирования первого слоя защитного покрытия по описанному выше способу, понижающий свое электрическое сопротивление при контакте с водным электролитом, образован при смешивании компонента А и компонента Б, при этом компонент А состоит из эпоксидной смолы с пониженным поверхностным натяжением и синтетической ионообменной смолы - катионита марки КУ 2-8 или аналогичного по физико-химическим характеристикам материала с размером фракции 0,005-0,1 мм, находящегося в солевой форме, или модифицированной синтетической ионообменной смолы - объемно модифицированного полианилином катионита марки КУ 2-8 или аналогичного по физико-химическим характеристикам материала с размером фракции 0,005-0,1 мм, находящегося в солевой форме, а компонент Б состоит из отвердителя с основой из оснований Манниха и регулятора вязкости, причем компонент А содержит в мас.%:In addition, an electrochemically active composite material capable of interacting with an aqueous electrolyte to form a first layer of a protective coating according to the method described above, which lowers its electrical resistance upon contact with an aqueous electrolyte, is formed by mixing component A and component B, while component A consists of epoxy resins with reduced surface tension and synthetic ion-exchange resins - cation exchanger grade KU 2-8 or a material similar in physical and chemical characteristics to the size of the fraction of 0.005-0.1 mm, which is in salt form, or of a modified synthetic ion-exchange resin - volume-modified cation exchange resin KU 2-8, polyaniline or a material similar in physical and chemical characteristics with a size of fraction of 0.005-0.1 mm, located in the salt form, and component B consists of a hardener with a base of Mannich bases and a viscosity regulator, and component A contains in wt.%:

эпоксидную смолу с пониженным поверхностным натяжениемlow surface tension epoxy 68-7968-79 синтетически синтезированную ионообменную смолуsynthetically synthesized ion exchange resin 21-32,21-32,

а компонент Б содержит в мас.%:and component B contains in wt.%:

отвердительhardener 92-9892-98 регулятор вязкости - гидрофобизованный аэросилviscosity regulator - hydrophobized aerosil 2-82-8

при соотношении компонента А и компонента Б от 1:0,25 до 1:4.with a ratio of component A and component B from 1: 0.25 to 1: 4.

Гидроизоляционный низкоомный материал для формирования второго и последующих слоев защитного покрытия по описанному выше способу образован при смешивании компонента А1 и компонента Б1, при этом компонент А1 состоит из эпоксидной смолы и пластинчатого графита с размером фракции 0,005-0,1 мм или модифицированного малеинизированным полиэтиленом пластинчатого графита, а компонент Б1 состоит из отвердителя на основе оснований Манниха, пластинчатого графита с размером фракции 0,005-0,1 мм или модифицированного малеинизированным полиэтиленом пластинчатого графита и регулятора вязкости, причем компонент А1 содержит в мас.%:The low-resistance waterproofing material for forming the second and subsequent layers of the protective coating according to the method described above is formed by mixing component A1 and component B1, while component A1 consists of epoxy resin and plate graphite with a fraction size of 0.005-0.1 mm or plate-modified graphite modified with maleized polyethylene , and component B1 consists of a hardener based on Mannich bases, lamellar graphite with a fraction size of 0.005-0.1 mm or a modified plasticized plasticized polyethylene inchatogo graphite and viscosity regulator, wherein component A1 comprises in wt.%:

эпоксидную смолуepoxy resin 65-7065-70 модифицированный пластинчатый графитmodified plate graphite 30-35,30-35,

а компонент Б1 содержит в мас.%:and component B1 contains in wt.%:

отвердительhardener 82-8982-89 модифицированный пластинчатый графитmodified plate graphite 11-1611-16 регулятор вязкости - гидрофобизованный аэросилviscosity regulator - hydrophobized aerosil 0-20-2

при соотношении компонента А1 и компонента Б1 от 1:0,25 до 1:4.with a ratio of component A1 and component B1 from 1: 0.25 to 1: 4.

Покрытие для защиты металлических конструкций и сооружений, преимущественно для противокоррозионной защиты подземных трубопроводов включает первый адгезионно прилегающий к металлической поверхности трубопровода слой, сформированный из описанного выше электрохимически активного композиционного материала, и по меньшей мере один второй слой, сформированный из описанного выше гидроизоляционного низкоомного материала.The coating for the protection of metal structures and structures, mainly for the corrosion protection of underground pipelines, includes a first layer adhesively adhering to the metal surface of the pipeline formed from the electrochemically active composite material described above and at least one second layer formed from the low-resistance waterproofing material described above.

Проведенное исследование показало, что переходное сопротивление покрытия в состоянии ненарушенной сплошности (в бездефектном состоянии) после нанесения, для отсутствия перерасхода тока катодной защиты должно быть не менее 10⁴Ом×м². Такая минимальная величина сопротивления обеспечивает экономически оправданный расход тока на поддержание защитного потенциала на металлоконструкции.The study showed that the transition resistance of the coating in the state of undisturbed continuity (in a defect-free state) after application, for the absence of an excessive consumption of current cathodic protection should be at least 10 ⁴ Ohm × m ² . Such a minimum value of resistance provides an economically viable current consumption for maintaining the protective potential for metal structures.

Удельное сопротивление способного взаимодействовать с водным электролитом материала (R_ЧС) в дефекте защитного покрытия, в присутствии водного электролита определяется как его переходное сопротивление при максимальном водопоглощении. Удельное сопротивление финишного токопроводящего гидроизолирующего слоя R_ИЗ определяется как его переходное сопротивление "взаимодействующий материал - изолирующий слой - электролит". Удельное сопротивление защитного покрытия, сформированного из слоя, способного взаимодействовать с водным электролитом материала, и гидроизолирующего токопроводящего слоя, в дефекте с присутствующим под ним водным электролитом определяется как R_ПД=R_ЧС+R_ИЗ.The resistivity of a material capable of interacting with an aqueous electrolyte (R _ES ) in a defect in the protective coating in the presence of an aqueous electrolyte is defined as its transient resistance at maximum water absorption. The specific resistance of the final conductive waterproofing layer R _IZ is defined as its transition resistance "interacting material - insulating layer - electrolyte". The resistivity of a protective coating formed from a layer capable of interacting with an aqueous electrolyte of a material and a waterproofing conductive layer in a defect with an aqueous electrolyte present beneath it is defined as R _PD = R _ES + R _FR .

Общее сопротивление покрытия с дефектом при присутствии в нем электролита для сохранения под ним защитного потенциала (R_lim) определяется из зависимости R(E). Для соответствующего требуемому защитному потенциалу определяется R_lim. Потенциал под покрытием при его определенном сопротивлении определяется, например, из валидированного уравнения (1):The total resistance of the coating with a defect in the presence of an electrolyte in it to maintain a protective potential under it (R _lim ) is determined from the dependence R (E). For the corresponding protective potential, R _{lim is} determined. The potential under the coating with a certain resistance is determined, for example, from the validated equation (1):

где A/A_pore - эффективная площадь поверхности, доступная для реакции, Ф - потенциал среды перед покрытием, Ф_in - потенциал под покрытием на поверхности стали, α_blk - подавление транспорта кислорода через барьер, V - стационарный потенциал стали, E_Fе - равновесный потенциал коррозии железа, Е_O2 - равновесный потенциал восстановления кислорода, Е_H2 - равновесный потенциал восстановления водорода, β_Fe, β_O2, β_H2 - Таффелевские коэффициенты, i_lim,O2 - плотность тока восстановления кислорода, ρ_film - удельное сопротивление покрытия, δ_film - толщина покрытия.where A / A _pore is the effective surface area available for the reaction, Ф is the potential of the medium before coating, Ф _in is the potential under the coating on the steel surface, α _blk is the suppression of oxygen transport through the barrier, V is the stationary potential of the steel, E _Fe is the equilibrium iron corrosion potential, _ЕO2 - equilibrium oxygen reduction potential, Е _H2 - equilibrium hydrogen reduction potential, β _Fe , β _O2 , β _H2 - Tuffel coefficients, i _{lim, O2} - oxygen reduction current density, ρ _film - coating resistivity, δ _film - coating thickness.

Критерием допустимости защитного покрытия для применения является удовлетворение им условий неравенства:The criterion for the admissibility of the protective coating for use is the satisfaction of the inequality conditions:

Гидроизоляционные свойства защитного покрытия определяются зависимостью резистивных свойств чувствительного слоя от влагопоглощения и водопроницаемостью гидроизолирующего слоя. Примерный срок эксплуатации (период, в течение которого отсутствует перерасход тока катодной защиты на поляризацию металла) определяется из соотношения (3):The waterproofing properties of the protective coating are determined by the dependence of the resistive properties of the sensitive layer on moisture absorption and the permeability of the waterproofing layer. The approximate period of operation (the period during which there is no excessive consumption of cathodic protection current for metal polarization) is determined from relation (3):

где W₁₀₀₀₀ - водопоглощение чувствительного слоя покрытия, при котором достигается удельное сопротивление 10⁴ Ом×м², m_чс - масса метра квадратного нанесенного чувствительного слоя, Р_из - водопроницаемость изолирующего слоя.wherein W ₁₀₀₀₀ - water absorption sensitive coating layer, at which the specific resistivity of 10 ⁴ ohms × m ^2, m _ES - weight per square meter damage sensitive layer _of P - permeability of the insulating layer.

Реализация описанного выше способа применительно к подземным трубопроводам может быть решена при использовании вышеописанного принципа и алгоритма для оценки соответствия конкретного решения поставленной задаче.The implementation of the above method as applied to underground pipelines can be solved using the above principle and algorithm to assess the compliance of a particular solution to the task.

Величина предельного удельного сопротивления изоляции подземного трубопровода, выше которой в дефекте покрытия с проникшим под него водным электролитом будет наблюдаться защитный потенциал стали, получена решением валидированного уравнения (1), при параметрах, использованных для моделирования, сведенных в таблице 1.The value of the ultimate specific insulation resistance of an underground pipeline, above which the protective potential of steel will be observed in a coating defect with an aqueous electrolyte penetrated beneath it, is obtained by solving the validated equation (1), with the parameters used for modeling, summarized in table 1.

Исходя из представленных данных, диэлектрические характеристики покрытия должны удовлетворять следующим условиям: переходное сопротивление в состоянии ненарушенной сплошности ≥10⁴Ом×м², общее удельное сопротивление защитного покрытия с дефектом, при присутствии нем водного электроплита, для сохранения под ним защитного потенциала (R_lim)=1200 Ом×м² или менее.Based on the presented data, the dielectric characteristics of the coating must satisfy the following conditions: transition resistance in the state of intact continuity ≥10 ⁴ Ohm × m ² , the total resistivity of the protective coating with a defect, in the presence of an electric water heater, to maintain a protective potential under it (R _lim ) = 1200 Ohm × m ² or less.

В качестве барьерного водонепроницаемого токопроводящего слоя, наносимого поверх электрохимически активного композита, должны применяться проводящие композиционные материалы с удельным электрическим сопротивлением, не превышающим рассчитанное по уравнению 4:As a barrier waterproof conductive layer deposited on top of an electrochemically active composite, conductive composite materials with a specific electrical resistance not exceeding that calculated by equation 4 should be used:

где R_ис - удельное сопротивление токопроводящего влагонепроницаемого (изолирующего) слоя, наносимого поверх чувствительного композита, Ом×м²; R_чс - удельное сопротивление чувствительного слоя из описываемого композита, подвергшегося воздействию коррозионно-активной среды (водно-солевого раствора), определяемого в лабораторных условиях как переходное сопротивление материала при его максимальном влагопоглощении, Ом×м²; 1200 - предельное удельное сопротивление изоляции с дефектом, в который проник водный электролит, при котором величина потенциала, тока катодной защиты, проникшего под покрытие, соответствует защитному, Ом×м².wherein R _uc - the resistivity of the liquid impervious conductive (insulating) layer applied on top of the sensing composite ohms × ² m; R _hs is the resistivity of the sensitive layer of the described composite exposed to a corrosive medium (water-salt solution), defined in laboratory conditions as the transition resistance of the material at its maximum moisture absorption, Ohm × m ² ; 1200 - ultimate specific insulation resistance with a defect in which the aqueous electrolyte has penetrated, at which the potential value, the cathodic protection current, penetrated under the coating, corresponds to the protective one, Ohm × m ² .

Как результат создан состав материала для защитного слоя, понижающего свое электрическое сопротивление при контакте с водным электролитом и образованного при смешивании компонента А и компонента Б, при этом компонент А состоит из эпоксидной смолы с пониженным поверхностным натяжением и синтетической ионообменной смолы - катионита марки КУ 2-8 или аналогичного по физико-химическим характеристикам материала с размером фракции 0,005-0,1 мм, находящегося в солевой форме, или модифицированной синтетической ионообменной смолы - объемно модифицированного полианилином катионита марки КУ 2-8 или аналогичного по физико-химическим характеристикам материала с размером фракции 0,005-0,1 мм, находящегося в солевой форме, а компонент Б состоит из отвердителя с основой из оснований Манниха и регулятора вязкости, причем компонент А содержит в мас.%:As a result, a material composition was created for a protective layer that lowers its electrical resistance upon contact with an aqueous electrolyte and formed when component A and component B are mixed, while component A consists of an epoxy resin with reduced surface tension and a synthetic ion-exchange resin - KU 2- cation exchange resin. 8 or a material similar in physical and chemical characteristics with a size of a fraction of 0.005-0.1 mm in salt form, or a modified synthetic ion-exchange resin - volume mod polyaniline cation exchange resin grade KU 2-8 or a material similar in physicochemical characteristics with a fraction size of 0.005-0.1 mm in salt form, and component B consists of a hardener with a base of Mannich bases and a viscosity regulator, and component A contains in wt.%:

Электрохимически активный композиционный материал формируется из следующих материалов:The electrochemically active composite material is formed from the following materials:

в качестве эпоксидной смолы с пониженным поверхностным натяжением, например, смолы D.E.R. 324, D.E.R. 3531, производимые фирмой Dow Chemical, США,as an epoxy resin with reduced surface tension, for example, D.E.R. 324, D.E.R. 3531 manufactured by Dow Chemical, USA,

в качестве отвердителя полимерной композиции, например отвердители D.E.H. 614, D.E.H. 615, производимые фирмой Dow Chemical, США.as a hardener of a polymer composition, for example D.E.H. hardeners 614, D.E.H. 615 manufactured by Dow Chemical, USA.

В композиции в качестве синтетически синтезированной ионообменной смолы используют катионит марки КУ 2-8 или аналогичный по физико-химическим свойствам материал с размером фракции 0,005-0,1 мм, переведенный в солевую форму.In the composition, KU 2-8 brand cation exchange resin or a material similar in physicochemical properties with a fraction size of 0.005-0.1 mm converted to the salt form is used as synthetically synthesized ion-exchange resin.

В качестве модифицированной синтетически синтезированной ионообменной смолы используют объемно-модифицированный полианилином катионит марки КУ 2-8 или аналогичный по физико-химическим свойствам материал с размером фракции 0,005-0,1 мм, переведенный в солевую форму.As a modified synthetically synthesized ion-exchange resin, KU 2-8 volume-modified cation exchange resin modified by polyaniline or a material similar in physical and chemical properties with a fraction size of 0.005-0.1 mm converted to a salt form is used.

Модифицирование ионита проводится в две стадии: на первой стадии катионит насыщают ионами фениламмония в 0,01-0,02 М растворе анилина на фоне 0,5 М раствора соляной кислоты в течение 24-27 часов при массовом соотношении раствор:ионит от 1:1 до 1:2. На второй стадии процесс полимеризации анилина в ионите проводят под действием окислителя 0,02-0,05 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,5 М раствора соляной кислоты в течение 24-27 часов.The modification of the ion exchanger is carried out in two stages: at the first stage, the cation exchanger is saturated with phenylammonium ions in a 0.01-0.02 M aniline solution against a 0.5 M hydrochloric acid solution for 24-27 hours at a mass ratio of solution: ion exchanger from 1: 1 to 1: 2. In the second stage, the polymerization of aniline in ion exchange resin is carried out under the action of an oxidizing agent of a 0.02-0.05 M solution of iron (III) chloride against a background of a 0.5 M solution of hydrochloric acid for 24-27 hours.

Перевод ионита в солевую форму, используемого в заявленном изобретении, проводится вытеснительным методом, при использовании выбранного солевого раствора с концентрацией минимально превышающей обменную емкость катионита в 10 раз, при массовом соотношении ионит:раствор от 1:1 до 1:2.The conversion of the ion exchanger into the salt form used in the claimed invention is carried out by the displacement method, using the selected saline solution with a concentration of at least 10 times the exchange capacity of the cation exchanger, with the mass ratio of ion exchanger: solution from 1: 1 to 1: 2.

Полученный электрохимически активный материал наносится на сталь, толщиной до 1 мм, и перекрывается финишным изолирующим токопроводящим материалом с величиной удельного сопротивления не большей, чем рассчитанная по уравнению (4).The obtained electrochemically active material is applied to steel, with a thickness of up to 1 mm, and is blocked by a finish insulating conductive material with a resistivity value not greater than that calculated by equation (4).

Для приготовления композиции для гидроизолирующего токопроводящего (низкоомного) слоя применяют эпоксидные смолы и отвердители, дающие в результате их смешивания наибольшую плотность сшивки. Для придания материалу токопроводящих свойств в качестве наполнителя используется пластинчатый графит или модифицированный малеинизированным полиэтиленом пластинчатый графит размером фракции 0,005-0,1 мм. Содержание наполнителя можно варьировать в пределах 40,0-46,0 мас.%.To prepare the composition for a waterproofing conductive (low resistance) layer, epoxy resins and hardeners are used, which, as a result of their mixing, give the highest crosslink density. To impart conductive properties to the material, lamellar graphite or lamellar graphite modified with maleized polyethylene is used as a filler with a fraction size of 0.005-0.1 mm. The filler content can vary between 40.0-46.0 wt.%.

В результате достигается стойкость к солевым водным растворам при различной кислотности, возможность длительного сохранения изоляционных свойств в состоянии ненарушенной сплошности, локальное решение проблемы подпленочной коррозии (непосредственно в очаге возникновения), отсутствие перерасхода катодного тока на поляризацию металла.As a result, resistance to salt water solutions at various acidities is achieved, the possibility of long-term preservation of insulating properties in the state of undisturbed continuity, a local solution to the problem of film-like corrosion (directly at the source of occurrence), and the absence of an excess of cathodic current for metal polarization.

Ниже приводится пример конкретной композиции, формирующей покрытие, иллюстрирующее данное изобретение.The following is an example of a specific coating forming composition illustrating the invention.

Описание технологической схемы процесса получения полимерной композиции для создания чувствительного к водному электролиту покрытия по изобретению:Description of the technological scheme of the process of obtaining a polymer composition for creating a coating sensitive to an aqueous electrolyte according to the invention:

Получение композиции для чувствительного слоя покрытия:Obtaining a composition for a sensitive coating layer:

1. Сначала получают наполнитель, модифицированную полианилином ионообменную смолу марки КУ 2-8. Катионит КУ 2-8 выдерживают в растворе 0,01М анилина на фоне 0,5 М соляной кислоты. Продолжительность первой стадии 24 часа. Затем раствор протонированного анилина заменяют на раствор окислителя - 0,03М хлорид железа (III) на фоне 0,5 М соляной кислоты. Продолжительность данной стадии 24 часа.1. First get the filler, a polyaniline-modified ion-exchange resin brand KU 2-8. KU 2-8 cation exchanger is kept in a solution of 0.01 M aniline against a background of 0.5 M hydrochloric acid. The duration of the first stage is 24 hours. Then the protonated aniline solution is replaced with an oxidizing solution of 0.03 M iron (III) chloride against a background of 0.5 M hydrochloric acid. The duration of this stage is 24 hours.

2. Получают компонент А, диспергируя в эпоксидной смоле (эпоксидная смола D.E.R. 3531) модифицированную синтетически синтезированную ионообменную смолу (катионит марки КУ 2-8, объемно- модифицированный полианилином) с размерами фракции 0,005-0,1 мм.2. Component A is prepared by dispersing in an epoxy resin (D.E.R. 3531 epoxy resin) a modified synthetically synthesized ion-exchange resin (KU 2-8 cation exchange resin, volume-modified with polyaniline) with a particle size of 0.005-0.1 mm.

3. Получают компонент Б, смешивая отвердитель на базе оснований Манниха (отвердитель D.E.H. 614) и регулятор вязкости (гидрофобизованный аэросил).3. Get component B, mixing a hardener based on Mannich bases (hardener D.E.H. 614) and a viscosity regulator (hydrophobized aerosil).

В таблице 2 приведены количественные соотношения состава компонентов А и Б.Table 2 shows the quantitative ratio of the composition of components A and B.

Таблица 2table 2 № п/пNo. p / p Наименование компонентовName of components Массовая доля, %Mass fraction,% Компонент АComponent A 1one Эпоксидная смола D.E.R. 353Epoxy D.E.R. 353 77,577.5 76,576.5 7575 22 Модифицированная полианилином смола КУ 2-8Polyaniline-modified resin KU 2-8 22,522.5 23,523.5 2525 ИТОГО, %TOTAL% 100one hundred 100one hundred 100one hundred Компонент БComponent B 1one Отвердитель D.E.H. 614Hardener D.E.H. 614 92,092.0 91,591.5 91,091.0 22 Регулятор вязкости, гидрофобизованный аэросилViscosity regulator, hydrophobized aerosil 8,08.0 8,58.5 9,09.0 ИТОГО, %TOTAL% 100one hundred 100one hundred 100one hundred

Перед нанесением покрытия из заявленной полимерной композиции компоненты А и Б (приготовленные заранее и хранящиеся отдельно друг от друга) смешивают, например, в смесителе шнекового типа или в обогреваемом реакторе при соотношении их от 1:0,25 до 1:4.Before coating from the claimed polymer composition, components A and B (prepared in advance and stored separately from each other) are mixed, for example, in a screw type mixer or in a heated reactor at a ratio of 1: 0.25 to 1: 4.

Физико-химические характеристики получаемого чувствительного к водному электролиту материала приведены в таблице 3.Physico-chemical characteristics of the obtained water-sensitive electrolyte material are shown in table 3.

Таблица 3Table 3 Физико-химические характеристики описываемого композита (толщина слоя 1,0 ± 0,05 мм)Physico-chemical characteristics of the described composite (layer thickness 1.0 ± 0.05 mm) Наименование показателяName of indicator Значение величины показателяThe value of the indicator Метод испытанияTest method НаполнительFiller 25 мас.% смолы марки КУ 2-825 wt.% Resin brand KU 2-8 25 мас.% модифицированной полианилином смолы марки КУ 2-825 wt.% Modified polyaniline resin brand KU 2-8 Плотность, г/см³ Density, g / cm ³ 1,201.20 1,201.20 ГОСТ Р 50535-93GOST R 50535-93 Содержание солей в водном растворе, при котором сохраняется чувствительность композита (по NaCl), мас.%The salt content in the aqueous solution, which retains the sensitivity of the composite (NaCl), wt.% выше 0,075above 0,075 выше 0,075above 0,075 ГОСТ Р 51164-98¹ GOST R 51164-98 ¹ Переходное сопротивление композита в воздушно-сухом состоянии, Ом×м² The transition resistance of the composite in the air-dry state, Ohm × m ² > 10⁶ Ом×м² > 10 ⁶ Ohm × m ² > 10⁶ Ом×м² > 10 ⁶ Ohm × m ² ГОСТ Р 51164-98² GOST R 51164-98 ² Влагосодержание, при котором начинается перколяционный скачок сопротивления (сопротивление уменьшается ниже10⁴ Ом×м²), мас.%The moisture content at which the percolation jump in resistance begins (resistance decreases below ^{10 4} Ohm × m ² ), wt.% 8,18.1 10,210,2 ГОСТ 21513-76³
ГОСТ Р 51164-98³ GOST 21513-76 ³
GOST R 51164-98 ³ Влагопоглощение, мас.%Moisture absorption, wt.% 14,5-14,714.5-14.7 12,9-13,212.9-13.2 ГОСТ 21513-76GOST 21513-76 Переходное сопротивление при максимальном влагосодержании, Ом×м² Transition resistance at maximum moisture content, Ohm × m ² 35-5035-50 400-500400-500 ГОСТ Р 51164-98⁴ GOST R 51164-98 ⁴ Уменьшение адгезии при переходе покрытия из воздушно-сухого состояния в состояние с максимальным водопоглощением, %The decrease in adhesion during the transition of the coating from an air-dry state to a state with maximum water absorption,% 15-2015-20 14-1814-18 ГОСТ 27890-88GOST 27890-88 Примечания:
¹ - определялось изменение переходного сопротивления композита во времени при различных концентрациях соли в растворе (0,05%, 0,075%, 0,1%, 0,5%, 3%);
² - определялось переходное сопротивление композита в воздушно-сухом состоянии (не экспонированном предварительно в водном растворе NaCl);
³ - изменение влагосодержания в композите и его переходное сопротивление измерялись параллельно через определенные промежутки времени, затем их величины сопоставлялись и влагосодержанию через определенный момент времени экспозиции приписывалось значение переходного сопротивления материала, экспонированного такой же период времени;
⁴ - измерение переходного сопротивления образцов осуществлялось после экспозиции через период, соответствующий промежутку времени, при котором прекратилось увеличение массы образцов для определения влагопоглощения;
⁵ - измерение адгезии композита осуществлялось после экспозиции в водном растворе 3%-ного NaCl через период, соответствующий промежутку времени, при котором прекратилось увеличение массы образцов для определения влагопоглощения.Notes:
¹ - the change in the transition resistance of the composite over time was determined at various concentrations of salt in the solution (0.05%, 0.075%, 0.1%, 0.5%, 3%);
² - the transition resistance of the composite was determined in the air-dry state (not previously exposed in an aqueous NaCl solution);
³ - the change in moisture content in the composite and its transition resistance were measured in parallel at certain intervals of time, then their values were compared and after a certain point in time of exposure, the value of the transition resistance of the material exposed to the same time period was attributed;
⁴ - measurement of the transient resistance of the samples was carried out after exposure after a period corresponding to the period of time at which the increase in the mass of the samples to determine moisture absorption ceased;
⁵ - measurement of the adhesion of the composite was carried out after exposure to an aqueous solution of 3% NaCl after a period corresponding to the period of time at which the increase in the mass of the samples to determine moisture absorption ceased.

Получение композиции для гидроизолирующего токопроводящего (низкоомного) слоя:Obtaining a composition for a waterproofing conductive (low resistance) layer:

1.Сначала получают наполнитель - модифицированный пластинчатый графит. Пластинчатый графит помещают в толуольный раствор малеинизированного полиэтилена, исходя из расчета на 1 г графита 0,035-0,05 г компатибилизатора при объемном соотношении растворитель:наполнитель от 1:2 до 1:1. Перемешивают до полного смачивания графита и выпаривают растворитель при температуре от 90 до 105°C.1. First get the filler - a modified plate graphite. Lamellar graphite is placed in a toluene solution of maleated polyethylene, based on the calculation for 1 g of graphite, 0.035-0.05 g compatibilizer with a volume ratio of solvent: filler from 1: 2 to 1: 1. Stir until graphite is completely wetted and the solvent is evaporated at a temperature of 90 to 105 ° C.

2. Получают компонент A1, диспергируя в эпоксидной смоле (смола D.E.R. 3274) наполнитель, модифицированный малеинизированным полиэтиленом, пластинчатый графит с размерами фракции 0,005-0,1 мм.2. Get component A1, dispersing in an epoxy resin (resin D.E.R. 3274) a filler modified with maleized polyethylene, plate graphite with a particle size of 0.005-0.1 mm

3. Получают компонент Б1, смешивая отвердитель на базе оснований Манниха (отвердитель D.E.H. 615) и регулятор вязкости.3. Get component B1 by mixing a curing agent based on Mannich bases (hardener D.E.H. 615) and a viscosity regulator.

В таблице 4 приведены количественные соотношения состава компонентов A1 и Б1.Table 4 shows the quantitative ratio of the composition of components A1 and B1.

Таблица 4Table 4 № п/пNo. p / p Наименование компонентовName of components Массовая доля, %Mass fraction,% Компонент АComponent A 1one Эпоксидная смола D.E.R. 3274Epoxy D.E.R. 3274 67,067.0 68,068.0 69,069.0 22 Модифицированный малеинизированным полиэтиленом пластинчатый графитLamellar graphite modified with maleized polyethylene 33,033.0 32,032,0 31,031,0 ИТОГО, %TOTAL% 100one hundred 100one hundred 100one hundred Компонент БComponent B 1one Отвердитель D.E.H. 615Hardener D.E.H. 615 84,084.0 84,584.5 85,085.0 22 Модифицированный малеинизированным полиэтиленом пластинчатый графитLamellar graphite modified with maleized polyethylene 15,015.0 14,014.0 13,013.0 33 Регулятор вязкости, гидрофобизованный аэросилViscosity regulator, hydrophobized aerosil 1,01,0 1,51,5 2,02.0 ИТОГО, %TOTAL% 100one hundred 100one hundred 100one hundred

Перед нанесением полимерного слоя из заявленной полимерной композиции компоненты А1 и Б1 (приготовленные заранее и хранящиеся отдельно друг от друга) смешивают, например, в смесителе шнекового типа или в обогреваемом реакторе при соотношении их от 1:0,25 до 1:4.Before applying the polymer layer from the claimed polymer composition, components A1 and B1 (prepared in advance and stored separately from each other) are mixed, for example, in a screw type mixer or in a heated reactor with a ratio of 1: 0.25 to 1: 4.

Физико-химические характеристики получаемого материала приведены в таблице 5.Physico-chemical characteristics of the resulting material are shown in table 5.

Таблица 5Table 5 Физико-химические характеристики гидроизолирующего получаемого материала (толщина слоя 3,0 ± 0,2 мм)Physico-chemical characteristics of the waterproofing material obtained (layer thickness 3.0 ± 0.2 mm) Наименование показателяName of indicator Значение величины показателяThe value of the indicator Метод испытанияTest method НаполнительFiller Ненаполненная эпоксидная смола D.E.R. 3274, отвержденная D.E.H. 615 при стехиометрическом соотношенииUnfilled Epoxy D.E.R. 3274 cured by D.E.H. 615 at stoichiometric ratio То же, с максимальным наполнением пластинчатым графитомThe same, with maximum filling with plate graphite То же, с максимальным наполнением модифицированным пластинчатым графитомThe same, with maximum filling with modified plate graphite Плотность, г/см³ Density, g / cm ³ 1,181.18 1,381.38 1,371.37 ГОСТ Р 50535-93GOST R 50535-93 Влагопроницаемость,
мг/см²×сут (25±5)°СMoisture permeability,
mg / cm ² × day (25 ± 5) ° С 0,010.01 0,001-0,0020.001-0.002 <0,001<0.001 [1]*[one]* Переходное сопротивление, Ом×м² Transition resistance, Ohm × m ² >10⁶ > 10 ⁶ 5-105-10 25-5025-50 ГОСТ Р 51164-98GOST R 51164-98 Примечания: * [1] - влагопроницаемость покрытия определена гравиметрическим методом при периодическом взвешивании (каждые 25-100 сут) герметично закрытых фторопластовых банок, наполненных на 1/3 объема 3%-ным (мас.) водным раствором хлорида натрия, помещенных в эксикатор с осушающим агентом, причем поверхностью, через которую проходила влага, (крышкой) являлся испытываемый образец композита диаметром 60 мм, измерения проводились относительно контрольного образца (с заведомо малой влагопроницаемостью) с крышкой из фторопласта толщиной 5 мм.Notes: * [1] - the moisture permeability of the coating was determined by the gravimetric method with periodic weighing (every 25-100 days) of hermetically sealed fluoroplastic cans, filled in 1/3 of the volume with a 3% (wt.) Aqueous solution of sodium chloride, placed in a desiccator with a drying agent, and the surface through which the moisture passed (the cover) was a test specimen of a composite with a diameter of 60 mm; the measurements were carried out relative to a control sample (with obviously low moisture permeability) with a fluoroplastic cover of 5 mm thickness.

Формирование покрытия на стальной поверхностиCoating Formation on a Steel Surface

1. На предварительно подготовленный металл методом безвоздушного напыления наносят предварительно смешанные компоненты А и Б в соотношении от 1:0,25 до 1:4 слоем толщиной от 0,95 до 1,1 мм.1. Pre-mixed components A and B are applied to a pre-prepared metal by airless spraying in a ratio of 1: 0.25 to 1: 4 with a layer thickness of 0.95 to 1.1 mm.

2. После отверждения первого слоя на него методом безвоздушного напыления наносят второй (финишный) слой толщиной от 3,0 мм до 3,5 мм. Для получения материала смешивают компоненты А1 и Б1 в соотношениях от 1:0,25 до 1:4.2. After curing the first layer, a second (finish) layer with a thickness of 3.0 mm to 3.5 mm is applied to it by airless spraying. To obtain the material, components A1 and B1 are mixed in ratios from 1: 0.25 to 1: 4.

В таблице 6 представлены основные свойства получаемого покрытия.Table 6 presents the main properties of the resulting coating.

Таблица 6Table 6 Характеристики получаемого двухслойного композиционного защитного противокоррозионного покрытияCharacteristics of the resulting two-layer composite protective anti-corrosion coating Наименование показателяName of indicator Значение величины показателяThe value of the indicator Метод испытанияTest method Переходное сопротивление в бездефектном состоянии, Ом×м² Transient resistance in a defect-free state, Ohm × m ² >10⁶ > 10 ⁶ ГОСТ Р 51164-98GOST R 51164-98 Переходное сопротивление при отслоении и проникновении под покрытие водного электролита, Ом×м² Transition resistance during delamination and penetration under the coating of an aqueous electrolyte, Ohm × m ² 500-1100500-1100 ГОСТ Р 51164-98GOST R 51164-98 Период сохранения изолирующих свойств покрытия в бездефектном состоянии, годыThe period of preservation of the insulating properties of the coating in a defect-free state, years не менее 25not less than 25 Расчет по выражению (3)The calculation of the expression (3) Период, за который покрытие становится проницаемым для тока катодной защиты при наличии отслоения и проникновении под него водного электролита, сутThe period during which the coating becomes permeable to the current of the cathodic protection in the presence of delamination and penetration of an aqueous electrolyte beneath it, days не более 75no more than 75 ГОСТ Р 51164-98GOST R 51164-98

Полученное покрытие обеспечивает свое предназначение - при ненарушенной сплошности предотвращение контакта среды, вызывающей коррозию, с защищаемой поверхностью за счет низкой водопроницаемости изолирующего слоя, и низкое потребление катодного тока, требуемого для защитной поляризации металла, и проницаемость для токов катодной защиты при возникновении дефектов, связанных с проникновением электролита под покрытие.The resulting coating provides its intended purpose - in case of undisturbed continuity, preventing contact of the corrosive medium with the surface due to the low permeability of the insulating layer, and low consumption of cathodic current required for protective polarization of the metal, and permeability for cathodic protection currents in the event of defects associated with electrolyte penetration under the coating.

Полученное покрытие, в частности, обладает хорошей адгезией к стальной поверхности, хорошей эластичностью, стойкостью к воздействию коррозионной водной среды, водостойкостью.The resulting coating, in particular, has good adhesion to a steel surface, good elasticity, resistance to corrosive water, and water resistance.

Claims

1. A method of protecting cathode-polarizable metal structures and structures, which consists in forming a multilayer protective coating on a metal surface, each subsequent layer being adhesively bonded to the previous one, characterized in that the first layer adhering to the metal surface is formed from a material capable of interact with an aqueous electrolyte and thereby change the property of electrical conductivity, and the second layer or layers adjacent to the first are formed from a waterproofing conductors in the first layer, a material is selected that, prior to breaking the coating of a given thickness and contacting the first layer with an aqueous electrolyte, has a high resistance electrical resistance over the entire life of the metal structure, and after contact with an aqueous electrolyte, when the protective coating is broken, it has a low resistance electrical resistance at which the cathodic current under the coating provides polarization of the metal surface at the level of the unprotected coating meta on the surface.

2. An electrochemically active composite material capable of interacting with an aqueous electrolyte to form a first layer of a protective coating according to claim 1, lowering its electrical resistance upon contact with an aqueous electrolyte and formed by mixing component A and component B, wherein component A consists of an epoxy resin with reduced surface tension and synthetic ion-exchange resin - cation exchange resin grade KU 2-8 or a material similar in physical and chemical characteristics with a fraction size of 0.005-0.1 mm, on walking in salt form, or a modified synthetic ion-exchange resin - volume-modified polyaniline cation exchange resin grade KU 2-8 or a material similar in physical and chemical characteristics with a fraction size of 0.005-0.1 mm, in salt form, and component B consists of a hardener with a base from Mannich bases and a viscosity regulator, wherein component A contains in wt.%:
low surface tension epoxy 68-79 synthetically synthesized ion exchange resin 21-32,

and component B contains in wt.%:
hardener 92-98 viscosity regulator - hydrophobized aerosil 2-8

with a ratio of component A and component B from 1: 0.25 to 1: 4.

3. The low-resistance waterproofing material for forming the second and subsequent layers of the protective coating according to claim 1, formed by mixing component A1 and component B1, wherein component A1 consists of epoxy resin and plate graphite with a fraction size of 0.005-0.1 mm or a modified maleized lamellar graphite polyethylene, and component B1 consists of a hardener based on Mannich bases and a viscosity regulator, and component A1 contains in wt.%:
epoxy resin 65-70 modified plate graphite 30-35,

and component B1 contains in wt.%:
hardener 82-89 modified plate graphite 11-16 viscosity regulator - hydrophobized aerosil 0-2

with a ratio of component A1 and component B1 from 1: 0.25 to 1: 4.

4. A coating for the protection of metal structures and structures, mainly for anticorrosive protection of underground pipelines, including a first layer adhesively adhering to the metal surface of the pipeline formed from an electrochemically active composite material according to claim 2, and at least one second layer formed from a low-resistance waterproofing material according to claim 3.