RU2540468C2 - Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида - Google Patents

Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида Download PDF

Info

Publication number
RU2540468C2
RU2540468C2 RU2012147195/15A RU2012147195A RU2540468C2 RU 2540468 C2 RU2540468 C2 RU 2540468C2 RU 2012147195/15 A RU2012147195/15 A RU 2012147195/15A RU 2012147195 A RU2012147195 A RU 2012147195A RU 2540468 C2 RU2540468 C2 RU 2540468C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chitosan
polylactide
materials
solution
materials based
Prior art date
Application number
RU2012147195/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012147195A (ru
Inventor
Лариса Александровна Смирнова
Алла Евгеньевна Мочалова
Надежда Евгеньевна Цверова
Игорь Леонидович Федюшкин
Александр Геннадьевич Морозов
Владимир Михайлович Карюк
Андрей Викторович Мальков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"Российская Федерация
Общество с ограниченной ответственностью "ЛОКУС" - ООО "ЛОКУС"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"Российская Федерация, Общество с ограниченной ответственностью "ЛОКУС" - ООО "ЛОКУС" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"Российская Федерация
Priority to RU2012147195/15A priority Critical patent/RU2540468C2/ru
Publication of RU2012147195A publication Critical patent/RU2012147195A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2540468C2 publication Critical patent/RU2540468C2/ru

Links

Landscapes

  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области биотехнологии и медицины, а именно к способу получению пленочных и композитных материалов на основе хитозана и полилактида, обладающих биоразлагаемостью, биосовместимостью, гипоаллергенностью. Описан способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида, который включает приготовление растворов полисахарида и полилактида, используя смешанный растворитель, при этом в раствор хитозана добавляют от 10 до 50% раствора полилактида от массы хитозана при непрерывном перемешивании, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке до получения блок-сополимера хитозана с полилактидом. Заявленные материалы могут найти применение в изделиях биомедицинского назначения, в том числе как материалы для остеосинтеза и носители лекарственных препаратов пролонгированного действия. Материалы используются для остеосинтеза на основе природных и синтетических полимеров, продукты деградации которых исключают возможность развития токсических, воспалительных, аллергических реакций в тканях за счет использования биополимера - хитозана. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к области биотехнологии и медицины, а именно к способу получению пленочных и композитных материалов на основе хитозана и полилактида, обладающих биоразлагаемостью, биосовместимостью, гипоаллергенностью и, в зависимости от соотношений компонентов, различным временем биодеградации. Заявленные материалы могут найти применение в изделиях биомедицинского назначения, в том числе как материалы для остеосинтеза и носители лекарственных препаратов пролонгированного действия. Материалы обладают ранозаживляющим эффектом при лечении повреждений кожных покровов, способностью к восстановлению трофики тканей, а продукты биоразложения хитозана обладают иммуностимулирующим и общеукрепляющим эффектами.
В последние годы был разработан достаточно широкий спектр материалов и изделий медицинского назначения на основе природных и синтетических полимеров.
В медицине хитозан применяется как энтеросорбент, антацидное и обволакивающее средство при болезнях желудочно-кишечного тракта, в качестве раневого покрытия, является основным компонентом различных биологически активных добавок к пище для нормализации веса, т.к. активно связывает и выводит из организма жиры и избыточный холестерин. Хитозан применяется для улучшения растворения и всасываемости некоторых лекарственных форм, способствует пролонгации их действия. Установлено, что хитозан обладает и иммуномодулирующими свойствами благодаря способности активизировать выработку белков иммунного ответа.
Для полномасштабного использования хитозана и материалов на его основе в различных отраслях необходима его модификация, что, в частности, связано с нерастворимостью в водных средах и хрупкостью этого полимера.
С целью получения материалов биомедицинского назначения на основе хитозана в настоящее время проводят его химическую модификацию полилактидом. Сочетание свойств композиций хитозана и полилактида перспективно для создания ряда многофункциональных материалов. Наиболее удобным способом для их совмещения является получение привитых блок-сополимеров полилактида и хитозана и создание смесевых композиций на основе гомополимеров.
Однако встает проблема плохой совместимости этих двух различных материалов: гидрофильного хитозана и гидрофобного полилактида, т.к. между этими полимерами плохая адгезия. Таким образом, физико-механические свойства композиций являются неудовлетворительными.
Совмещение хитозана с синтетическими полимерами - это интересный альтернативный метод разработки новых гибридных материалов на основе хитозана с лактидом по производству новых биосинтетических полимеров и композитов биомедицинского назначения.
Известно изобретение «Материал для остеосинтеза» (п. РФ №2059405, опубл. 10.05.1996).
Данное изобретение относится к материалам для остеосинтеза, например пластин, брусков, стержней, штифтов, винтов, шпилек, скобок и др. Целью изобретения является увеличение прочности и сроков сохранения прочности при биодеградации изделий для остеосинтеза из рассасывающихся полимерных материалов. Материал для остеосинтеза состоит из рассасывающейся полимерной матрицы, армированной волокнами или нитями из того же полимера, и покрытия из этого же полимера. В качестве полимера для изготовления изделий для остеосинтеза используют полигликолид, полилактид, сополимер гликолида с лактидом, поли-β-оксимасляную кислоту, полиэфирамид, полидиоксанон и др. Наличие покрытия на матрице позволяет повысить исходную прочность изделий для остеосинтеза и сроки сохранения их прочности при биодеградации.
Недостатком данной композиции является то, что входящие в ее состав полигликолид, полилактид, сополимер гликолида с лактидом, хотя и являются наиболее широко применяемыми биоразрушаемыми полимерами и разрешенными уже в течение ряда лет в клинической практике, имеют ряд недостатков: непредсказуемая деградация в условиях организма, которая зависит от ряда параметров, например плотности и размера, формы и пористости полимерного изделия; изменение pH окружающих тканей при биодеградации, вызывающая токсическую реакцию со стороны окружающих имплантат тканей; недостаточная механическая прочность. Это ограничивает их применение и использование в качестве биомедицинского материала широкого назначения.
Наиболее близким техническим решением к изобретению является изобретение «Способ получения композиционных рассасывающихся матриц на основе хитозана и коллагена для выращивания клеток кожи человека» (патент РФ №2431504, опубл. 20.11.2011), в котором предлагается композиция на основе хитозана и коллагена для получения пленочных и губчатых материалов, пригодных для выращивания на них клеток кожи человека и их трансплантации на раны. Способ получения композиционных рассасывающихся матриц на основе хитозана и коллагена для выращивания клеток кожи человека включает приготовление растворов полисахарида - хитозана и белка - коллагена, смешивание их в заданных соотношениях и формование из растворов смесей полимеров пленочных и губчатых матриц. Для этого предварительно готовят растворы хитозана и коллагена концентрации 1,0-4,0% (мас.) в общем растворителе (водном 2%-ном растворе уксусной кислоты), смешивают их в заданных пропорциях и формуют из приготовленных растворов пленочные и губчатые матричные материалы. Количество коллагена в смесях полимеров составляет 2,5-10% (от массы хитозана). Далее пленки и губки подвергают прогреву в интервале температур 50-100°C в течение 1,0-5,0 часов в атмосферной среде. Использование заявленного способа позволяет получать на основе природных полимеров пленочные и губчатые рассасывающиеся композиционные материалы, пригодные для выращивания клеток кожи человека.
Недостатком данной композиции является то, что коллаген служит питательной средой для бактерий, что приводит к возможности развития гнойных процессов и, соответственно, препятствует быстрому очищению ран и повышает риск вторичного инфицирования. Недостатком коллагена как компонента раневого покрытия является его сенсибилизирующая способность.
Заявляемое изобретение направлено на решение задачи создания и расширения спектра материалов и изделий медицинского назначения, в том числе и для остеосинтеза, на основе природных и синтетических полимеров, продукты деградации которых исключают возможность развития токсических, воспалительных, аллергических реакций в тканях за счет использования биополимера - хитозана, обладающего такими свойствами, как высокая сорбционная емкость, нетоксичность, гипоаллегенность, способность к ранозаживлению, антикоагулянтная, бактериостатическая и противоопухолевая активность.
Поставленная задача решается следующим образом: способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида включает приготовление растворов полисахарида и полилактида, используя смешанный растворитель, при этом в раствор хитозана добавляют от 10 до 50% раствора полилактида от массы хитозана при непрерывном перемешивании, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке до получения блок-сополимера хитозана с полилактидом. Для получения блок-сополимеров хитозана с полилактидом при ультразвуковой обработке растворов используют гомополимеры с различным временем биодеградации. В качестве смешанного растворителя используют разбавленный раствор минеральной, например соляной, или органической, например уксусной, кислоты для растворения хитозана и один или несколько органических растворителей, например тетрагидрофуран, диоксан, для растворения полилактида.
Ниже приведены примеры получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида (их блок-сополимера) с различными вариантами мешанных растворителей.
Пример 1
Готовят композицию на основе раствора хитозана (3 мас.% в 1,2-2% CH3COOH) и раствора полилактида в органическом растворителе - тетрагидрофуране.
Пример 2
Готовят композицию на основе раствора хитозана (3 мас.% в 1,2-2% CH3COOH и 1% CH3(СН2)4COOH) и раствора полилактида в органическом растворителе - диоксане.
Пример 3
Готовят композицию на основе раствора хитозана (3 мас.% в 1,2-2% CH3COOH) и раствора полилактида в смеси органических растворителей - тетрагидрофурана и диоксана, объемные доли которых 25 и 75% соответственно.
Пример 4
Готовят композицию на основе раствора хитозана (3 мас.% в 1,2-2% CH3COOH и 1% CH3(CH2)4СООН) и раствора полилактида в смеси органических растворителей - тетрагидрофурана и диоксана, объемные доли которых 40 и 60% соответственно.
Пример 5
Готовят композицию на основе раствора хитозана (3 мас.% в 1,2-2% CH3COOH и 1% CH3(СН2)4COOH) и раствора полилактида в смеси органических растворителей - диоксана и диметилформамида, объемные доли которых 80 и 20% соответственно.
В раствор хитозана добавляют от 10 до 50% раствора полилактида от массы хитозана при непрерывном перемешивании. Смесь гомополимеров в смешанном растворителе или нескольких растворителях подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 мин при ν=21,5 кГц. Образование блок-сополимера также было доказано методом ИК-спектроскопии.
Физико-механические свойства пленок были исследованы. Результаты представлены в табл.1.
Для образцов блок-сополимера достигнуто увеличение деформации в 5 раз при увеличении разрывной прочности, по сравнению с исходным полисахаридом, в 2 раза (см. табл 1).
Таблица 1
Разрывная прочность и деформация пленок блок-сополимеров хитозана и лактида
№ опыта Композиции с Rac-полилактидом σ, МПа ε, %
1 Смешанный растворитель №1
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=10% 51.2 12.5
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=20% 48.4 14.2
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(Р1А)=30% 17.2 18.7
2 Смешанный растворитель №2
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=10% 51.3 10.7
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)-20% 47.3 20.6
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)-30% 40.3 14.8
3 Смешанный растворитель №3
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=10% 44.9 8.3
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=20% 52.5 11.2
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=30% 50.0 4.5
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=50% 43.8 4.5
4 Смешанный растворитель №4
Композиции с L-полилактидом
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=10% 54.0 3.5
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=20% 32.7 3.2
поли(хитозан-блок-полилактид), ω(PLA)=30% 33.5 2.2
Изучены бактерицидные свойства хитозана и блок-сополимеров по отношению к культурам ряда бактерий: Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli. Выявлено, что блок-сополимер с содержанием полилактида 50 мас.% оказывает угнетающее действие на все виды культур бактерий.
Блок-сополимеры были исследованы на биостойкость. В качестве биодеградантов были использованы гостированные штаммы микромицетов: А. oryzae, A. terreus, P. chrysogenum. Все композиции оказались биодеградируемыми. Скорость биодеградации зависит от состава композиции и природы микромицета. Наименьшая скорость биоразложения наблюдается для блок-сополимеров, содержащих 10 мас.% полилактида, для всех изученных микромицетов. Наиболее активно биодеградация протекает под действием А. terreus, в случае которого, для блок-сополимеров, содержащих 20 и 30% полилактида, степень обрастания составила 5 баллов. Таким образом, варьируя состав полимерной композиции, можно управлять временем биодеградации.
Из блок-сополимера хитозана с лактидом были изготовлены стержни длиной 2 см и шириной 0.5 см и исследованы их биодеградация in vivo на экспериментальных животных. Лабораторным животным были сделаны разрезы в бедренной части и под кожу введены и зашиты стержни-импланты. Длительность опыта составляла 3 недели. Оказалось, что имплант полностью рассосался под кожей без признаков воспаления. Таким образом, можно предположить, что данный имплант перспективен для использования в качестве матрицы для наращивания ткани.
Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о том, что заявляемый материал отвечает требуемым критериям патентоспособности и обладает значительными преимуществами по сравнению с известными композициями того же назначения. Полученные композиции на основе смесей и блок-сополимеров хитозана с лактидом являются биоразлагаемыми и обладают достаточно хорошим уровнем физико-механических характеристик с регулируемым временем биодеградации.

Claims (2)

1. Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида, включающий приготовление разбавленного раствора хитозана в минеральной или органической кислоте и приготовление раствора полилактида в одном или нескольких органических растворителях, при этом в раствор хитозана добавляют от 10 до 50% раствора полилактида от массы хитозана при непрерывном перемешивании, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке до получения блок-сополимера хитозана с полилактидом.
2. Способ по п.1, в котором в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту, в качестве органической используют уксусную кислоту и в качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран, диоксан.
RU2012147195/15A 2012-11-06 2012-11-06 Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида RU2540468C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012147195/15A RU2540468C2 (ru) 2012-11-06 2012-11-06 Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012147195/15A RU2540468C2 (ru) 2012-11-06 2012-11-06 Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012147195A RU2012147195A (ru) 2014-05-20
RU2540468C2 true RU2540468C2 (ru) 2015-02-10

Family

ID=50695359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012147195/15A RU2540468C2 (ru) 2012-11-06 2012-11-06 Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2540468C2 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2624854C1 (ru) * 2016-10-18 2017-07-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ получения композиционного скэффолда для восстановления дефектов костной ткани
RU2666599C1 (ru) * 2017-11-29 2018-09-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Биосовместимая ранозаживляющая композиция
RU2691329C1 (ru) * 2018-07-12 2019-06-11 Олег Васильевич Сажников Способ комбинированного остеосинтеза переломов длинных трубчатых костей
RU2714671C1 (ru) * 2019-07-22 2020-02-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Трехмерный пористый композитный материал и способ его получения
RU2802337C1 (ru) * 2022-12-24 2023-08-25 Общество с ограниченной ответственностью "БИОСТ" Способ получения термопластичных биосовместимых и биодеградируемых композиций на основе хитозана и полиэфиров

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2746725C1 (ru) * 2019-12-26 2021-04-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Способ получения биодеградируемого покрытия с высокой гидрофильностью на основе биополимера

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2212880C1 (ru) * 2001-03-22 2003-09-27 Хераеус Кульцер ГмбХ унд Ко. КГ Способ получения препарата, содержащего антибиотик, с замедленным высвобождением активного вещества и препарат
RU2292354C1 (ru) * 2005-09-09 2007-01-27 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН Способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами
EA016285B1 (ru) * 2002-05-09 2012-03-30 Хемотек Аг Олиго- и полисахариды для гемосовместимого покрытия, способ их получения, медицинское устройство с покрытием (варианты) и способ нанесения гемосовместимого покрытия на поверхность медицинского устройства

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2212880C1 (ru) * 2001-03-22 2003-09-27 Хераеус Кульцер ГмбХ унд Ко. КГ Способ получения препарата, содержащего антибиотик, с замедленным высвобождением активного вещества и препарат
EA016285B1 (ru) * 2002-05-09 2012-03-30 Хемотек Аг Олиго- и полисахариды для гемосовместимого покрытия, способ их получения, медицинское устройство с покрытием (варианты) и способ нанесения гемосовместимого покрытия на поверхность медицинского устройства
RU2292354C1 (ru) * 2005-09-09 2007-01-27 Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН Способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2624854C1 (ru) * 2016-10-18 2017-07-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ получения композиционного скэффолда для восстановления дефектов костной ткани
RU2666599C1 (ru) * 2017-11-29 2018-09-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Биосовместимая ранозаживляющая композиция
RU2691329C1 (ru) * 2018-07-12 2019-06-11 Олег Васильевич Сажников Способ комбинированного остеосинтеза переломов длинных трубчатых костей
RU2714671C1 (ru) * 2019-07-22 2020-02-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Трехмерный пористый композитный материал и способ его получения
RU2802337C1 (ru) * 2022-12-24 2023-08-25 Общество с ограниченной ответственностью "БИОСТ" Способ получения термопластичных биосовместимых и биодеградируемых композиций на основе хитозана и полиэфиров
RU2830005C1 (ru) * 2023-11-17 2024-11-11 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (ННГУ) Способ получения композиции термопластичных биосовместимых и биодеградируемых привитых сополимеров на основе хитозана и полилактида

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012147195A (ru) 2014-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rajkumar et al. Chitosan-based biomaterial in wound healing: a review
Guo et al. α-Lactalbumin-based nanofiber dressings improve burn wound healing and reduce scarring
Li et al. Electrospun PCL/mupirocin and chitosan/lidocaine hydrochloride multifunctional double layer nanofibrous scaffolds for wound dressing applications
Ho et al. Fabrication of chitosan oligomer-coated electrospun polycaprolactone membrane for wound dressing application
Wei et al. Facile preparation of polysaccharides-based adhesive hydrogel with antibacterial and antioxidant properties for promoting wound healing
Hou et al. Influences of mesoporous zinc-calcium silicate on water absorption, degradability, antibacterial efficacy, hemostatic performances and cell viability to microporous starch based hemostat
Peng et al. Composite nano‐titanium oxide–chitosan artificial skin exhibits strong wound‐healing effect—an approach with anti‐inflammatory and bactericidal kinetics
Duan et al. Multifunctional polysaccharide/metal/polyphenol double-crosslinked hydrogel for infected wound
Huang et al. Preparation of novel stable microbicidal hydrogel films as potential wound dressing
RU2540468C2 (ru) Способ получения композиционных рассасывающихся материалов на основе хитозана и полилактида
Huang et al. Effect of alkali on konjac glucomannan film and its application on wound healing
Alotaibi et al. Development of poly (vinyl alcohol)–Chitosan composite nanofibers for dual drug therapy of wounds
Deepachitra et al. Nanoparticles embedded biomaterials in wound treatment: a review
Wang et al. Sustained release of EGF/bFGF growth factors achieved by mussel-inspired core–shell nanofibers with hemostatic and anti-inflammatory effects for promoting wound healing
Broda et al. Biodegradable polymers in veterinary medicine—A review
Sasan et al. Enhanced wound healing properties of biodegradable PCL/alginate core-shell nanofibers containing Salvia abrotanoides essential oil and ZnO nanoparticles
Amal et al. Preparation and characterisation of Punica granatum pericarp aqueous extract loaded chitosan-collagen-starch membrane: role in wound healing process
Latańska et al. The use of chitin and chitosan in manufacturing dressing materials
Li et al. Sandwich structure Aloin-PVP/Aloin-PVP-PLA/PLA as a wound dressing to accelerate wound healing
CN104857556B (zh) 一种化学接枝型长效缓释抗菌真丝缝合线及其制备方法
Zhang et al. Antibacterial and rapidly absorbable hemostatic sponge by aldehyde modification of natural polysaccharide
CN107261195B (zh) 一种运动创伤康复敷料用抗菌生物质凝胶网的制备方法与用途
Liang et al. Injectable antimicrobial hydrogels with antimicrobial peptide and sanguinarine controlled release ability for preventing bacterial infections
Suba et al. Chitosan-based biomaterial in wound healing: a review
Thukral et al. Manufacturing and Biological Potential of Saliva‐Loaded Core‐Sheath Pressure‐Spun Polymeric Fibers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201107