RU2540307C1 - Anaerobic sealing composition - Google Patents
Anaerobic sealing composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2540307C1 RU2540307C1 RU2013133570/05A RU2013133570A RU2540307C1 RU 2540307 C1 RU2540307 C1 RU 2540307C1 RU 2013133570/05 A RU2013133570/05 A RU 2013133570/05A RU 2013133570 A RU2013133570 A RU 2013133570A RU 2540307 C1 RU2540307 C1 RU 2540307C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- meth
- weight
- parts
- acrylate
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области анаэробных уплотняющих композиций на основе (мет)акриловых мономеров.The present invention relates to the field of anaerobic sealing compositions based on (meth) acrylic monomers.
Разработанная анаэробная композиция применяется в качестве прокладки при уплотнении фланцев и плоских стыков, изготовленных из различных металлов и сплавов. Эффект уплотнения достигается за счет отверждения композиции в зазоре между соединяемыми поверхностями и формированием прокладки на месте. Такая технология используется во многих отраслях машиностроения. Заявляемую анаэробную композицию предполагается использовать в торцевых уплотнениях насосов, рулевых агрегатов, агрегатов систем реверса тяги и других гидросистемах самолетов.The developed anaerobic composition is used as a gasket for sealing flanges and flat joints made of various metals and alloys. The sealing effect is achieved by curing the composition in the gap between the joined surfaces and the formation of the gasket in place. This technology is used in many engineering industries. The inventive anaerobic composition is supposed to be used in mechanical seals of pumps, steering units, units of traction reversal systems and other aircraft hydraulic systems.
В настоящее время отечественные производители гидросистем воздушных судов выдвигают к анаэробным уплотняющим композициям следующие требования:Currently, domestic manufacturers of aircraft hydraulic systems put forward the following requirements for anaerobic sealing compositions:
- высокая скорость отверждения (набор 50% прочности не более чем за 3 часа при 20-25°C);- high curing rate (set of 50% strength in no more than 3 hours at 20-25 ° C);
- адгезионная прочность в пределах 6-16 МПа;- adhesive strength in the range of 6-16 MPa;
- уменьшение адгезионной прочности после выдержки в среде гидравлической жидкости при 90°C в течение 90 суток не более 10%.- a decrease in adhesive strength after exposure to hydraulic fluid at 90 ° C for 90 days is not more than 10%.
Требуемая скорость отверждения анаэробной композиции позволяет интенсифицировать процесс сборки. Адгезионная прочность при отрыве 6-16 МПа является оптимальной, поскольку меньшая прочность не обеспечивает достаточной герметичности, а большая затрудняет демонтаж конструкции в случае необходимости.The required curing rate of the anaerobic composition allows to intensify the assembly process. The adhesive strength at separation of 6-16 MPa is optimal, since lower strength does not provide sufficient tightness, and large makes it difficult to dismantle the structure if necessary.
Перед авторами изобретения стояла задача разработки анаэробной уплотняющей композиции, которая обеспечивала бы требуемую скорость отверждения композиции, предел адгезионной прочности при отрыве и сохранение этой адгезионной прочности при эксплуатации изделий в среде гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты, например НГЖ-5У, Скайдрол 500В-4, LД-4, Хайджет-1У-А и др.The authors of the invention were faced with the task of developing an anaerobic sealing composition that would provide the required cure speed of the composition, the adhesive strength at break and maintaining this adhesive strength when operating the products in a medium of hydraulic fluids based on phosphoric acid esters, for example, NGZh-5U, Skaydrol 500V-4 , LD-4, Hyget-1U-A, etc.
Известна анаэробная отверждаемая композиция для герметизации фланцевых соединений (EP 064672, 1995 г.), содержащая 65-40 мас.ч. смеси алифатических уретанакрилатов с молекулярной массой 3000-10000 и молекулярной массой 1000-3000, 35-60 мас.ч. фенилзамещенного моноакрилата, а также ускорителей, стабилизаторов и функциональных добавок.Known anaerobic curable composition for sealing flange joints (EP 064672, 1995), containing 65-40 wt.h. mixtures of aliphatic urethane acrylates with a molecular weight of 3000-10000 and a molecular weight of 1000-3000, 35-60 wt.h. phenyl substituted monoacrylate, as well as accelerators, stabilizers and functional additives.
Данная композиция в отвержденном состоянии обладает высокой эластичностью (удлинение при разрыве не менее 80%), сохраняет свои свойства при воздействии температуры до 150°C в среде масел, гликолей в течение 7 суток.This composition in the cured state has high elasticity (elongation at break of at least 80%), retains its properties when exposed to temperatures up to 150 ° C in an environment of oils, glycols for 7 days.
Нами воспроизведена композиция, состоящая из 40 мас.ч. олигоурета-накрилата с молекулярной массой 4800, полученного взаимодействием простого полиэфира с молекулярной массой 2000, алифатического (гексаметилен)диизоцианата и гидроксипропилметакрилата, взятых в мольном соотношении 2:3:2, 20 мас.ч. олигоуретанакрилата с молекулярной массой 2600, полученного взаимодействием сложного полиэфира с молекулярной массой 2000, алифатического (гексаметилен)диизоцианата и гидроксилпропилметакрилата, взятых в соотношении 1:2:2, 40 мас.ч. феноксиэтилакрилата, в которую добавлены инициаторы отверждения и стабилизаторы.We reproduced a composition consisting of 40 parts by weight oligoureth-nacrylate with a molecular weight of 4800, obtained by the interaction of a polyester with a molecular weight of 2000, aliphatic (hexamethylene) diisocyanate and hydroxypropylmethacrylate, taken in a molar ratio of 2: 3: 2, 20 wt.h. oligourethane acrylate with a molecular weight of 2600, obtained by reacting a polyester with a molecular weight of 2000, aliphatic (hexamethylene) diisocyanate and hydroxylpropyl methacrylate, taken in a ratio of 1: 2: 2, 40 parts by weight phenoxyethyl acrylate to which curing initiators and stabilizers are added.
Результаты испытаний образцов, склеенных данной композицией и выдержанных в жидкости НГЖ-5У при 90°C уже в течение 1 месяца показали, что предел адгезионной прочности при отрыве значительно снижается и составляет менее 50% от исходной прочности, что существенно ограничивает срок эксплуатации изделий в среде гидравлических жидкостей.The test results of samples glued with this composition and kept in NGZh-5U liquid at 90 ° C for 1 month already showed that the adhesion strength at separation is significantly reduced and is less than 50% of the initial strength, which significantly limits the life of the products in the environment hydraulic fluids.
Известна также анаэробная уплотняющая композиция (US 6673875, 2004 г), включающая:Also known anaerobic sealing composition (US 6673875, 2004), including:
ди- или три(мет)акриловый мономер 5-30 мас.%di- or three (meth) acrylic monomer 5-30 wt.%
продукт взаимодействия гидроксилсодержащего (мет)акрилата, ароматического или циклоалифатического изоцианата и акрилонитрильного бутадиенового каучука 5-75 мас.%the product of the interaction of hydroxyl-containing (meth) acrylate, aromatic or cycloaliphatic isocyanate and acrylonitrile butadiene rubber 5-75 wt.%
продукт взаимодействия полиизоцианата и (мет)акрилата с гидроксильными группами 20-50 мас.%.the product of the interaction of polyisocyanate and (meth) acrylate with hydroxyl groups of 20-50 wt.%.
Композиция также содержит инициаторы, стабилизаторы и другие функциональные добавки.The composition also contains initiators, stabilizers and other functional additives.
Данная композиция обладает высокой ударной вязкостью и сопротивлением к растрескиванию. Композиция по патенту после отверждения при 25°C в течение 24 часов имеет прочность на сдвиг 2037-2450 p.s.i. (14-17 МПа), а после дополнительного прогрева при 90°C в течение 2 часов 4042-6800 p.s.i. (28-48 МПа). Это свидетельствует о том, что композиция при 25°C за 24 часа отверждается на 35-50%. Таким образом, композиция имеет небольшую скорость полимеризации при 25°C и вследствие этого не обеспечит набор 50% прочности за 3 часа. Кроме того, композиция имеет высокую прочность, что делает невозможным демонтаж соединений, например для ремонта.This composition has a high toughness and resistance to cracking. The composition according to the patent after curing at 25 ° C for 24 hours has a shear strength of 2037-2450 p.s.i. (14-17 MPa), and after additional heating at 90 ° C for 2 hours 4042-6800 p.s.i. (28-48 MPa). This suggests that the composition at 25 ° C in 24 hours is cured by 35-50%. Thus, the composition has a low polymerization rate at 25 ° C and therefore will not provide a set of 50% strength in 3 hours. In addition, the composition has high strength, which makes it impossible to dismantle the compounds, for example for repair.
Прототипом предлагаемого изобретения является анаэробная уплотняющая композиция на основе реакционноспособной смеси, содержащая 28-96 мас.ч. метакрилового мономера, 72-4 мас.ч. уретанакрилата - продукта взаимодействия олигодиола, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды при их мольном соотношении (1-8):2:(2-9):(0,001-0,1), 4,0-11,5 мас.ч. инициатора, 0,025-0,1 мас.ч. ингибитора и 6,7-87,5 мас.ч. функциональных добавок (наполнителей, загустителей, пластификаторов, красителей и др. (RU 2374290, 2009 г.).The prototype of the invention is an anaerobic sealing composition based on a reactive mixture containing 28-96 parts by weight methacrylic monomer, 72-4 parts by weight urethane acrylate - the product of the interaction of oligodiol, 2,4-toluene diisocyanate, hydroxyl-containing (meth) acrylate and water with their molar ratio (1-8): 2: (2-9) :( 0.001-0.1), 4.0-11 5 parts by weight initiator, 0.025-0.1 parts by weight inhibitor and 6.7-87.5 parts by weight functional additives (fillers, thickeners, plasticizers, dyes, etc. (RU 2374290, 2009).
Композиция по прототипу обладает высокой скоростью отверждения (через 1 час при 20-25°C достигается 70-100% прочности), оптимальными прочностными характеристиками (7-10 МПа через 24 часа), обеспечивает герметичность фланцевого соединения при давлении 0,6 МПа через 45 минут после нанесения. Однако испытания по определению работоспособности композиции при контакте с гидравлическими жидкостями показали, что прочность склеенных образцов падает на 50% при 3-месячной выдержке в среде НГЖ-5У при 20-25°C и на 75% при выдержке в среде НГЖУ-5У при 90°C в течение 90 суток, что является ее серьезным недостатком.The composition of the prototype has a high curing speed (after 1 hour at 20-25 ° C, 70-100% of strength is achieved), optimal strength characteristics (7-10 MPa after 24 hours), ensures tightness of the flange connection at a pressure of 0.6 MPa after 45 minutes after application. However, tests to determine the performance of the composition in contact with hydraulic fluids showed that the strength of glued samples drops by 50% at 3-month exposure in the medium of NGZH-5U at 20-25 ° C and by 75% during exposure in the medium of NGZhU-5U at 90 ° C for 90 days, which is its serious drawback.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является сохранение адгезионной прочности отвержденной анаэробной уплотняющей композиции при эксплуатации изделий в среде гидравлической жидкости на основе эфиров фосфорной кислоты при достижении требуемой скорости отверждения композиции и предела адгезионной прочности при отрыве.The technical result of the invention is to maintain the adhesive strength of the cured anaerobic sealant composition when operating the products in a hydraulic fluid based on phosphoric acid esters when the required composition cure rate and the adhesion tensile strength are reached.
Для достижения указанного технического результата анаэробная уплотняющая композиция на основе реакционноспособной смеси (мет)акрилового мономера и олигоуретанакрилата, включающая инициатор, ингибитор и функциональные добавки, в качестве олигоуретанакрилата содержит смесь продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, ароматического или алифатического диизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды при их мольном соотношении соответственно (1-5):(2-6):2:(0,001-0,1) и продукта взаимодействия гидроксилсодержащего (мет)акрилата, воды и 2,4-толуилендиизоцианата, при их мольном соотношении 2:(0,001-0,1):1 при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:To achieve the technical result, an anaerobic sealing composition based on a reactive mixture of (meth) acrylic monomer and oligourethane acrylate, including initiator, inhibitor and functional additives, contains oligourethane acrylate as a mixture of the product of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, aromatic or aliphatic diisocis (hydroxy-diisocis ) acrylate and water at their molar ratio, respectively (1-5) :( 2-6): 2: (0.001-0.1) and the hydro silsoderzhaschego (meth) acrylate, water and 2,4-tolylene diisocyanate at molar ratio of 2: (0.001-0.1): 1, with the following component ratio of the composition, in parts by weight .:
В качестве (мет)акриловых мономеров используются феноксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилат пропиленгликоля, дизоборнилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и др.Phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) propylene glycol, disobornyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. are used as (meth) acrylic monomers.
В состав инициирующей системы входят гидропероксиды, третичные ароматические и алифатические амины, органические сульфимиды, гидразины, например гидроперекись кумила (ГПК), гидроперекись третичного бутила (ГПТБ), диметилпаратолуидин (ДМПТ), ортобензосульфимид (БСИ), ацетилфенилгидразин (АФГ) и др.The initiating system includes hydroperoxides, tertiary aromatic and aliphatic amines, organic sulfimides, hydrazines, for example cumyl hydroperoxide (HPA), tertiary butyl hydroperoxide (GPTB), dimethyl paratoluidine (DMPT), orthobenzosulfimide (BSI), acetylphenyl phenyl.
В составе ингибирующей системы применяются хиноны, стабильные нитроксильные радикалы, комплексоны, замещенные фенолы, например 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил (нитроксил-1), нафтохинон, гидрохинон, трилон Б и др.Quinones, stable nitroxyl radicals, complexones, substituted phenols, for example 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl (nitroxin-1), naphthoquinone, hydroquinone, Trilon B, etc. are used in the inhibitory system.
К функциональным добавкам относятся наполнители, загустители, пластификаторы, красители и другие вещества.Functional additives include fillers, thickeners, plasticizers, dyes, and other substances.
В качестве диизоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат (ТДП), изофорондиизоцианат (ИФДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) и др.As diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate (TDP), isophorondiisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), etc. can be used.
В качестве гидроксилсодержащего (мет)акрилата могут быть использованы гидроксиэтилметакрилат (МЭГ), гидроксипропилметакрилат (МГП), гидроксипропилакрилат (АПГ) и др.As the hydroxyl-containing (meth) acrylate, hydroxyethyl methacrylate (MEG), hydroxypropyl methacrylate (MHP), hydroxypropyl acrylate (APG), etc. can be used.
При получении уретанакрилата используют гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук (ТУ 38.103315-86).Upon receipt of urethane acrylate use hydroxyl-containing polybutadiene rubber (TU 38.103315-86).
Ниже приведены примеры конкретного осуществления изобретения, иллюстрирующие его сущность.The following are examples of specific embodiments of the invention, illustrating its essence.
Пример 1Example 1
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, 2,4-толуилендиизоцианата, гидроксиэтил-метакрилата и воды при их мольном соотношении 5:6:2:0,1 (продукт А).The method of obtaining the product of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, 2,4-toluene diisocyanate, hydroxyethyl methacrylate and water with a molar ratio of 5: 6: 2: 0.1 (product A).
В реактор загружают 100,0 мас.ч (0.053 моль) каучука СКД-ГТРА (м.м. 1880) и при температуре 45-50°C с перемешиванием дозируют 11,1 мас.ч. (0,064 моль) 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ). Перемешивание продолжают при 70-75°C в течение 4-5 часов до достижения содержания изоцианатных групп ~0,8%. Затем в течение 3-4 часов дозируют 2,76 мас.ч. (0,021 моль) гидроксиэтилметакрилата (МЭГ), содержащего 0,019 мас.ч. (0,001 моль) воды и 0,058 мас.ч, катализатора - дибутилдикаприлата олова (ДОК). По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 70-75°C в течение 4-5 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру). Готовый продукт представляет собой вязкую массу светло-коричневого цвета.100.0 parts by weight (0.053 mol) of SKD-GTPA rubber (m. M. 1880) are loaded into the reactor and 11.1 parts by weight are metered with stirring at a temperature of 45-50 ° C. (0.064 mol) 2,4-toluene diisocyanate (TDI). Stirring is continued at 70-75 ° C for 4-5 hours until the content of isocyanate groups reaches ~ 0.8%. Then, 2.76 wt.h. (0.021 mol) of hydroxyethyl methacrylate (MEG) containing 0.019 parts by weight (0.001 mol) of water and 0.058 wt.h, the catalyst was dibutyl dicaprylate tin (DOC). At the end of the dosage, the reaction mass is maintained at a temperature of 70-75 ° C for 4-5 hours until the isocyanate groups disappear (according to the IR spectrum). The finished product is a viscous mass of light brown.
Пример 2Example 2
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, изофорондиизоцианата, гидроксипропил-метакрилата и воды при их мольном соотношении 1:2:2:0,05 (продукт Б).The method of obtaining the product of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, isophorondiisocyanate, hydroxypropyl methacrylate and water with a molar ratio of 1: 2: 2: 0.05 (product B).
В реактор загружают 100,0 мас.ч. (0,053 моль) каучука СКД-ГТРА (м.м. 1880), содержащего 0,05 мас.ч. (0,0027 моль) воды и при температуре 45-50°C с перемешиванием дозируют 23,53 мас.ч. (0,106 моль) изофорондиизоцианата (ИФДИ). Перемешивание продолжают при 70-75°C в течение 7 часов. Затем добавляют 0,2 мас.ч. ДОК и перемешивают в течение 3-4 часов до достижения содержания изоцианатных групп - 3,61%. Далее в течение 3-4 часов дозируют 15,26 мас.ч. (0,106 моль) гидроксипропилметакрилата (МПГ), содержащего 0,039 мас.ч. ДОК. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 70-75°C в течение 4-5 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру). Готовый продукт представляет собой вязкую массу светло-коричневого цвета.100.0 parts by weight are charged to the reactor. (0.053 mol) of rubber SKD-GTRA (m.m. 1880) containing 0.05 parts by weight (0.0027 mol) of water and at a temperature of 45-50 ° C with stirring dose of 23.53 wt.h. (0.106 mol) of isophorondiisocyanate (IPDI). Stirring is continued at 70-75 ° C for 7 hours. Then add 0.2 wt.h. DOC and stirred for 3-4 hours to reach the content of isocyanate groups of 3.61%. Next, for 3-4 hours, 15.26 wt.h. (0.106 mol) of hydroxypropyl methacrylate (PGM) containing 0.039 parts by weight DOC. At the end of the dosage, the reaction mass is maintained at a temperature of 70-75 ° C for 4-5 hours until the isocyanate groups disappear (according to the IR spectrum). The finished product is a viscous mass of light brown.
Пример 3Example 3
Способ получения продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, изофорондиизоцианата, гидрокси-пропилакрилата и воды при их мольном соотношении 2:3:2:0,001 (продукт B).The method of obtaining the product of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, isophorondiisocyanate, hydroxy-propyl acrylate and water at a molar ratio of 2: 3: 2: 0.001 (product B).
В реактор загружают 100,0 мас.ч. (0,053 моль) каучука СКД-ГТРА (м.м. 1880) и при температуре 45-50°C с перемешиванием дозируют 17,76 мас.ч. (0,08 моль) ИФДИ. Перемешивание продолжают при 70-75°C в течение 7 часов. Затем добавляют 0,03 мас.ч. ДОК и перемешивают в течение 3-4 часов до достижения содержания изоцианатных групп ~1,9%. Далее в течение 3-4 часов дозируют 6,89 мас.ч. (0,053 моль) гидроксипропилакрилата (АПГ), содержащего 0,018 мас.ч. (0,001 моль) воды и 0,032 мас.ч. ДОК. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 70-75°C в течение 4-5 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру). Готовый продукт представляет собой вязкую массу коричневого цвета.100.0 parts by weight are charged to the reactor. (0.053 mol) of rubber SKD-GTRA (m.m. 1880) and at a temperature of 45-50 ° C with stirring, 17.76 parts by weight are metered. (0.08 mol) IFDI. Stirring is continued at 70-75 ° C for 7 hours. Then add 0.03 wt.h. DOC and stirred for 3-4 hours until the content of isocyanate groups reaches ~ 1.9%. Next, for 3-4 hours, 6.89 parts by weight are dosed. (0.053 mol) of hydroxypropyl acrylate (APG) containing 0.018 parts by weight (0.001 mol) of water and 0.032 parts by weight DOC. At the end of the dosage, the reaction mass is maintained at a temperature of 70-75 ° C for 4-5 hours until the isocyanate groups disappear (according to the IR spectrum). The finished product is a viscous mass of brown.
Пример 4Example 4
Способ получения продукта взаимодействия гидроксипропилакрилата, воды и 2,4-толуилендиизоцианата при их мольном соотношении 2:0,001:1 (продукт Г).A method of obtaining a product of the interaction of hydroxypropyl acrylate, water and 2,4-toluene diisocyanate with a molar ratio of 2: 0.001: 1 (product D).
В реактор загружают 100,0 мас.ч. (0,77 моль) АПГ, содержащего 0,007 мас.ч. (0,0004 моль) воды и 0,08 мас.ч. ДОК и при температуре 40-45°C с перемешиванием дозируют 67,0 мас.ч. (0,385 моль) ТДИ с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40-45°C. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 50-55°C в течение 4-5 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру).100.0 parts by weight are charged to the reactor. (0.77 mol) APG containing 0.007 wt.h. (0.0004 mol) of water and 0.08 wt.h. DLC and at a temperature of 40-45 ° C with stirring, dose of 67.0 wt.h. (0.385 mol) TDI at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 40-45 ° C. At the end of the dosage, the reaction mass is kept at a temperature of 50-55 ° C for 4-5 hours until the isocyanate groups disappear (according to the IR spectrum).
Готовый продукт представляет собой вязкую бесцветную вязкую массу.The finished product is a viscous colorless viscous mass.
Пример 5Example 5
Способ получения продукта взаимодействия гидроксипропилакрилата, воды и 2,4-толуилендиизоцианата при их мольном соотношении 2:0,1:1 (продукт Д).A method of obtaining a product of the interaction of hydroxypropyl acrylate, water and 2,4-toluene diisocyanate with a molar ratio of 2: 0.1: 1 (product D).
В реактор загружают 100,0 мас.ч. (0,69 моль) МПГ содержащего 0,6 мас.ч. (0,0345 моль) воды и 0,08 мас.ч. ДОК и при температуре 40-45°C с перемешиванием дозируют 60,0 мас.ч. (0,345 моль) ТДИ с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40-45°C. По окончании дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 50-55°C в течение 4-5 часов до исчезновения изоцианатных групп (по ИК-спектру). Готовый продукт представляет собой вязкую бесцветную вязкую массу.100.0 parts by weight are charged to the reactor. (0.69 mol) of PGM containing 0.6 wt.h. (0.0345 mol) of water and 0.08 wt.h. DOC and at a temperature of 40-45 ° C with stirring, dose 60.0 wt.h. (0.345 mol) TDI at such a rate that the temperature of the reaction mass does not exceed 40-45 ° C. At the end of the dosage, the reaction mass is kept at a temperature of 50-55 ° C for 4-5 hours until the isocyanate groups disappear (according to the IR spectrum). The finished product is a viscous colorless viscous mass.
Далее приведены примеры приготовления и испытания заявляемой анаэробной уплотняющей композиции.The following are examples of the preparation and testing of the inventive anaerobic sealant composition.
Пример 6Example 6
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 42,0 мас.ч. феноксиэтилакрилата (ФЭА), 3,0 мас.ч МПГ, 55,0 мас.ч. продуктов взаимодействия, состоящих из смеси 34,1 мас.ч. продукта А и 17,05 мас.ч. продукта Б (93 мас. %), и 3,85 мас.ч. продукта Д (7 мас. %), 2 мас.ч. гидропероксида кумила (ГПК), 0,8 мас.ч. о-бензосульфимида (БСИ), 0,4 мас.ч. ацетилфенилгидразина (АФГ), 0,057 мас.ч. динатриевой соли этилендиамин-N,N,N′,N′-тетрауксусной кислоты (трилон Б), 0,003 мас.ч. щавелевой кислоты, 0,04 мас.ч. 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипередин-1-оксил (нитроксил-1), 0,07 мас.ч. красителя органического жирорастворимого темно-красного Ж и 10,0 мас.ч. аэросила. Испытания проводят следующим образом.An anaerobic sealing composition is prepared by mixing in a glass reactor 42.0 wt.h. phenoxyethyl acrylate (PEA), 3.0 parts by weight of PGM, 55.0 parts by weight of interaction products consisting of a mixture of 34.1 wt.h. product A and 17.05 parts by weight product B (93 wt.%), and 3.85 wt.h. product D (7 wt.%), 2 wt.h. cumyl hydroperoxide (GPC), 0.8 wt.h. o-benzosulfimide (BSI), 0.4 wt.h. acetylphenylhydrazine (AFH), 0.057 parts by weight disodium salt of ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (Trilon B), 0.003 parts by weight oxalic acid, 0.04 parts by weight 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperedin-1-oxyl (nitroxyl-1), 0.07 parts by weight dye organic fat-soluble dark red W and 10.0 wt.h. aerosil. The tests are carried out as follows.
Предел прочности при отрыве определяют по ГОСТ 14760-69 через 24 часа (δ24) на испытательной машине при скорости перемещения подвижного захвата 20 мм/мин (ГОСТ 28840-90). Скорость отверждения определяют по времени набора 50% от конечной прочности δ24. Работоспособность в среде гидравлических жидкостей определяют по изменению предела прочности при отрыве после выдержки образцов в течение 90 суток в жидкости НГЖ-5У при 90°C (δнгж) по сравнению с исходной прочностью δ24.The tensile strength at separation is determined according to GOST 14760-69 after 24 hours (δ 24 ) on a testing machine at a moving gripping speed of 20 mm / min (GOST 28840-90). The curing rate is determined by the set time of 50% of the final strength δ 24 . Efficiency in the environment of hydraulic fluids is determined by the change in the tensile strength at separation after exposure of the samples for 90 days in a liquid НЖЖ-5У at 90 ° C (δ нжж ) compared to the initial strength δ 24 .
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.The composition and results of its tests are shown in the table.
Пример 7Example 7
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 41,0 мас.ч. феноксиэтиметакрилата (ФЭМ), 14,0 мас.ч АПГ, 45,0 мас.ч. продуктов взаимодействия, состоящих из 39,0 мас.ч. продукта В (87 мас. %) и 6,0 мас.ч. продукта Г (13 мас. %), 2,7 мас.ч. ГПК, 1,4 мас.ч. БСИ, 1,0 мас.ч. диметил-n-толуидина (ДМПТ), 0,005 мас.ч. нафтохинона, 0,02 мас.ч. трилона Б, 0,04 мас.ч. нитроксила-1, 10,0 мас.ч. порошкообразного фторопласта-4 (Ф-4), 2,5 мас.ч. полиоксиэтиленового эфира изооктилфталата (ОП-7), 0,01 мас.ч. красителя жирорастворимого ярко-синего антрахинового и 2,0 мас.ч. аэросила.An anaerobic sealing composition is prepared by mixing in a glass reactor 41.0 wt.h. phenoxyethyl methacrylate (FEM), 14.0 parts by weight of APH, 45.0 parts by weight interaction products consisting of 39.0 parts by weight product B (87 wt.%) and 6.0 wt.h. product G (13 wt.%), 2.7 wt.h. HPA, 1.4 parts by weight BSI, 1.0 parts by weight dimethyl-n-toluidine (DMPT), 0.005 parts by weight naphthoquinone, 0.02 parts by weight Trilon B, 0.04 parts by weight nitroxyl-1, 10.0 parts by weight powdered fluoroplast-4 (F-4), 2.5 parts by weight polyoxyethylene ether isooctyl phthalate (OP-7), 0.01 wt.h. dye fat-soluble bright blue anthrachine and 2.0 wt.h. aerosil.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.The composition and results of its tests are shown in the table.
Пример 8Example 8
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 5,0 мас.ч. изоборнилакрилата (ИБА), 10,0 мас.ч. ФЭА, 5,0 мас.ч. МЭГ, 80,0 мас.ч. продуктов взаимодействия, состоящих из смеси 66,4 мас.ч. продукта А (83 мас. %) и 13,6 мас.ч. продукта Г (17 мас. %), 3,5 мас.ч. ГПК, 1,0 мас.ч. БСИ, 0,4 мас.ч. АФГ, 0,005 мас.ч. гидрохинона, 0,015 мас.ч. 4,4′-бис(диметиламино)-трифенилметаноксалата (малахитовый зеленый), 0,03 мас.ч. нитроксила-1, 0,01 мас.ч. красителя органического жирорастворимого зеленого антрахинового, 5,0 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ) и 5,0 мас.ч. аэросила.An anaerobic sealing composition is prepared by mixing in a glass reactor 5.0 wt.h. isobornyl acrylate (IBA), 10.0 parts by weight FEA, 5.0 parts by weight MEG, 80.0 parts by weight interaction products consisting of a mixture of 66.4 wt.h. product A (83 wt.%) and 13.6 wt.h. product G (17 wt.%), 3.5 wt.h. HPA, 1.0 wt.h. BSI, 0.4 parts by weight AFG, 0.005 parts by weight hydroquinone, 0.015 parts by weight 4.4′-bis (dimethylamino) triphenylmethanoxalate (malachite green), 0.03 parts by weight nitroxyl-1, 0.01 wt.h. dye organic fat-soluble green anthrachine, 5.0 wt.h. dioctyl phthalate (DOP) and 5.0 wt.h. aerosil.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.The composition and results of its tests are shown in the table.
Пример 9Example 9
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 31,5 мас.ч. ФЭМ, 4,5 мас.ч. МПГ, 64,0 мас.ч. продуктов взаимодействия, состоящих из смеси 51,2 мас.ч. продукта В (80 мас. %) и 12,8 мас.ч. продукта Д (20 мас. %), 1,2 мас.ч. гидропероксида трет-бутила (ГПТБ), 0,5 мас.ч. дибензосульфимида (ДБСИ), 0,3 мас.ч. АФГ, 0,008 мас.ч. ионола, 0,02 мас.ч. трилона Б, 0,02 мас.ч. нитроксила-1, 10,0 мас.ч. триаллилизоцианурата (ТАИЦ), 5,0 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ПДЭА-4) и 5,0 мас.ч аэросила.An anaerobic sealing composition is prepared by mixing in a glass reactor 31.5 parts by weight of FEM, 4.5 parts by weight PGM, 64.0 parts by weight interaction products consisting of a mixture of 51.2 wt.h. product B (80 wt.%) and 12.8 wt.h. product D (20 wt.%), 1.2 wt.h. tert-butyl hydroperoxide (GPTB), 0.5 parts by weight dibenzosulfimide (DBSI), 0.3 parts by weight AFG, 0.008 parts by weight ionol, 0.02 parts by weight Trilon B, 0.02 parts by weight nitroxyl-1, 10.0 parts by weight triallyl isocyanurate (TAIC), 5.0 parts by weight polypropylene glycol adipate dibutyl ether (PDEA-4) and 5.0 parts by weight of aerosil.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.The composition and results of its tests are shown in the table.
Пример 10Example 10
Анаэробную уплотняющую композицию готовят путем смешения в стеклянном реакторе 6,0 мас.ч. тетрагидрофурфурилметакрилата (ТГФМ), 19,0 мас.ч. ФЭМ, 3,0 мас.ч. МЭГ, 72,0 мас.ч продуктов взаимодействия, состоящих из смеси 46,3 мас.ч. продукта А и 20,0 мас.ч. продукта Б (92 мас. %), а также 5,7 мас.ч. продукта Г (8 мас. %), 2 мас.ч. ГПК, 0,8 мас.ч. БСИ, 0,6 мас.ч. ДМПТ, 0,015 мас.ч. гидрохинона, 0,02 мас.ч. малахитового зеленого, 0,03 мас.ч. нитроксила-1 и 4,0 мас.ч. аэросила.An anaerobic sealing composition is prepared by mixing in a glass reactor 6.0 wt.h. tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFM), 19.0 parts by weight FEM, 3.0 parts by weight MEG, 72.0 parts by weight of interaction products consisting of a mixture of 46.3 parts by weight product A and 20.0 parts by weight product B (92 wt.%), as well as 5.7 wt.h. product G (8 wt.%), 2 wt.h. GPC, 0.8 parts by weight BSI, 0.6 parts by weight DMPT, 0.015 parts by weight hydroquinone, 0.02 parts by weight malachite green, 0.03 parts by weight nitroxyl-1 and 4.0 parts by weight aerosil.
Состав композиции и результаты ее испытаний приведены в таблице.The composition and results of its tests are shown in the table.
Примеры 11-18 (для сравнения)Examples 11-18 (for comparison)
Способы приготовления и методы испытаний по примеру 1. Состав композиций и их свойства приведены в таблице.Methods of preparation and test methods of example 1. The composition and their properties are shown in the table.
Из приведенных в таблице данных видно, что для заявляемой композиции предел адгезионной прочности при отрыве через 24 часа составляет 7,1-14,9 МПа, время набора 50% прочности не превышает 3 часов (см. примеры №№1-10). Заявляемая композиция работоспособна в среде гидравлических жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты (например, НГЖ-5У), адгезионная прочность при отрыве после испытаний в гидравлической жидкости НГЖ-5У составляет 92-105% от исходной (δ24) (см. примеры №№1-10), что значительно превосходит показатели прототипа.From the data given in the table it can be seen that for the claimed composition, the adhesion strength at break after 24 hours is 7.1-14.9 MPa, the set time of 50% strength does not exceed 3 hours (see examples No. 1-10). The inventive composition is operable in an environment of hydraulic fluids based on phosphoric acid esters (for example, NGZH-5U), the adhesive strength at break after testing in a hydraulic fluid NGZH-5U is 92-105% of the original (δ 24 ) (see examples No. 1 -10), which significantly exceeds the performance of the prototype.
Композиция по прототипу обладает пределом прочности при отрыве (δ24), равном 7,0-10 МПа, набор 50% прочности осуществляется в течение менее 1 часа, однако остаточная прочность после выдержки в НГЖ-5У составляет 1,7-2,5 МПа (25% от δ24), что говорит о низкой работоспособности композиции в данной среде (см. пример №11).The composition of the prototype has a tensile strength at separation (δ 24 ) equal to 7.0-10 MPa, a set of 50% strength is carried out in less than 1 hour, however, the residual strength after exposure to NGZH-5U is 1.7-2.5 MPa (25% of δ 24 ), which indicates the low efficiency of the composition in this environment (see example No. 11).
Отличительным признаком заявляемой композиции в сравнении с прототипом является использование в качестве уретанакрилата смеси продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, ароматического и/или алифатического диизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата и воды и продукта взаимодействия гидроксилсодержащего (мет)акрилата, воды и 2,4-толуилендиизоцианата в количестве 45-80 мас.ч. на 20-55 мас.ч. (мет)акрилового мономера.A distinctive feature of the claimed composition in comparison with the prototype is the use as a urethane acrylate of a mixture of the product of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, aromatic and / or aliphatic diisocyanate, hydroxyl-containing (meth) acrylate and water and the product of the interaction of hydroxyl-containing (meth) acrylate, water and 2, 4-toluene diisocyanate in an amount of 45-80 parts by weight 20-55 parts by weight (meth) acrylic monomer.
Примеры №12-13 показывают, что при использовании в составе композиции указанной смеси в количествах за пределами заявляемых приводит к снижению скорости отверждения (времени набора 50% δ24) и к потере работоспособности композиции в среде гидравлической жидкости НГЖ-5У. Использование в композиции продуктов взаимодействия в количествах, отличных от заявляемых, также приводит к ухудшению работоспособности композиций в среде гидравлических жидкостей. При использовании в качестве олигоуретанакрилата продукта взаимодействия на основе СКД-ГТРА в количестве более 93 мас. %. и продукта взаимодействия на основе ТДИ в количестве менее 7 мас. %. (см. пример №14) приводит к снижению прочностных характеристик (δ24), скорости отверждения и потере работоспособности в среде гидравлических жидкостей. Использование в качестве олигоуретанакрилата продукта взаимодействия на основе СКД-ГТРА в количестве менее 80 мас. % и продукта взаимодействия на основе ТДИ в количестве более 20 мас. %. (см. пример №15) приводит к повышению прочностных характеристик (δ24) выше допускаемого предела, снижению скорости отверждения и потере работоспособности в среде гидравлических жидкостей.Examples No. 12-13 show that when using the specified mixture in the composition in amounts outside the claimed, it leads to a decrease in the curing rate (set time 50% δ 24 ) and to a loss in the performance of the composition in the medium of the hydraulic fluid НЖЖ-5У. The use in the composition of the products of the interaction in amounts other than those claimed also leads to a deterioration in the performance of the compositions in the medium of hydraulic fluids. When using as an oligourethane acrylate an interaction product based on SKD-GTPA in an amount of more than 93 wt. % and the interaction product based on TDI in an amount of less than 7 wt. % (see example No. 14) leads to a decrease in strength characteristics (δ 24 ), curing rate and loss of performance in the environment of hydraulic fluids. The use of an interaction product based on SKD-GTPA as an oligourethane acrylate in an amount of less than 80 wt. % and the interaction product based on TDI in an amount of more than 20 wt. % (see example No. 15) leads to an increase in the strength characteristics (δ 24 ) above the permissible limit, a decrease in the curing rate and a loss of working capacity in the environment of hydraulic fluids.
Композиции, не содержащие в своем составе заявляемой смеси продуктов взаимодействия (см. пример №16) не отвечают выдвигаемым требованиям по прочностным характеристикам, скорости отверждения и работоспособности в среде гидравлических жидкостей.Compositions not containing in their composition the inventive mixture of interaction products (see example No. 16) do not meet the requirements for strength characteristics, curing speed and performance in the environment of hydraulic fluids.
Примеры №17 и №18 показывают, что использование в составе композиции не смеси продуктов взаимодействия, а только продукта взаимодействия на основе СКД-ГТРА (см. пример №18) или только продукта взаимодействия на основе ТДИ (см. пример №17) ухудшает прочностные характеристики, скорость отверждения и не позволяет улучшить работоспособность композиций в среде гидравлических жидкостей. Адгезионная прочность таких композиций после испытаний падает и составляет 31-43% от исходной (см. примеры №№17-18 в сравнении с примером №9).Examples No. 17 and No. 18 show that the use of not a mixture of interaction products in the composition, but only an interaction product based on SKD-GRA (see example No. 18) or only an interaction product based on TDI (see example No. 17) impairs strength characteristics, curing speed and does not allow to improve the performance of the compositions in the environment of hydraulic fluids. The adhesive strength of such compositions after testing falls and is 31-43% of the original (see examples No. 17-18 in comparison with example No. 9).
В результате взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука СКД-ГТРА, ароматического и/или алифатического диизоцианата, гидроксилсодержащего (мет)акрилата, воды и гидроксилсодержащего (мет)акрилата, воды, 2,4-толуилендиизоцианата образуются полимеризуемые олигомеры, которые в определенном сочетании между собой и вместе с другими ингредиентами предлагаемой композиции обеспечивают необходимую скорость отверждения и оптимальные потребительские свойства отвержденной прокладки: прочностные характеристики и работоспособность в среде гидравлических жидкостей. В отсутствие или при содержании ниже нижнего предела любого из перечисленных выше компонентов получаемые продукты взаимодействия при введении в композицию не обеспечивают необходимую скорость отверждения и прочностные характеристики. Композиция также не выдерживает испытания по работоспособности в среде гидравлических жидкостей. При использовании компонентов продуктов взаимодействия в соотношении выше заявленных пределов получаемые продукты взаимодействия при введении в композицию приводят к расслоению или преждевременной полимеризации последней, что делает композицию не пригодной для применения.As a result of the interaction of hydroxyl-containing polybutadiene rubber SKD-GTPA, aromatic and / or aliphatic diisocyanate, hydroxyl-containing (meth) acrylate, water and hydroxyl-containing (meth) acrylate, water, 2,4-toluene diisocyanate, polymerizable oligomers are formed, which together with other ingredients of the proposed composition provide the necessary curing speed and optimal consumer properties of the cured gasket: strength characteristics and workability bnost medium in hydraulic fluids. In the absence or at a content below the lower limit of any of the above components, the resulting reaction products, when introduced into the composition, do not provide the necessary cure speed and strength characteristics. The composition also does not withstand performance tests in the environment of hydraulic fluids. When using the components of the interaction products in a ratio above the stated limits, the resulting interaction products when introduced into the composition lead to delamination or premature polymerization of the latter, which makes the composition unsuitable for use.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013133570/05A RU2540307C1 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Anaerobic sealing composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013133570/05A RU2540307C1 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Anaerobic sealing composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013133570A RU2013133570A (en) | 2015-01-27 |
RU2540307C1 true RU2540307C1 (en) | 2015-02-10 |
Family
ID=53281092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013133570/05A RU2540307C1 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Anaerobic sealing composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2540307C1 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4985523A (en) * | 1987-03-24 | 1991-01-15 | Three Bond Co., Ltd. | Anaerobically curing adhesive sealing composition |
US6673875B2 (en) * | 2000-03-29 | 2004-01-06 | Henkel Loctite Corporation | Anaerobic compositions with enhanced toughness and crack resistance |
RU2272818C2 (en) * | 1999-11-29 | 2006-03-27 | Хенкель КГАА | Adhesion enhancer for monomer-free reactive polyurethanes |
RU2374290C1 (en) * | 2008-07-14 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") | Anaerobic sealing composition |
RU2440375C2 (en) * | 2006-02-11 | 2012-01-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Oligomeric urethane acrylates, synthesis method and use thereof |
-
2013
- 2013-07-18 RU RU2013133570/05A patent/RU2540307C1/en active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4985523A (en) * | 1987-03-24 | 1991-01-15 | Three Bond Co., Ltd. | Anaerobically curing adhesive sealing composition |
RU2272818C2 (en) * | 1999-11-29 | 2006-03-27 | Хенкель КГАА | Adhesion enhancer for monomer-free reactive polyurethanes |
US6673875B2 (en) * | 2000-03-29 | 2004-01-06 | Henkel Loctite Corporation | Anaerobic compositions with enhanced toughness and crack resistance |
RU2440375C2 (en) * | 2006-02-11 | 2012-01-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Oligomeric urethane acrylates, synthesis method and use thereof |
RU2374290C1 (en) * | 2008-07-14 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом" (ФГУП "НИИ полимеров") | Anaerobic sealing composition |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
МУРОХ А.Ф. И ДР. Тенденции развития анаэробных клеевых и герметизирующих композиций на основе олигоуретанакрилатов. Химическая технолония (Сборник тезисов докладов): IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии.Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии, Москва, 2012, с. 106-109. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013133570A (en) | 2015-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2683787B1 (en) | Encapsulated polymerization accelerator and its use to trigger a gelling system by physical means | |
US8070908B2 (en) | (Meth)acrylic adhesive with low odor and high impact resistance | |
KR102522215B1 (en) | Epoxy-acrylic hybrid adhesive | |
US11225544B2 (en) | Styrene-free reactive diluents for urethane acrylate resin compositions | |
JPS6114195B2 (en) | ||
CN101392153A (en) | Bi-component acrylic ester adhesive | |
CN109104865A (en) | curable urethane acrylate composition | |
CN108395847A (en) | A kind of high-strength light, heat activated blocked polyurethane adhesive and preparation method thereof and application method | |
CN105778783A (en) | Rapid-curing double-component adhesive composition containing microencapsulated promoter | |
RU2374290C1 (en) | Anaerobic sealing composition | |
JPS5922752B2 (en) | Curable polybutadiene-based resin with improved properties and method for producing the same | |
JP2022526354A (en) | Composition based on methacrylate monomer | |
RU2540307C1 (en) | Anaerobic sealing composition | |
JPH10152672A (en) | Method for forming gasket | |
JP3305822B2 (en) | Curable resin composition, adhesive and sealant using the same | |
CN112469791B (en) | Anaerobically curable compositions containing alpha-methylene lactone | |
JP6681898B2 (en) | Composition and adhesive composition | |
TW201534650A (en) | Curable resin composition, and layered body and image display device using curable resin composition | |
JPS6117873B2 (en) | ||
CN109679509A (en) | Single-component UV-initiated fast-curing acrylate structural adhesive and preparation method thereof | |
JP5765605B1 (en) | Concrete repair material | |
US20220025234A1 (en) | Anaerobically curable compositions | |
TW201816027A (en) | Pressure-sensitive-adhesive precursor composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and process for producing optical member |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20190708 |