RU2539885C1 - Способ комплексной переработки карбонатно-оксидных марганцевых руд - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к переработке карбонатно-оксидных марганцевых руд. Способ включает смешивание руды с шестиводным хлорным железом FeCl₃·6H₂O, тонкое измельчение, выщелачивание шихты горячей водой, отделение раствора от осадка оксидов железа, марганца, алюминия и диоксида кремния. Осадок отмывают от ионов хлора, проводят сушку, агломерирование и затаривание части осадка в виде оксидного марганцевого концентрата для использования в черной металлургии. Раствор упаривают, проводят кристаллизацию хлоридов и затаривание кристаллов - продукта для использования в строительстве. Далее проводят смешивание оксидно-марганцевого концентрата с сульфатом железа, истирание шихты, агломерирование, прокалку при 600°C, обработку водой, фильтрацию, промывку и сушку осадка железооксидного концентрата. Из раствора проводят осаждение карбонатов марганца и железа, фильтрацию и отделение раствора сульфата натрия от осадка. Затем проводят отмывку карбонатов марганца и железа от ионов натрия, сушку и затаривание готового продукта - марганцевого концентрата. Из раствора сульфата натрия ведут кристаллизацию, сушку и затаривание кристаллов Na₂SO₄ - продукта, используемого в строительстве. Техническим результатом являются бессточная схема технологического процесса и получение востребованных промышленностью высококачественных продуктов. 2 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии получения марганцевого концентрата и может быть использовано при обогащении бедных оксидных и карбонатных марганцевых руд.

В настоящее время наша промышленность испытывает большие трудности из-за отсутствия производства марганцевого концентрата - ценного продукта, широко используемого в металлургической, химической, электротехнической и других отраслях промышленности. Россия импортирует этот продукт из Грузии, Украины, Казахстана и Китая.

Разработка способов переработки бедных марганцевых руд с получением марганцевого концентрата и солей на его основе является актуальной задачей.

В настоящее время отечественной промышленностью перерабатывается в основном бедное по содержанию марганца сырье, в котором Mn содержится не более 30-40%, а также до, %: 40,0 SiO₂; 18,0 Al₂O₃; 20,0 Fe₂O₃; 80,0 CaCO₃; 5,0 MgCO₃ и незначительные количества Ni, Cu, Co, S, P и других примесей. Наиболее перспективным Mn-сырьем является Улу-Телякское (Башкортостан) месторождение, содержащее минимальное количество вредных для металлургического производства - фосфора и серы. В табл.1 приведены минералогический и химический составы оксидно-карбонатной руды месторождения Улу-Теляк.

Аналогом является способ получения марганцевого концентрата, включающий выщелачивание марганца из марганецсодержащей руды неорганическими кислотами (серной или азотной) из предварительно обогащенного сырья до концентрата марганца в карбонатной или оксидной форме с содержанием оксидов марганца до 35%, нейтрализацию полученного раствора известковым молоком до pH=4,5, отделение осадка от Mn-содержащего раствора, введение в раствор полиакриловой или полиметакриловой кислоты (для стабилизации коллоидных растворов), осаждение концентрата марганца щелочными реагентами, отделение его от маточного раствора, промывку репульпацией при соотношении Т:Ж=1:10; фильтрацию и сушку. Конечный продукт содержит до 45-60% марганца при извлечении его 75% [Авт. свид. СССР №1664862 (МПК 5 C22B 47/00). Способ получения марганцевых концентратов].

Недостатки:

- способ требует предварительного обогащения руды до карбонатных или оксидных концентратов;

- использует полимерные соединения при большом их расходе;

- большой объем промывных вод.

Аналогом по достигаемому результату является способ переработки марганцевой руды, включающий измельчение руды, смешивание измельченной руды с гидросульфатом натрия для связывания марганца и примесей в сульфаты. Полученную шихту обжигают в три стадии:

1 стадия - при 200-300°С, в течение 1-2 часов;

2 стадия - при 400-500°С в течение 0,5-1,5 часов;

3 стадия - при 600-700°С в течение 2-4 часов.

Пек выщелачивают водой при 40-80°С и соотношении пек:вода = 1:(3-4). Суспензию фильтруют. Фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия для связывания и осаждения соединений марганца и железа. Суспензию фильтруют, осадок промывают, сушат и в качестве готового продукта - марганцевого концентрата (содержащего MnCO₃ - до 80,0%, FeCO₃ - до 22,3%, Na₂SO₄ - до 1,0% и H₂O - до 1,0%) затаривают [Патент РФ №2441086, публ. 27.01.2012 г.].

Недостатком известного способа переработки марганцевых руд является длительная, трехстадийная термическая обработка измельченной шихты при высоких температурах в течение 3,5-7,5 часов, что приводит к снижению производительности технологического процесса и повышению энергозатрат.

Ближайшим аналогом является RU 2090641, согласно которому способ химического обогащения оксидно-карбонатных руд с содержанием 30-35% Mn включает смешивание размолотой до крупности 0,1 мм руды с насыщенным раствором хлорида кальция в соотношении 1:(3,0-3,5), перекачивание полученной суспензии в течение 0,5-1,0 часа через батарею автоклавов, нагретых до температуры 200-220°C, затем к суспензии добавляют хлорид кальция в количестве 40-50% от массы исходной руды и 2,0-2,5%-ный раствор хлорида железа и перекачивают смесь через вторую батарею автоклавов, нагретых до 200-250°С; к суспензии повторно добавляют хлорид железа до указанной выше концентрации и вновь перекачивают смесь через батарею автоклавов, нагретых до температуры 240-260°C; суспензию охлаждают до температуры 90-100°C, отделяют от твердого остатка, осаждают марганец из раствора известковым молоком, фильтруют, осадок промывают и агломерируют.

Конечный продукт содержит, %: Mn - 60-64,0; CaO - 3-4,0; CaCl₂ - 3-5,0; SiO₂ - 1,0; Fe₂O₃ - 2-3,0.

Недостатком данного изобретения является то, что процесс сложен в аппаратурном оформлении, поскольку использует две системы автоклавов и длителен во времени.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка экономически эффективной технологии комплексной переработки бедных оксидно-карбонатных марганцевых руд.

Технический результат заключается в возможности получения марганцевого концентрата для черной металлургии и сопутствующего продукта - хлорида кальция - ценного продукта, используемого при строительстве.

Технический результат достигается тем, что процесс включает получение шихты смешиванием исходной руды с шестиводным хлоридом железа (FeCl₃·6H₂O) для связывания карбонатов кальция и магния в хлориды, тонкое измельчение - истирание шихты до размеров частиц 0,0-0,1 мм; водное ее выщелачивание при температуре 60-80°C и соотношении Т:Ж=1:(3-4), перевод в раствор хлоридов кальция и магния, отделение раствора от осадка - оксидов марганца, железа, алюминия и диоксида кремния, отмывку осадка от ионов хлора, сушку и затаривание части оксидов в виде продукта - оксидного марганцевого концентрата, упарку раствора хлоридов кальция и магния, центрифугирование, кристаллизацию, сушку и затаривание кристаллов CaCl₂ и MgCl₂ - продукта для цементной промышленности.

В дальнейшем процесс включает получение высокочистого марганцевого концентрата путем получения шихты смешиванием оксидно-марганцевого концентрата с сульфатом железа (FeSO₄) для связывания оксидов марганца в сульфаты, измельчение шихты до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, прокалку ее при температуре 600°С в течение трех часов, водное выщелачивание при соотношении Т:Ж=1:(3-4), фильтрацию суспензии, отделение осадка - оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от раствора сульфата марганца; осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия, очистку, сушку и затаривание карбонатов марганца и железа в виде готового продукта - марганцевого концентрата, очистку оксидов железа, алюминия и диоксида кремния от ионов $$S{O}_4^{2-}$$

, сушку оксидов при 115°С и затаривание исходного продукта для получения железооксидных пигментов.

Способ осуществляется следующим образом: (см. технологическую схему переработки оксидно-карбонатной марганцевой руды Улу-Телякского месторождения).

Природную марганцевую руду (минералогический и химический составы см. табл.1, 2 и 3) смешивают с шестиводным хлоридом железа (FeCl₃·6H₂O) для связывания карбонатов кальция и магния, шихту истирают в течение шести часов до крупности частиц 0,0-0,1 мм и содержания в ней CaCO₃, равного 0,95%, и количества CaCO₃, перешедшего в раствор в виде CaCl₂ - 99,8% (см. табл.4).

Полученную тестообразную массу выщелачивают горячей водой с температурой 80-90°C в течение 0,5-1,0 часа. Необходимое соотношение руда:хлорид железа составляет 1000 г:846,23 г соответственно (см. табл.6).

Суспензию фильтруют, водный раствор хлоридов кальция и магния направляют на упарку и центрифугирование; кристаллы CaCl₂ и MgCl₂ отмывают, сушат при температуре 115°C и затаривают (для дальнейшего использования в качестве регулятора сроков схватывания бетонов).

Осадок оксидов после фильтрации суспензии отмывают от ионов хлора (Cl^-), сушат при температуре 115°C, часть осадка затаривают в качестве оксидного марганцевого концентрата для черной металлургии (см. табл.7).

Другую часть оксидно-марганцевого концентрата смешивают с сульфатом железа (для связывания оксидов марганца в сульфат) при соотношении оксидно-марганцевый концентрат 630 г:сульфат железа 210 г, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, агломерируют (во избежание пыления) и подвергают прокалке при температуре 600°C и продолжительности прокалки 3,0 часа. При этом остаточная концентрация MnO₂ в шихте составляла 0,09%, а количество MnO₂, перешедшее в раствор в виде MnSO₄, 99,9%. Прокаленную шихту выщелачивают горячей водой с температурой 60-80°C при соотношении Т:Ж=1:(3-4), суспензию фильтруют, фильтрат - раствор сульфата марганца объемом 2321 см³, плотностью 1,167 г/см³ и содержанием, г/л: MnSO₄ - 83,9 и FeSO₄ - 6,2 обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия для осаждения карбоната марганца, суспензию фильтруют, осадок - карбонаты Mn²⁺ и Fe²⁺ отмывают от ионов натрия (N⁺), сушат при 110°C, агломерируют до размеров кусков 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают. Фильтрат - водный раствор сульфата натрия объемом 3275 см³, плотностью 1,1 г/см³ и содержанием Na₂SO₄ - 54,4 г/л упаривают, кристаллы NaSO₄ центрифугируют, сушат при температуре 115°C и используют в медицине (в качестве слабительного препарата) и в цветной металлургии (в качестве флюса).

Осадок оксидов железа, алюминия и кремния (полученный после выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты) отмывают от ионов SO₄ ^2-, сушат при температуре 115°C и направляют на переработку для получения железооксидных пигментов с широкой гаммой оттенков или для получения порошкового металлического железа, востребованного в производстве фрикционных и антифрикционных изделий (см. табл.14).

Сущность изобретения

Разработанная технология первого этапа основана на механическом активировании твердофазных химических процессов, возникающих в результате тонкого измельчения и истирания минералов, входящих в состав марганцевой руды с активным веществом, обладающим относительно низкой температурой плавления, например с шестиводным хлоридом железа FeCl₃·6H₂O с температурой плавления 307,5°C и кипения 319,0°C.

Сущность изобретения заключается в том, что в процессе истирания в результате трения на месте контакта двух измельчаемых частиц образуется локальное выделение тепла, приводящее к повышению температуры в реакционной зоне до температуры плавления или кипения (или возгонки) одного из участвующих веществ (в частности, шестиводного хлорида железа). Из-за низкой теплопроводности истираемых компонентов все это тепло концентрируется на их поверхностях и тем самым способствует химическим превращениям и сублимационным процессам (например, образованию димера Fe₂Cl₆ из 2FeCl₃).

В данном случае за счет контакта карбонатов кальция и магния с активным хлорирующим реагентом происходит активное разложение кальцита (CaCO₃) и селективное хлорирование оксидов кальция и магния по схеме:

3CaCO₃→3CaO+3CO₂

3CaO+2FeCl₃→Fe₂O₃+3CaCl₂

3MgCO₃→3MgO+3CO₂

3MgO+2FeCl₃→3MgCl₂+Fe₂O₃

Диоксиды марганца, железа, алюминия и диоксид кремния при таких условиях не взаимодействуют с FeCl₃, а хлориды кальция и магния хорошо растворяются в воде (выщелачиваются).

Проведение переработки марганцевой руды по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий смешивания и истирания шихты и получения водорастворимых хлоридов и оксидно-марганцевого концентрата.

Эффективность разрабатываемого процесса и выбранных параметров: продолжительность и тонина истирания шихты и содержание в ней хлорного железа оценивали по концентрации карбоната кальция в шихте и хлорида кальция в растворе.

Примеры

В табл.4 приведены результаты испытаний по определению влияния продолжительности истирания шихты на остаточное содержание в ней CaCO₃ и на количество CaCO₃, перешедшее в раствор в виде CaCl₂.

Минералогический и химический составы испытываемой руды приведены в табл.1, 2 и 3. Предварительно перед истиранием 1000 г руды смешивались с 846,2 г шестиводного хлорида железа. Концентрация CaCO₃ перед испытаниями составляла 77,1%.

В табл.4 показано, что при истирании шихты в течение шести часов остаточное содержание CaCO₃ в шихте составляло менее 1,0% и практически весь карбонат кальция (98,8%) перешел в раствор в виде хлорида.

Снижение продолжительности истирания до четырех часов не обеспечит полное разложение CaCO₃ и переход его в раствор в виде CaCl₂ (разложение CaCO₃ составит 54,1%, а переход его в раствор - 70,1%).

Расход количества шестиводного хлорида железа ниже необходимого (846 г на 1000 г руды) приводит к повышенному содержанию неразложившегося карбоната кальция в шихте и, следовательно, к снижению концентрации оксида марганца в готовом продукте.

Проведение процесса выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение хлоридов кальция и магния и высокий выход готового продукта.

Пример 1

1000 г оксидно-карбонатной марганцевой руды смешивают с 846 г шестиводного хлорида железа, измельчают и истирают до крупности частиц 0,0-0,1 мм в течение шести часов. Минералогический и химический составы исходной руды см. в табл.1, 2 и 3.

В процессе истирания в результате механохимической активации в реакционной массе протекают твердофазные химические процессы между компонентами карбонатной марганцевой руды и шестиводным хлоридом железа, приводящие к бурному разложению карбонатов кальция и магния, выделению в газовую фазу 332,2 г углекислого газа и образованию соответствующих хлоридов (см. табл.5, 6).

Реакционную массу растворяют (выщелачивают) в 4542,5 г горячей воды с температурой 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа и фильтруют. Осадок - оксиды MnO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiO₂, массой 631,3 г отмывают от ионов хлора Cl^-, сушат при температуре 115°C и как готовый марганцевый концентрат агломерируют, затаривают или направляют на дальнейшую переработку для получения чистого марганцевого концентрата.

Марганцевый концентрат для черной металлургии содержит:

MnO₂ - 109,62 г - 17,32%

Fe₂O₃ - 462,4 г - 73,0%

Al₂O₃ -11,9 г - 1,9%

SiO₂ - 47,45 г - 7,5%

H₂O - 2,0-0,3%

Итого: 633,3 г

Содержание Mn²⁺ - 11,0%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 16,0%

Фильтрат, водный раствор хлоридов CaCl₂ и MgCl₂, объемом 4369 см³, p=1,244 г/см³ упаривают. Кристаллы CaCl₂ и MgCl₂ центрифугируют, сушат и как готовый продукт, содержащий 855,0 г CaCl₂ и 29,0 г MgCl₂, затаривают для дальнейшего использования.

Получение высокочистого марганцевого концентрата

Оксидно-марганцевый концентрат (готовый продукт после I этапа) смешивают с сульфатом железа для связывания оксидов марганца в сульфат, шихту истирают до размеров кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм, агломерируют и подвергают прокалке при температуре 600°C в течение трех часов (см. табл.8). В процессе прокалки остаточная концентрация MnO₂ в шихте составляла 0,09%. Прокаленную шихту подвергают водному выщелачиванию, при этом практически весь оксид марганца перешел в раствор (99,9%) в виде сульфата марганца. Полученную суспензию фильтруют, фильтрат - водный раствор сульфата марганца обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия при температуре 30-45°C. Суспензию фильтруют, осадок - карбонаты марганца и железа отмывают от ионов натрия, сушат при температуре 115°C, агломерируют и как готовый продукт - марганцевый концентрат затаривают.

Фильтрат - водный раствор сульфата натрия упаривают, кристаллы сульфата натрия центрифугируют, сушат и затаривают.

Сущность изобретения заключается в следующем: в процессе обжига при температуре 600°C в течение трех часов в реакционной массе протекает твердофазная химическая реакция между оксидом марганца и сульфатом железа по схеме:

Оксиды железа, алюминия и кремния в данных условиях не взаимодействуют с сульфатом железа и при выщелачивании выпадают в осадок, а сульфат марганца остается в растворе.

Проведение переработки оксидно-марганцевого концентрата по предложенному способу обеспечивает простоту технологического процесса за счет совмещения стадий прокалки шихты и получения водорастворимой соли марганца, удаление оксидов железа, алюминия и кремния из реакционной массы.

Заявленное изобретение позволяет получить качественный целевой продукт - марганцевый концентрат и сопутствующие продукты: железо - оксидный концентрат для производства пигментов и сульфат натрия - препарат для использования в строительстве.

Эффективность разрабатываемого способа и выбранных параметров процесса: соотношение исходного продукта и сульфата железа, продолжительности и температуры прокалки шихты оценивали по концентрации в ней оксида марганца, сульфата марганца, перешедшего в раствор (см. табл.8), и концентрации карбоната марганца в готовом продукте.

В табл.8, 9, 10 и 11 приведены результаты по определению влияния температуры и продолжительности прокалки шихты на концентрацию в ней оксида марганца и карбоната кальция в готовом продукте.

Предварительно перед прокалкой оксидно-марганцевый концентрат смешивали с сульфатом железа. Концентрация MnO₂ перед испытаниями составляла 17,3%.

В табл.8 показано, что в процессе прокалки шихты при температуре 600°C в течение трех часов остаточное содержание MnO₂ составляло ≈0,09%, и практически весь оксид марганца на 99,5% сульфатизировался и растворился в воде.

Снижение продолжительности прокалки на один час или температуры на 100°С не обеспечит полный переход оксида марганца в раствор в виде сульфата и высокий выход готового продукта. Проведение выщелачивания при массовом соотношении Т:Ж=1:(3-4) при температуре 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа обеспечивает полное растворение сульфата марганца.

Пример 2

630 г оксидно-марганцевого концентрата смешивают с 210 г сульфата железа. Шихту измельчают до крупности кристаллов FeSO₄ 0,0-0,5 мм и прокаливают в течение трех часов при температуре 600°C.

Химический состав исходного концентрата и прокаленной шихты см. табл.9. Необходимое количество сульфата железа для связывания оксида марганца в сульфат, а также оптимальные продолжительность и температура прокаливания (три часа и 600°C соответственно) установлены на основании лабораторных экспериментов.

Прокаленную шихту массой 830 г обрабатывают (выщелачивают) горячей водой с температурой 80°C, объемом 2500 см³, при соотношении Т:Ж=1:3 (см. табл.10)

Суспензию фильтруют. Осадок массой 621 г, содержащий оксиды Fe₂O₃ - 90.5%, Al₂O₃ - 1,9% и SiO₂ - 7,6%, отмывают горячей водой от ионов $$S{O}_4^{2-}$$

, сушат при температуре 115°C и как готовый продукт - железооксидный концентрат агломерируют и затаривают для дальнейшей переработки с целью получения железо-оксидных пигментов.

Фильтрат объемом ≈2321 см³, плотностью ≈1,167 г/см³, содержащий, г/л: Fe₂SO₄=6,2, MnSO₄=83,9 и воду =92,3%, направляют на осаждение сульфатов 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия массой ≈1052,5 г (при соотношении NaHCO₃ 210,5 г:вода 842,0 г).

Суспензию массой 3761,5 г фильтруют, осадок - 159,1 г, содержащий, %: MnCO₃ - 93,2 и FeCO₃ - 6,9, отмывают горячей водой от ионов натрия (Na⁺), сушат при температуре 115°C, агломерируют до размеров агломератов 10-15 мм и как готовый продукт - марганцевый концентрат массой 162,3 г, содержащий: MnCO₃ - 91,3%, FeCO₃ - 6,7% и H₂O - 1,9%, затаривают.

Полученный марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов» (см. табл.12).

Фильтрат - водный раствор сульфата натрия, объемом 3275,0 см³, плотностью 1,1 г/см³ выпаривают, кристаллизуют, центрифугируют. Кристаллы Na₂SO₄ массой 178 г сушат при температуре 115°C и затаривают как готовый продукт, используемый для ускорения сроков схватывания бетонов.

В табл.10 и 11 приведены материальные балансы процессов выщелачивания прокаленной шихты и осаждения сульфата марганца и железа 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия.

В табл.12 показано качество полученного высокочистого марганцевого концентрата:

Содержание MnCO₃ - 91,4%

FeCO₃ - 6,7%

H₂O - 1,9%

Содержание Mn²⁺ в концентрате - 43,7%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 91,4%

Таким образом, при переработке карбонатно-оксидной марганцевой руды массой 1000 г израсходовано, г:

1. Хлорида железа - 846,2

2. Сульфата железа - 210,0

3. Бикарбоната натрия - 210,5

4. Воды - 7885,0

Получено товарных продуктов, г:

1. Оксидно-марганцевого концентрата для черной металлургии - 630,0

2. Высокочистого марганцевого концентрата - 162,3

3. Хлоридов кальция и магния - 884,4

4. Железооксидного концентрата для получения пигментов - 621,0

5. Сульфата натрия - 178,0

В приложении 1 приведены технологические процессы переработки железооксидного концентрата:

1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков

2. Получение металлического железа для производства фрикционных и антифрикционных изделий.

Таблица 1
Типы и состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения
Компоненты	Марганцовистые известняки, %			Переходный тип, %			Рыхлая руда, %
	мин.	макс.	средн.	мин.	макс.	средн.	мин.	макс.	средн.
Mn	1,14	21,42	9,05	5,38	18,35	10,08	7,67	39,33	14,85
SiO2	5,25	25,28	9,77	4,45	28,12	13,31	14,74	48,26	33,92
Al2O3	1,93	10,15	3,27	2,08	10,43	4,35	5,24	17,2	9,53
Fe	0,64	2,0	0,1	0,58	2,52	1,28	0,73	3,69	2,95
CaO	18,72	46,06	38,41	12,49	44,80	34,43	3,02	31,16	12,47
MgO	2,4	4,6	3,4	2,2	3,4	2,6	1,3	3,6	2,1
S	0,01	0,09	0,059	0,01	0,07	0,036	0,01	0,06	0,04
P	0,02	0,06	0,040	0,01	0,069	0,039	0,03	0,72	0,05
Потери при прокаливании	21,57	37,6	32,05	18,24	35,89	30,29	11,02	28,6	17,0

Таблица 2
1. Минералогический состав марганцевой руды Улу-Телякского месторождения
Наименование минерала	Физические свойства		Содержание Mn, %	Содержание минералов, %
	Твердость по Моосу	Плотность, г/см3
1. Кварц	7	2,65	-	8,0
2. Известняк (кальцит)	3,0	2,6-2,8	-	40,0
3. Псиломелан	5-6	4,8	45,0-60,0	10,0
4. Рансьеит	2,5-3,0	3,1	43,0-50,0	7,0
5. Вернадит	2,0	2,5	44,0-51,0	11,0
6. Рентгеноаморфная фаза	-	-	-	14,0
7. Глинистая составляющая	-	-	-	10,0

2. Свойства хлорида железа: FeCl₃·6H₂O.

Мягкая кристаллическая масса, сильно гигроскопичная, твердость по Моосу - 1,5; Т_пл - 307,5°; Т_кип - 315,0°.

Таблица 3
Химический состав исходного сырья
Наименование компонентов	Содержание, массовая доля в %
MnO2	10.73
Mn2O3	0.42
CaCO3	77.05
Fe2O3	3.73
Al2O3	1.19
SiO2	4.7
MgCO3	2.18

Таблица 4
Влияние продолжительности истирании шихты на остаточное содержание в ней CaCO3 и на количество карбоната кальция, перешедшее в раствор в виде CaCl2
Продолжительность истирания шихты, ч	Остаточное содержание CaCO3 в шихте, %	Количество CaCO3, перешедшее в раствор в виде CaCl2, %
0,0	77,1	0,0
0,5	75,2	2,6
1,0	65,4	15,6
2,0	56,8	28,6
3,0	44,3	42,9
4,0	23,0	70,1
5,0	2,5	96,0
6,0	0,95	98,8
7,0	0,99	98,9

Таблица 5
Процесс истирания шихты в течение шести часов
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Исходная руда, в т.ч.:	1000,0	54,16	1. Состав после истирания, в т.ч.:	1514,1	82,0
MnO2	107,3	10,73	MnO2	109,61	7,24
Mn2O3	4,2	0,42	CaCl2	855,26	56,4
CaCO3	770,5	77,05	Fe2O3	37,3	2,46
Fe2O3	37,3	3,73	Al2O3	11,9	0,78
Al2O3	11,9	1,19	SiO2	47,45	3,1
SiO2	47,45	4,745	MgCl2	24,13	1,6
MgCO3	21,35	2,135	Fe2O3	428,36	28,0
2. 2FeCl3·6H2O	846,23	45,84	2. CO2↑	332,17	18,0
Всего:	1846,23	100,0	Всего:	1846,23	100,0

Таблица 6
Материальный баланс процесса выщелачивания и фильтрации шихты
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Шихта после истирания, в т.ч.:	1514,0	25,0	1. Осадок оксидов, в т.ч.:	631,33	10,40
MnO2	109,62	7,24	MnO2	109,62	17,4
CaCl2	855,26	56,5	Fe2O3	362,36	73,2
Fe2O3	362,34	30,46	Al2O3	11,9	1,9
Al2O3	11,9	1,45	SiO2	47,45	7,5
SiO2	47,45	3,1
MgCl2	24,13	1,6	2. Фильтрат, раствор хлоридов	5434,7	89,6
			(V=4369 см3, p=1,244 г/см3), в т.ч.:
2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3	4542,5	75,0
			CaCl2	855,26	15,7% (196,0 г/л)
			MgCl2	29,13	0,54% (5,4 г/л)
			H2O	4550,3	83,76%
Итого:	6066	100,0	Итого:	6066	100,0

Готовый продукт для черной металлургии - оксидно-марганцевый концентрат - 631,33 г, в т.ч.:

MnO₂ - 109,62 г - 17,4%

Fe₂O₃ - 462,4 г - 73,2%

Al₂O₃ - 11,9 г - 1,9%

SiO₂ - 47,45 г - 7,5%

Содержание Mn²⁺ - 11,0%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 16,0%

Таблица 7
Упарка раствора хлоридов кальция и магния
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Раствор хлоридов, в т.ч.:	5434	100,0	1. Соковый пар	4550	83,7
				884,43	16,3
CaCl2	855,3	15,7	2. Твердый осадок, в т.ч.
MgCl2	29,13	0,54	CaCl2	855,3	96,7
H2O	4550	83,76	MgCl2	29,13	3,3
Итого:	5434	100,0	Итого:	5434	100,0

Готовый продукт для использования в цементной промышленности - 884,4 г, в т.ч.:

CaCl₂ - 855,3 г - 96,7%

MgCl₂ - 29,13 г - 3,3%

Таблица 8
Влияние температуры и продолжительности прокалки оксидно-марганцевой шихты на остаточное содержание в ней MnO2, %, и на количество MnO2, перешедшее в раствор в виде MnSO4
Содержание MnO2 в шихте, %
Продолжительность прокалки	Температура прокалки, °C
	300	400	500	600	700
1 час	12,3	10,9	2,6	0,36	0,29
2 часа	11,2	10,7	2,4	0,28	0,25
3 часа	11,1	8,2	1,2	0,09	0,09
Содержание MnSO4 в растворе, %
Продолжительность прокалки	Температура прокалки, °C
	300	400	500	600	700
1 час	29,4	35,3	86,7	97,9	98,3
2 часа	35,3	38,2	86,7	98,4	98,6
3 часа	35,3	52,6	93,0	99,5	99,5

Таблица 9
Процесс прокалки оксидно-марганцевой шихты при 600°С в течение трех часов
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Оксидно-марганцевый концентрат, в т.ч.:	630	75,0	1. Прокаленная шихта, в т.ч.:	840	100,0
MnO2	109,0	17,3	FeSO4	14,3	1,7
Fe2O3	462,0	73,3	MnSO4	194,7	23,2
Al2O3	12,0	1,9	Fe2O3	462,0	55,0
SiO2	47,0	7,5	Fe2O3	100,23	11,9
2. FeSO4	210,0	25,0	Al2O3	12,0	1,4
			SiO2	47,0	5,6
			0,5O2	10,0	1,2
Итого:	840	100,0	Итого:	840	100,0

Таблица 10
Процесс выщелачивания и фильтрации прокаленной шихты
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Прокаленная шихта, в т.ч.:	830	25,0	1. Осадок, в т.ч.:	621	18,7
MnSO4	194,7	23,5	Fe2O3	562,2	90,5
FeSO4	14,3	1,7	Al2O3	12,0	1,9
Fe2O3	562,2	67,7	SiO2	47,0	7,6
Al2O3	12,0	1,4
SiO2	47,0	5,7
			2. Фильтрат, раствор сульфата марганца (V=2321 см3, p=1,167 г/см3), в т.ч.:	2709	81,3
2. Вода для выщелачивания Т:Ж=1:3	2500	75,0
			FeSO4	14,3	0,5% (6,2 г/л)
			MnSO4	194,7	7,2% (83,9 г/л)
			H2O	2500,0	92,3%
Итого:	3330	100,0	Итого:	3330	100,0

1. Осадок после выщелачивания и фильтрации - 621 г, в т.ч.:

Fe₂O₃ - 562,2 г - 90,5%

Al₂O₃ - 12,0 г - 1,9%

SiO₂ - 47 г - 7,6%

2. Раствор сульфатов - 2709,0 г, в т.ч.:

MnSO₄ - 194,7 г - 7,2%

FeSO₄ - 14,3 г - 0,5%

H₂O - 2500 г - 92,3%

Таблица 11
Осаждение сульфата марганца 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия и фильтрация суспензии
Приход	г	%	Расход	г	%
1. Водный раствор сульфатов, в т.ч.:	2709	72,0	1. Осадок, в т.ч.:	159,1	4,2
FeSO4	14,3	0,53	MnCO3	148,3	93,2
MnSO4	194,7	7,2	FeCO3	10,8	6,8
Н2О	2500,0	92,27
2. 20,0%-ный раствор бикарбоната натрия, в т.ч.:	1052,5	28,0	2. Фильтрат (V=3275,0 см3, p=1,1 г/см3), в т.ч.:	3602,4	95,8
NaHCO3	210,5	20,0	Na2SO4	178,0	4,9% (54,4 г/л)
H2O	842,0	80,0	H2O	3424,4	95,1%
Итого:	3761,5	100,0	Итого:	3761,5	100,0

Осадок после осаждения карбонатов марганца и железа - 159,1 г, в т.ч.:

MnCO₃ - 148,3 г - 93,2%

FeCO - 10,8 г - 6,8%

Готовый продукт - марганцевый концентрат - 162,3 г, в т.ч.:

MnCO₃ - 91,4%

FeCO₃ - 6,7%

H₂O - 1,9%

Содержание Mn²⁺ в концентрате - 43,7%

Извлечение Mn²⁺ из руды - 91,4%

Марганцевый концентрат удовлетворяет требованиям ГОСТа №4418-75 - «Концентрат марганцевый для покрытия электродов».

Готовый продукт подвергался агломерированию до размеров агломератов 10-15 мм.

Таблица 12
Качество марганцевого концентрата
Наименование показателей	Содержание компонентов, %
	Норма по ГОСТ 4418-75	В готовом продукте
1. Массовая доля, %: марганца (Mn) не менее	43,0	43,7
2. Двуокиси кремния (SiO2) не более	15,0	Отсутствие
3. Окиси алюминия (Al2O3) не более	3,0	Отсутствие
4. Серы (S) не более	0,1	Отсутствие
5. Отношение массовой доли фосфора к массовой доле марганца (P/Mn) не более	0,00465	0,0
6. Размер кусков (агломератов), мм, не более B т.ч. содержание класса 0,05 мм	30,0	10-15
не более	30,0	Отсутствие
7. Наличие примесей	0	Отсутствие
Примечание: в марганцево-рудном концентрате не допускается наличие примесей, видимых невооруженным глазом.

Переработка железооксидного концентрата

1. Получение пигментов с широкой гаммой оттенков

Исходный концентрат состава, %:

Fe₂O₃ - 90,5

Al₂O₃ - 1,9

SiO₂ - 7,6

и массой 621,0 г подвергают термической обработке при температурах 550-700°C.

В зависимости от температуры прокалки и содержания компонентов в концентрате получаются пигменты различных цветовых оттенков, от светло-коричнево-пурпурного (t=550°С, Fe₂O₃ - 90,0%) до светло-красного (t=700°С, Fe₂O₃ - 90,5%).

2. Восстановительный обжиг при температуре 700°C

В процессе обжига железооксидного концентрата в присутствии углерода (10% от массы Fe₂O₃) оксид трехвалентного железа восстанавливается до металлического по схеме:

далее порошок Fe извлекается магнитной сепарацией; остальные компоненты концентрата (например, оксид алюминия) при такой температуре не восстанавливаются.

Однако в присутствии металлического железа возможно восстановление оксидов марганца, приводящее к образованию твердого раствора Fe-Mn.

Порошки металлического железа и твердого раствора Fe-Mn также могут быть использованы для получения высококачественных пигментов и в производстве триботехнических (фрикционных и антифрикционных) деталей для автомобилей, самолетов и т.п.

Claims (3)

1. Способ комплексной переработки карбонатно-оксидных марганцевых руд, включающий измельчение руды, перевод марганца в раствор выщелачиванием, осаждение соединений марганца из раствора, фильтрацию, отмывку и сушку осадка с выделением целевого продукта в виде марганцевого концентрата, отличающийся тем, что перед переводом марганца в раствор руду смешивают с шестиводным хлорным железом, взятым в соотношении руда:хлорное железо = 1:0,846, истирают в течение шести часов для механохимического активирования твердофазного химического процесса, приводящего к разложению карбонатов кальция и магния, входящих в состав руды, и получению соответствующих хлоридов, активированную шихту выщелачивают горячей водой с температурой 60-80°C в течение 0,5-1,0 часа и при массовом соотношении шихта:вода = 1:(3-4), полученную суспензию фильтруют с отделением осадка от раствора, осадок, состоящий из оксидов марганца, железа, алюминия и кремния, отмывают от ионов хлора, сушат и часть его в виде оксидно-марганцевого концентрата затаривают, а фильтрат упаривают, кристаллизуют, центрифугируют, кристаллы хлоридов кальция и магния сушат и затаривают, другую часть оксидно-марганцевого концентрата смешивают с сульфатом железа, взятым в соотношении оксидно-марганцевый концентрат:сульфат железа = 3:1, полученную шихту измельчают, агломерируют и подвергают термической обработке при температуре 600°C в течение 0,5-1,0 часа c получением пека, перевод марганца в раствор осуществляют водным выщелачиванием полученного пека при соотношении пек:вода = 1:(3-4), полученную суспензию фильтруют с отделением осадка, состоящего из оксидов железа, алюминия и диоксида кремния, а фильтрат обрабатывают 20,0%-ным раствором бикарбоната натрия, взятым в количестве, стехиометрически необходимом для связывания и осаждения марганца (II) и железа (II), полученную суспензию фильтруют, осадок карбонатов марганца и железа промывают горячей водой и сушат с получением марганцевого концентрата, а фильтрат в виде раствора сульфата натрия упаривают, кристаллизуют, центрифугируют, кристаллы сульфата натрия сушат и затаривают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть осадка со стадии выщелачивания, состоящего из оксидов марганца, железа, алюминия и диоксида кремния, промывают водой, сушат, агломерируют и используют в виде оксидно-марганцевого концентрата в черной металлургии.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок со стадии выщелачивания, состоящий из оксидов железа, алюминия и диоксида кремния, промывают водой, сушат и направляют на получение железооксидных пигментов или металлического железа, используемого при производстве фрикционных и антифрикционных изделий.