RU2538954C1

RU2538954C1 - Method of producing dicyclopentadiene from c5-fraction from hydrocarbon pyrolysis

Info

Publication number: RU2538954C1
Application number: RU2013157385/04A
Authority: RU
Inventors: Ефим Александрович Задов; Владимир Моисеевич Иванов; Владимир Андреевич Кощеев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Алексинский этилен полимерный комплекс" ООО "АЛЭП"
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-01-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing dicyclopentadiene from a C5-fraction from hydrocarbon pyrolysis, which includes dimerisation of cyclopentadiene in the C5-fraction while heating, monomerisation of the obtained dicyclopentadiene concentrate, dimerisation of cyclopentadiene and fractionation purification. Dimerisation of cyclopentadiene is carried out in two successive streams, wherein dimerisation in the first stream is carried out at 45-75°C and in the second stream at 115-125°C, with partial recirculation of the product of the first stream. Monomerisation is carried out in the presence of an inert solvent, an oil fraction with boiling point of 220-230°C, followed by dimerisation of cyclopentadiene, fractionation and separation of dicyclopentadiene.

EFFECT: use of the present method enables to obtain highly pure dicyclopentadiene with high output and low power consumption.

2 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения дициклопентадиена (ДЦПД) из фракции C₅ пиролиза углеводородов, используемого для получения полидициклопентадиена, тройных этилен-пропиленовых каучуков, этилиденнорборнена и других нефтехимических продуктов.The invention relates to petrochemistry and, more specifically, to a method for producing dicyclopentadiene (DCPD) from a C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis used to produce polydicyclopentadiene, triple ethylene-propylene rubbers, ethylidene norbornene and other petrochemical products.

В зависимости от состава исходного сырья и условий пиролиза (температуры, времени контакта, соотношения водяного пара и углеводородного сырья) состав продуктов пиролиза претерпевает значительные изменения по содержанию и составу отдельных фракций. Так, содержание ЦПД во фракции С₅ колеблется от 4-5 до 20-25%, а содержание фракции C₅ в продуктах пиролиза колеблется от 4 до 8-10%. Во фракции содержится около 14 изомеров С₅, что предопределяет трудность выделения из фракции С₅ ДЦПД полимеризационной чистоты (концентрацией не менее 98,5% масс). Сложность разделения фракции C₅ на высокочистые компоненты связана не только с низкой относительной летучестью углеводородов, но и с образованием азеотронов, часто находящихся в интервале кипения углеводородов C₅. Используя для выделения из фракции С₅ только методы ректификации, невозможно получить ДЦПД полимеризационной чистоты, поскольку одновременно с процессом димеризации ЦПД проходят процессы содимеризации ЦПД с изопреном и пипериленом, содержащихся во фракции С₅ в значительных количествах (15-25% масс). В результате одновременно с ДЦПД образуются содимеры ЦПД с изопреном и пипериленом, кипящие при близких температурах кипения, а также более тяжелые продукты - тримеры и тетрамеры ЦПД. Чтобы уменьшить содержание нежелательных продуктов в ДЦПД, необходимо выбрать оптимальные параметры процессов димеризации ЦПД и мономеризации ДЦПД, а также процессов ректификации.Depending on the composition of the feedstock and the pyrolysis conditions (temperature, contact time, ratio of water vapor and hydrocarbon feedstock), the composition of the pyrolysis products undergoes significant changes in the content and composition of individual fractions. So, the content of the CPP in the C ₅ fraction ranges from 4-5 to 20-25%, and the content of the C ₅ fraction in the pyrolysis products ranges from 4 to 8-10%. The fraction contains about 14 C ₅ isomers, which determines the difficulty of isolating DCPD of polymerization purity from the C ₅ fraction (concentration of at least 98.5% by mass). The difficulty of separating the C ₅ fraction into high-purity components is associated not only with the low relative volatility of hydrocarbons, but also with the formation of azeotrons, often in the boiling range of C ₅ hydrocarbons. Using distillation methods only for distillation from the C ₅ fraction, it is impossible to obtain polymerization-grade DCPDs, since simultaneously with the process of CPD dimerization, CPD co-merizes with isoprene and piperylene contained in the C ₅ fraction in significant quantities (15-25% of the mass). As a result, simultaneously with DCPD, CPD co-dimers with isoprene and piperylene are formed, boiling at close boiling points, as well as heavier products - trimers and tetramers of CPD. To reduce the content of undesirable products in the DCPD, it is necessary to choose the optimal parameters of the processes of dimerization of the DCP and monomerization of the DCPD, as well as rectification processes.

Известен способ получения дициклопентадиен-концентрата (85-95%) путем димеризации ЦПД, содержащихся в С₅-фракции с последующей отгонкой легкокипящих примесей в присутствии толуола (Пат. ГДР N 2334633, кл. С07С 13/61, 1984).A known method of producing dicyclopentadiene concentrate (85-95%) by dimerization of the CPD contained in the C ₅ fraction, followed by distillation of boiling impurities in the presence of toluene (Pat. GDR N 2334633, CL C07C 13/61, 1984).

Данный способ, предусматривающий только отделение легких примесей, не позволяет очистить ДЦПД от близкокипящих содимеров циклопентадиена (ЦПД) с изопреном и пипериленом, от которых невозможно освободиться ректификацией. Кроме того, такой концентрат не пригоден для получения полидициклопентадиена, этиленпропиленовых каучуков и этилиденнорборнена, так как максимальное содержание дициклопентадиена не превышает 95%, а для указанных целей необходима чистота не менее 98,5%.This method, which involves only the separation of light impurities, does not allow the DCPD to be cleared of the boiling cyclopentadiene (CPD) co-dimers with isoprene and piperylene, from which it is impossible to get rid of rectification. In addition, such a concentrate is not suitable for the production of polydicyclopentadiene, ethylene propylene rubbers and ethylidene norbornene, since the maximum content of dicyclopentadiene does not exceed 95%, and for these purposes a purity of at least 98.5% is necessary.

Известен способ получения высококонцентрированного ЦПД путем крекирования паров ДЦПД и последующей ректификационной очистки циклопентадиена до чистоты, превышающей 99% (Пат. США N 3772396, кл. 585-354, 1973 г.).There is a method of obtaining a highly concentrated CPC by cracking the vapor of DCPD and subsequent distillation purification of cyclopentadiene to a purity exceeding 99% (US Pat. US N 3772396, CL 585-354, 1973).

Недостатком указанного способа является ограниченное применение, так как при парофазном крекинге образуются значительные количества продуктов уплотнения, забивающих трубопроводы и холодильники, а также высокая энергоемкость.The disadvantage of this method is its limited use, since vapor-phase cracking produces significant amounts of seal products clogging pipelines and refrigerators, as well as high energy intensity.

Известен способ получения ДЦПД из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата ДЦПД, Полученный концентрат ДЦПД подвергают мономеризации с последующей ректификационной очисткой полученного ЦПД и последующей димеризацией его в ДЦПД. Полученный ДЦПД затем подвергают ректификационной очистке, в котором димеризацию С₅-фракции ведут при 135°С. Мономеризацию ДЦПД ведут в среде водяного пара при 300-370°С и давлении 0,16 МПа. Полученный мономеризат обрабатывают при 140-300°С смесью трех потоков: кубового остатка, выделенного целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки ЦПД и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата, а целевой продукт 94% чистоты выделяют ректификационной очисткой, которую проводят в системе из двух ректификационных колонн (RU 2059595, С07С 13/61, 1996).A known method of producing DCPD from a C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis, including dimerization of a C ₅ fraction with subsequent fractionation and isolation of light hydrocarbons and a DCPD concentrate, The obtained DCPD concentrate is subjected to monomerization, followed by distillation purification of the obtained DCP and its subsequent dimerization in DCPD. The resulting DCPD is then subjected to distillation purification, in which the C ₅ fraction dimerization is carried out at 135 ° C. The monopolymerization of DCPD is carried out in water vapor at 300-370 ° C and a pressure of 0.16 MPa. The obtained monomerizate is treated at 140-300 ° С with a mixture of three streams: bottom residue, selected target product, bottom residue of distillation purification of CPD and heavy products formed at the stage of additional processing of monomerizate, and the target product of 94% purity is isolated by distillation purification, which is carried out in the system from two distillation columns (RU 2059595, С07С 13/61, 1996).

Недостатками указанного способа являются недостаточная чистота целевого продукта - ДЦПД, сложность технологического процесса, высокая его энергоемкость.The disadvantages of this method are the lack of purity of the target product - DCPD, the complexity of the process, its high energy intensity.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДЦПД из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением легких углеводородов и концентрата ДЦПД, с последующими мономеризацией полученного ДЦПД, димеризацией ЦПД и ректификационной очисткой. Димеризацию С₅-фракции ведут при 50-110°С до степени конверсии 95%, мономеризацию дициклопентадиена ведут в присутствии высококипящего растворителя и ингибитора полимеризации при 180-210°С, а димеризацию ЦПД - при 50-60°С до степени конверсии 90-99% (RU 2186051 С1, С07С 13/61, 2002 г.).The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing DCPD from a C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis, including dimerization of a C ₅ fraction by heating, followed by fractionation and isolation of light hydrocarbons and DCPD concentrate, followed by monomerization of the obtained DCPD, dimerization of the DCP, and distillation purification . C ₅ fractions are dimerized at 50–110 ° С to a conversion of 95%, dicyclopentadiene is monomerized in the presence of a high boiling solvent and a polymerization inhibitor at 180–210 ° С, and CPD dimerization is carried out at 50–60 ° С to a 90– degree of conversion 99% (RU 2186051 C1, C07C 13/61, 2002).

Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта - ДЦПД, не превышающий 77% масс., что приводит к повышению эксплуатационных и энергетических затрат на рециркуляцию мономера.The disadvantage of this method is the low yield of the target product - DCPD, not exceeding 77% of the mass., Which leads to increased operational and energy costs for recycling of the monomer.

Решаемая предлагаемым изобретением задача и ожидаемый технический результат заключаются в разработке способа получения высокоочищенного до не менее 99,9% ДЦПД из фракции C₅ пиролиза углеводородов с высоким выходом продукта, упрощение способа, снижение энергозатрат и потерь конечного продукта.Solved by the invention, the problem and the expected technical result consists in developing a method for producing highly purified to at least 99.9% DCPD from the C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis with a high yield of the product, simplifying the method, reducing energy costs and losses of the final product.

Для достижения указанного технического результата способ получения ДЦПД из фракции С₅ пиролиза углеводородов, включающий димеризацию ЦПД в С₅-фракции при нагревании, мономеризацию полученного ДЦПД, димеризацию ЦПД и ректификационную очистку, согласно изобретению димеризацию ЦПД во фракции С₅ ведут в двух последовательных потоках, причем димеризацию в первом потоке ведут при температуре 45-75°С, а во втором потоке - при 115-125°С с частичной рециркуляцией продукта первого потока, кроме того, мономеризацию проводят в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С с последующей ректификацией и выделением ДЦПД.To achieve the indicated technical result, a method for producing DCPD from the C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis, including dimerization of the DCP in the C ₅ fraction by heating, monomerization of the obtained DCPD, dimerization of the DCP and distillation purification according to the invention, the dimerization of the DCP in the C ₅ fraction is carried out in two successive streams, moreover, dimerization in the first stream is carried out at a temperature of 45-75 ° C, and in the second stream - at 115-125 ° C with partial recirculation of the product of the first stream, in addition, monomerization is carried out in the presence of an inert solution solvent of the oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C, followed by distillation and separation of DCPD.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными, но наглядно демонстрируют возможность достижения требуемого технического результата.The present invention is illustrated by specific examples of execution, which, however, are not the only possible, but clearly demonstrate the ability to achieve the desired technical result.

Пример 1. С₅-Фракцию димеризуют в двух последовательных реакторах при 45°С в первом реакторе и при 115°С во втором реакторе с частичной рециркуляцией продуктов, полученных в первом реакторе. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке до получения ДЦПД с чистотой до 99,9% и выходом 96,1%.Example 1. The C ₅ fraction is dimerized in two successive reactors at 45 ° C in the first reactor and at 115 ° C in the second reactor with partial recirculation of the products obtained in the first reactor. The resulting DCPD is subjected to monomerization in the presence of an inert solvent of the oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C. The resulting DCPD is subjected to distillation purification to obtain DCPD with a purity of up to 99.9% and a yield of 96.1%.

Пример 2. С₅-Фракцию димеризуют в двух последовательных реакторах при 75°С в первом реакторе и при 125°С во втором реакторе с частичной рециркуляцией продуктов, полученных в первом реакторе. Образовавшийся ДЦПД подвергают мономеризации в присутствии инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С. Образовавшийся ДЦПД подвергают ректификационной очистке до получения ДЦПД с чистотой до 99,9% и выходом 96,1%.Example 2. The C ₅ fraction is dimerized in two successive reactors at 75 ° C in the first reactor and at 125 ° C in the second reactor with partial recirculation of the products obtained in the first reactor. The resulting DCPD is subjected to monomerization in the presence of an inert solvent of the oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C. The resulting DCPD is subjected to distillation purification to obtain DCPD with a purity of up to 99.9% and a yield of 96.1%.

В качестве инертного растворителя нефтяной фракции с температурой кипения 220-230°С используется узкая нефтяная фракция с температурой кипения 220-230°С.As an inert solvent of the oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C, a narrow oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C is used.

Данные по примерам 1 и 2 приведены в таблицах 1, 2.The data for examples 1 and 2 are shown in tables 1, 2.

В результате проведения димеризации при различных температурах последовательно в двух реакторах достигается более селективное протекание процесса, снижается общее время димеризации и количество образующихся содимеров и олигомеров ЦПД, увеличивается выход ДЦПД до 96,0%, конверсия - 97%, а селективность - 99,0% по сравнению с прототипом, в котором димеризацию осуществляют в одном реакторе, и конверсия составляет 95%.As a result of dimerization at various temperatures, a more selective process is achieved sequentially in two reactors, the total dimerization time and the number of produced CPD oligomers and dimers are reduced, the yield of DCPD is increased to 96.0%, the conversion is 97%, and the selectivity is 99.0% compared with the prototype, in which the dimerization is carried out in one reactor, and the conversion is 95%.

Другим важным признаком заявленного способа является мономеризация ДЦПД в среде инертных растворителей, в качестве которых используется узкая нефтяная фракция с температурой кипения 220-230°С, которая имеет низкую себестоимость по сравнению с прототипом, в котором используются в основном индивидуальные растворители с температурой кипения выше 200°С, например, додекан, тетрадекан, пентадекан, гептодекан и ряд других углеводородов, с высокой себестоимостью, что удорожает производство ДЦПД.Another important feature of the claimed method is the monomerization of DCPD in an inert solvent, which uses a narrow oil fraction with a boiling point of 220-230 ° C, which has a low cost compared to the prototype, which mainly uses individual solvents with a boiling point above 200 ° C, for example, dodecane, tetradecane, pentadecane, heptodecane and a number of other hydrocarbons, with high cost, which increases the cost of the production of DCPD.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить дициклопентадиен высокой степени чистоты 99,9-99,99% с выходом 96,0 вес.%. Способ позволяет также упростить способ на стадии димеризации ЦПД во фракции C₅ пиролиза, снизить энергозатраты и потери конечного продукта.Thus, the claimed method allows to obtain dicyclopentadiene of high purity 99.9-99.99% with a yield of 96.0 wt.%. The method also allows to simplify the method at the stage of dimerization of the CPD in the fraction of C ₅ pyrolysis, to reduce energy consumption and loss of the final product.

Claims

A method of producing dicyclopentadiene from a C ₅ fraction of hydrocarbon pyrolysis, including dimerization of cyclopentadiene in a C ₅ fraction by heating, monomerization of the obtained dicyclopentadiene concentrate, cyclopentadiene dimerization and distillation purification, characterized in that cyclopentadiene dimerization is carried out in two consecutive streams, at a temperature of 45-75 ° C, and in the second stream at 115-125 ° C with partial recirculation of the product of the first stream, in addition, monomerization is carried out in the presence of and an inert solvent, petroleum fractions with boiling temperature 220-230 ° C, followed by dimerization of cyclopentadiene, dicyclopentadiene rectification and isolation.