RU2534993C1

RU2534993C1 - Method of preparing catalyst for obtaining diesel fuel from raw material, which contains triglycerides of fatty acids

Info

Publication number: RU2534993C1
Application number: RU2013144597/04A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Петрович Мельников; Иван Александрович Тиунов; Илья Алексеевич Антонов; Андрей Александрович Новиков; Михаил Сергеевич Котелев; Павел Александрович Гущин; Евгений Владимирович Иванов; Владимир Арнольдович Винокуров
Priority date: 2013-10-04
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2014-12-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method consists in successive application on carrier - amorphous aluminium oxide - by method of soaking with following drying and annealing of: water solution of thermally unstable salt of element, selected from the first group, including titanium, tin, zirconium, then water solution of thermally unstable salt of element, selected from the second group, including molybdenum, tungsten, and after that water solution of thermally unstable salt of element, selected from the third group, including cobalt, nickel. Obtained catalyst contains, wt %: oxide of element from the first group - 4.2-15.0, oxide of element from the second group - 12.4-14.2, oxide of element from the third group - 2.1-3.8, remaining part - aluminium oxide. After that, catalyst is activated first by soaking in hydrogen medium at temperature 450-500°C, pressure 5-8 MPa for 3-4 h, then sulfidation at temperature 250-300°C, pressure 5-8 MPa for 3-4 h. And sulfidation is carried out with mixture of hydrogen sulfide and hydrogen with concentration of hydrogen sulfide 10-15 vol%.

EFFECT: method makes it possible to obtain catalyst, which has increased isomerisation ability and preserves catalytic activity with respect to reaction of isomerisation for long time, which results in obtaining Diesel fuel, which has improved low-temperature properties.

4 ex

Description

Изобретение относится к области получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.The invention relates to the field of producing diesel fuel from raw materials containing fatty acid triglycerides.

Известен способ получения катализатора гидродеоксигенации, описанный в RU 2492922, 2013, включающий пропитку алюмооксидного носителя, модифицированного углеродным покрытием, водным раствором соединений Mo и Ni, при этом готовится совместный пропиточный раствор, содержащий никелевые соли молибдоникелевых гетерополикислот, стабилизированные двух- или трехосновными органическими кислотами (щавелевой, малоновой, малеиновой, молочной, винной, янтарной, лимонной), при pH среды 2,0-3,0, и проводится однократная пропитка вакуумированного носителя при температуре 40°С с последующей термообработкой при температурах не выше 130°С. В качестве соединений молибдена и никеля могут использовать Ni₂[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] или Ni_3.5Н₂[NiMo₉O₃₂].A known method for producing a hydrodeoxygenation catalyst described in RU 2492922, 2013, comprising impregnating an alumina carrier modified with a carbon coating with an aqueous solution of Mo and Ni compounds, preparing a joint impregnating solution containing nickel salts of molybdone-nickel heteropoly acids stabilized with dibasic or tribasic organic acids ( oxalic, malonic, maleic, dairy, wine, amber, lemon), at a pH of 2.0-3.0, and a single impregnation of a vacuum carrier is carried out at perature of 40 ° C, followed by heat treatment at temperatures not exceeding 130 ° C. As compounds of molybdenum and nickel, Ni ₂ [Ni (OH) ₆ Mo ₆ O ₁₈ ] or Ni _3.5 H ₂ [NiMo ₉ O ₃₂ ] can be used.

Недостатком известного способа является пониженное содержание льюисовских кислотных центров на получаемом при этом катализаторе. Льюисовские кислотные центры катализируют реакции изомеризации, и их пониженное содержание приводит к низкому содержанию в продуктах реакции изопарафинов и, как следствие, плохим низкотемпературным свойствам получаемого продукта.The disadvantage of this method is the low content of Lewis acid centers on the resulting catalyst. Lewis acid sites catalyze isomerization reactions, and their reduced content leads to a low content of isoparaffins in the reaction products and, as a result, to poor low-temperature properties of the resulting product.

Известен способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья природного происхождения, описанный в RU 2429909, 2011. Способ состоит в пропитке исходного прокаленного материала, кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитподобной структурой типа SAPO-31, раствором соединения металла VIII группы - платины и/или палладия из расчета не более 10,0% масс. металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой. При этом окислительную подготовку проводят при температуре не выше 500°С, предпочтительно при температуре 400-450°С, со скоростью подъема температуры в печи не выше 20°С/мин, предпочтительно 2-5°С/мин.A known method of preparing a catalyst for producing diesel fuel from raw materials of natural origin, described in RU 2429909, 2011. The method consists in impregnating the initial calcined material, crystalline silicoaluminophosphate with a zeolite-like structure of the SAPO-31 type, a solution of a group VIII metal compound — platinum and / or palladium from calculation of not more than 10.0% of the mass. metal in the composition of the final product, followed by drying and oxidative treatment. In this case, the oxidation preparation is carried out at a temperature not exceeding 500 ° C, preferably at a temperature of 400-450 ° C, with a temperature rise rate in the furnace not exceeding 20 ° C / min, preferably 2-5 ° C / min.

Недостатками данного способа получения катализатора являются низкое начальное отношение изо/н-парафинов в продуктах реакции - не более 16%, а также низкая стабильность катализатора к побочному продукту реакции (воде), что проявляется в снижении активности катализатора (через 102 часа работы катализатора отношение изо/н-парафинов не превышает 13,4%).The disadvantages of this catalyst preparation method are the low initial ratio of iso / n-paraffins in the reaction products — not more than 16%, as well as the low stability of the catalyst to the reaction by-product (water), which manifests itself in a decrease in catalyst activity (after 102 hours of catalyst operation, the ratio of / n-paraffins does not exceed 13.4%).

Наиболее близким к изобретению является способ приготовления катализатора получения дизельного топлива гидродеоксигенацией кислородсодержащих алифатических соединений типа карбоновых кислот, их эфиров и триглицеридов, который является сложным композитом, содержащим переходные металлы, нанесенные на носитель (RU 2356629, 2009). Указанный катализатор получают методом пропитки носителя растворами соединений металлов с последующей сушкой и терморазложением соединений металлов. При нанесении нескольких компонентов пропитку каждого компонента проводят либо последовательно, либо одновременно с другими компонентами, нанесение соли благородного металла при необходимости проводят пропиткой по влагоемкости в последнюю очередь, терморазложение соединений металлов проводят после каждой пропитки либо в инертной среде при температуре 400-550°C с последующим восстановлением водородом при температуре 300-350°C, либо в кислородной среде при температуре 400-550°C с последующим восстановлением водородом, либо непосредственно в среде водорода при температуре 300-350°C. Полученный катализатор содержит, по крайней мере, благородный металл в количестве не более 5,0% масс. или содержит, по крайней мере, никель или медь, или железо, или их комбинацию в восстановленной форме в количестве не более 54,7% масс. и, по крайней мере, переходные металлы, отличающиеся от перечисленных выше, в оксидной форме в количестве не более 40% масс.Closest to the invention is a method of preparing a catalyst for producing diesel fuel by hydrodeoxygenation of oxygen-containing aliphatic compounds such as carboxylic acids, their esters and triglycerides, which is a complex composite containing transition metals deposited on a carrier (RU 2356629, 2009). The specified catalyst is obtained by impregnating the carrier with solutions of metal compounds, followed by drying and thermal decomposition of metal compounds. When applying several components, the impregnation of each component is carried out either sequentially or simultaneously with other components, the application of a noble metal salt, if necessary, is carried out by impregnation in moisture capacity, lastly, the thermal decomposition of metal compounds is carried out after each impregnation or in an inert medium at a temperature of 400-550 ° C subsequent reduction with hydrogen at a temperature of 300-350 ° C, or in an oxygen medium at a temperature of 400-550 ° C with subsequent reduction with hydrogen, or directly in hydrogen at a temperature of 300-350 ° C. The resulting catalyst contains at least a noble metal in an amount of not more than 5.0% of the mass. or contains at least nickel or copper, or iron, or a combination thereof in reduced form in an amount of not more than 54.7% of the mass. and at least transition metals that differ from those listed above, in oxide form in an amount of not more than 40% of the mass.

Недостатком данного способа получения катализатора является низкая активность получаемого катализатора в реакциях гидроизомеризации, что приводит к низкому содержанию в продуктах реакции изопарафинов и, как следствие, плохим низкотемпературным свойствам получаемого продукта.The disadvantage of this method of producing a catalyst is the low activity of the resulting catalyst in the hydroisomerization reactions, which leads to a low content of isoparaffins in the reaction products and, as a consequence, poor low-temperature properties of the obtained product.

Задачей описываемого способа приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, является повышение его эффективности.The objective of the described method of preparing a catalyst for producing diesel fuel from raw materials containing fatty acid triglycerides is to increase its efficiency.

Поставленная задача достигается описываемым способом приготовления катализатора для получения дизельного топлива из растительного сырья путем нанесения на носитель - аморфный оксид алюминия методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель, с получением катализатора, содержащего, % масс.: оксида элемента первой группы 4,2-15,0, оксида элемента второй группы 12,4-14,2, оксида элемента третьей группы 2,1-3,8, остальное оксид алюминия, с последующей активацией полученного катализатора вначале выдерживанием в среде водорода при температуре 450-500°С, давлении 5-8 МПа, в течение 3-4 часов, затем сульфидированием при температуре 250-300°С, давлении 5-8 МПа в течение 3-4 часов, при этом сульфидирование проводят смесью сероводорода и водорода с концентрацией сероводорода 10-15% об.The problem is achieved by the described method of preparing a catalyst for producing diesel fuel from plant materials by applying to the carrier an amorphous alumina by impregnation, followed by drying and calcining in succession an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the first group including titanium, tin, zirconium, then an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the second group including molybdenum, tungsten, and then an aqueous solution ora thermally unstable salt of an element selected from the third group, including cobalt, Nickel, to obtain a catalyst containing, wt%: oxide of the element of the first group of 4.2-15.0, oxide of the element of the second group of 12.4-14.2, the oxide of the element of the third group is 2.1-3.8, the rest is aluminum oxide, followed by activation of the resulting catalyst, first by exposure to hydrogen at a temperature of 450-500 ° C, a pressure of 5-8 MPa, for 3-4 hours, then sulfidation at a temperature of 250-300 ° C, a pressure of 5-8 MPa for 3-4 hours, while sulfidizing DYT mixture of hydrogen sulfide and hydrogen sulfide concentration of about 10-15%.

Технический результат заключается в получении катализатора, обладающего повышенной изомеризующей способностью и сохраняющего каталитическую активность в отношении реакций изомеризации в течение длительного времени, что приводит, в свою очередь, к получению дизельного топлива, имеющего улучшенные низкотемпературные свойства за счет состава, обогащенного изопарафинами, из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот.The technical result consists in obtaining a catalyst having a high isomerizing ability and retaining catalytic activity against isomerization reactions for a long time, which in turn leads to the production of diesel fuel having improved low-temperature properties due to the composition enriched in isoparaffins from raw materials, containing triglycerides of fatty acids.

Описываемый способ проводят следующим образом. Экструдат оксида алюминия с удельной поверхностью 200-300 м²/г пропитывают водным раствором термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей титан, олово, цирконий, после чего просушивают и прокаливают при температуре 400-600°C в течение 3-4 часов. При этом соль элемента разлагается до оксида элемента. После этого проводят пропитку носителя водным раствором термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей молибден, вольфрам, после чего сушат и прокаливают при температуре 400-600°C в течение 3-4 часов. Затем проводят пропитку водным раствором термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, после чего сушат и прокаливают при температуре 400-600°C в течение 3-4 часов. Каждую из процедур по пропитке и прокаливанию проводят от одного до трех раз в зависимости от требуемой концентрации элемента в катализаторе. При этом в качестве термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей титан, олово, цирконий используют, в частности, гидроксид бис(аммонийлактат)титана (IV), нитрат цирконила, сульфат олова (IV); в качестве термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей молибден, вольфрам, используют, в частности, молибдат аммония, вольфрамат аммония, в качестве термически нестабильной соли элемента, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, используют, в частности, нитрат никеля, нитрат кобальта. Для всех вышеуказанных солей достаточно выполнения условия разложения соли элемента при температуре до 600°C, поэтому для приготовления катализатора возможно использовать и другие термически нестабильные соли указанных элементов. После окончательной прокалки содержание оксидов элементов первой группы составляет 4,2-15,0% масс., оксидов элементов второй группы - 12,4-14,2% масс., оксидов элементов третьей группы - 2,1-3,8% масс., остальное - оксид алюминия. Затем проводят активацию катализатора в два этапа. На первом этапе катализатор выдерживают в среде водорода при температуре 450-500°C, давлении 5-8 МПа в течение 2-3 часов. Затем проводят сульфидирование катализатора при температуре 250-300°C, давлении 5-8 МПа в течение 3-4 часов, при этом сульфидирование проводят смесью сероводорода и водорода с концентрацией сероводорода 10-15% об.The described method is carried out as follows. The alumina extrudate with a specific surface area of 200-300 m ² / g is impregnated with an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the group consisting of titanium, tin, zirconium, after which it is dried and calcined at a temperature of 400-600 ° C for 3-4 hours . In this case, the salt of the element decomposes to oxide of the element. After that, the carrier is impregnated with an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, and then dried and calcined at a temperature of 400-600 ° C for 3-4 hours. Then, an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the group consisting of cobalt, nickel is impregnated, then it is dried and calcined at a temperature of 400-600 ° C for 3-4 hours. Each of the procedures for impregnation and calcination is carried out from one to three times, depending on the desired concentration of the element in the catalyst. Moreover, as a thermally unstable salt of an element selected from the group comprising titanium, tin, zirconium, in particular, titanium (IV) bis (ammonium lactate) hydroxide, zirconyl nitrate, tin (IV) sulfate are used; as a thermally unstable salt of an element selected from the group comprising molybdenum, tungsten, in particular, ammonium molybdate and ammonium tungstate are used, as a thermally unstable salt of an element selected from the group comprising cobalt, nickel, in particular, nickel nitrate is used cobalt nitrate. For all of the above salts, it is sufficient to fulfill the decomposition conditions for the salt of the element at temperatures up to 600 ° C; therefore, it is possible to use other thermally unstable salts of these elements to prepare the catalyst. After the final calcination, the content of oxides of elements of the first group is 4.2-15.0% by weight, oxides of elements of the second group is 12.4-14.2% by mass, oxides of elements of the third group are 2.1-3.8% by mass ., the rest is aluminum oxide. Then carry out the activation of the catalyst in two stages. At the first stage, the catalyst is kept in a hydrogen medium at a temperature of 450-500 ° C, a pressure of 5-8 MPa for 2-3 hours. Then, sulfidation of the catalyst is carried out at a temperature of 250-300 ° C, a pressure of 5-8 MPa for 3-4 hours, while sulfidation is carried out with a mixture of hydrogen sulfide and hydrogen with a concentration of hydrogen sulfide of 10-15% vol.

Эффективность катализатора определяют следующим образом. Исходное сырье, содержащее триглицериды жирных кислот (при температуре выше их температур плавления), смешивают с водородом, подогревают до температуры 300-400°C и подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, приготовленного по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - 0,6-1,0 ч^-1, давление в реакторе - 7-12 МПа, отношение водород/сырье 600-1500 нм³/м³. В ходе переработки сырья протекают, в частности, реакции гидрогенизации, гидродеоксигенации, гидроизомеризации. В качестве продуктов при этом образуются н-парафины и изопарафины (из жирных кислот, входящих в состав сырья), пропан (из глицерина, входящего в состав сырья) и вода. Продукт подвергают разделению в ректификационной колонне с получением дизельной, бензиновой и газообразной фракций и кубового остатка. В качестве сырья возможно использование растительных масел, животных жиров, липидов микроорганизмов, в частности, микроводорослей, цианобактерий, бактерий, а также их смеси.The effectiveness of the catalyst is determined as follows. The feedstock containing fatty acid triglycerides (at a temperature above their melting points) is mixed with hydrogen, heated to a temperature of 300-400 ° C and fed to a flow reactor with a fixed catalyst bed prepared according to the method described above. The volumetric feed rate is 0.6-1.0 h ^-1 , the pressure in the reactor is 7-12 MPa, the hydrogen / feed ratio is 600-1500 nm ³ / m ³ . During the processing of raw materials, in particular, reactions of hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydroisomerization occur. As products, n-paraffins and isoparaffins (from fatty acids that make up the raw materials), propane (from glycerol, which is part of the raw materials) and water are formed. The product is subjected to separation in a distillation column to obtain diesel, gasoline and gaseous fractions and bottoms. As raw materials, it is possible to use vegetable oils, animal fats, lipids of microorganisms, in particular, microalgae, cyanobacteria, bacteria, and also mixtures thereof.

Пример 1.Example 1

Аморфный оксид алюминия массой 20 г с удельной поверхностью 200 м²/г пропитывают водным раствором сульфата олова концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°C. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором молибдата аммония концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°C. Указанную процедуру выполняют 2 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором нитрата кобальта концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°C. Полученный катализатор содержит 4,2% оксида олова, 13,7% оксида молибдена, 2,4% оксида кобальта, остальное - оксид алюминия. Катализатор активируют сначала водородом при температуре 450°C, давлении 5 МПа в течение 2 часов. Затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода с концентрацией сероводорода 10% об. при температуре 250°C, давлении 5 МПа в течение 3 часов.Amorphous alumina weighing 20 g with a specific surface area of 200 m ² / g is impregnated with an aqueous solution of tin sulfate with a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 400 ° C. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate at a concentration of 20 wt%, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 400 ° C. The specified procedure is performed 2 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate at a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 400 ° C. The resulting catalyst contains 4.2% tin oxide, 13.7% molybdenum oxide, 2.4% cobalt oxide, the rest is aluminum oxide. The catalyst is first activated with hydrogen at a temperature of 450 ° C, a pressure of 5 MPa for 2 hours. Then sulfidized with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide with a concentration of hydrogen sulfide 10% vol. at a temperature of 250 ° C, a pressure of 5 MPa for 3 hours.

Исходное сырье (кокосовое масло), содержащее триглицериды жирных кислот, смешивают с водородом, подогревают до температуры 300°C и подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, приготовленного по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - 0,6 ч^-1, давление в реакторе - 7 МПа, отношение водород/сырье 600 нм³/м³.The feedstock (coconut oil) containing fatty acid triglycerides is mixed with hydrogen, heated to a temperature of 300 ° C and fed to a flow reactor with a fixed catalyst bed prepared according to the procedure described above. The volumetric feed rate is 0.6 h ^-1 , the pressure in the reactor is 7 MPa, the hydrogen / feed ratio is 600 nm ³ / m ³ .

После разделения продуктов процесса получают выход продуктов, % масс.: 4,3 углеводородных газов, 5,2 бензиновой фракции, 79,3 дизельной фракции, 11,2 остатка. Отношение изо/н-парафины в дизельной фракции составляет 21,7% масс. на начальном периоде работы катализатора и 20,3% масс. после 120 часов работы.After separation of the products of the process, the yield of products is obtained, wt%: 4.3 hydrocarbon gases, 5.2 gasoline fractions, 79.3 diesel fractions, 11.2 residues. The ratio of iso / n-paraffins in the diesel fraction is 21.7% of the mass. in the initial period of operation of the catalyst and 20.3% of the mass. after 120 hours of work.

Пример 2.Example 2

Аморфный оксид алюминия массой 53 г с удельной поверхностью 300 м²/г пропитывают водным раствором гидроксид бис(аммонийлактат)титана (IV) концентрацией 50% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С. Указанную процедуру выполняют 3 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором вольфрамата аммония концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 600°C. Указанную процедуру выполняют 2 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором нитрата никеля концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 400°C. Полученный катализатор содержит 15,0% оксида титана, 12,4% оксида вольфрама, 2,9% оксида никеля, остальное - оксид алюминия. Катализатор активируют сначала водородом при температуре 450°C, давлении 5 МПа в течение 2 часов. Затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода с концентрацией сероводорода 10% об. при температуре 250°C, давлении 5 МПа в течение 3 часов.Amorphous alumina weighing 53 g with a specific surface area of 300 m ² / g is impregnated with an aqueous solution of titanium (IV) bis (ammonium lactate) hydroxide at a concentration of 50 wt%, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. The specified procedure is performed 3 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium tungstate at a concentration of 20 wt%, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 600 ° C. The specified procedure is performed 2 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of nickel nitrate with a concentration of 20 wt%, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 400 ° C. The resulting catalyst contains 15.0% titanium oxide, 12.4% tungsten oxide, 2.9% nickel oxide, the rest is aluminum oxide. The catalyst is first activated with hydrogen at a temperature of 450 ° C, a pressure of 5 MPa for 2 hours. Then sulfidized with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide with a concentration of hydrogen sulfide 10% vol. at a temperature of 250 ° C, a pressure of 5 MPa for 3 hours.

Исходное сырье (пальмовое масло), содержащее триглицериды жирных кислот, смешивают с водородом, подогревают до температуры 400°C и подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, приготовленного по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - 0,6 ч^-1, давление в реакторе - 8 МПа, отношение водород/сырье 600 нм³/м³.The feedstock (palm oil) containing fatty acid triglycerides is mixed with hydrogen, heated to a temperature of 400 ° C and fed to a flow reactor with a fixed catalyst bed prepared according to the procedure described above. The volumetric feed rate is 0.6 h ^-1 , the pressure in the reactor is 8 MPa, the hydrogen / feed ratio is 600 nm ³ / m ³ .

После разделения продуктов процесса получают выход продуктов, % масс.: 7,6 углеводородных газов, 10,7 бензиновой фракции, 77,2 дизельной фракции, 4,5 остатка. Отношение изо/н-парафины в дизельной фракции составляет 20,3% масс. на начальном периоде работы катализатора и 19,7% масс. после 120 часов работы.After separation of the products of the process, the yield of products is obtained, wt%: 7.6 hydrocarbon gases, 10.7 gasoline fraction, 77.2 diesel fraction, 4.5 residue. The ratio of iso / n-paraffins in the diesel fraction is 20.3% of the mass. in the initial period of operation of the catalyst and 19.7% of the mass. after 120 hours of work.

Пример 3.Example 3

Аморфный оксид алюминия массой 46 г с удельной поверхностью 200 м²/г пропитывают водным раствором сульфата олова концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°C. Указанную процедуру выполняют 3 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором молибдата аммония концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°C. Указанную процедуру выполняют 3 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором нитрата кобальта концентрацией 30% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°C. Полученный катализатор содержит 12,8% масс. оксида олова, 13,3% масс. оксида молибдена, 3,8% масс. оксида кобальта, остальное - оксид алюминия. Катализатор активируют сначала водородом при температуре 500°C, давлении 8 МПа в течение 3 часов. Затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода с концентрацией второго 15%об. при температуре 300°C, давлении 8 МПа в течение 4 часов.Amorphous alumina weighing 46 g with a specific surface area of 200 m ² / g is impregnated with an aqueous solution of tin sulfate with a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. The specified procedure is performed 3 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate at a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. The specified procedure is performed 3 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate at a concentration of 30 wt%, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. The resulting catalyst contains 12.8% of the mass. tin oxide, 13.3% of the mass. molybdenum oxide, 3.8% of the mass. cobalt oxide, the rest is aluminum oxide. The catalyst is first activated with hydrogen at a temperature of 500 ° C, a pressure of 8 MPa for 3 hours. Then sulfidized with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide with a second concentration of 15% vol. at a temperature of 300 ° C, a pressure of 8 MPa for 4 hours.

Исходное сырье (кокосовое масло), содержащее триглицериды жирных кислот, смешивают с водородом, подогревают до температуры 300°C и подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, приготовленного по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, давление в реакторе - 8 МПа, отношение водород/сырье 1500 нм³/м³.The feedstock (coconut oil) containing fatty acid triglycerides is mixed with hydrogen, heated to a temperature of 300 ° C and fed to a flow reactor with a fixed catalyst bed prepared according to the procedure described above. The volumetric feed rate is 1.0 h ^-1 , the pressure in the reactor is 8 MPa, the hydrogen / feed ratio is 1500 nm ³ / m ³ .

После разделения продуктов процесса получают выход продуктов, % масс.: 3,2 углеводородных газов, 4,4 бензиновой фракции, 82,1 дизельной фракции, 10,3 остатка. Отношение изо/н-парафины в дизельной фракции составляет 19,4% масс. на начальном периоде работы катализатора и 18,8% масс. после 120 часов работы.After separation of the products of the process, the yield of products is obtained, wt%: 3.2 hydrocarbon gases, 4.4 gasoline fractions, 82.1 diesel fractions, 10.3 residues. The ratio of iso / n-paraffins in the diesel fraction is 19.4% of the mass. in the initial period of operation of the catalyst and 18.8% of the mass. after 120 hours of work.

Пример 4.Example 4

Аморфный оксид алюминия массой 36 г с удельной поверхностью 300 м²/г пропитывают водным раствором нитрата цирконила концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°C. Указанную процедуру выполняют 2 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором молибдата аммония концентрацией 20% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°C. Указанную процедуру выполняют 3 раза. После этого проводят пропитку полученного носителя водным раствором нитрата никеля концентрацией 15% масс., после чего сушат и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°C. Полученный катализатор содержит 8,6% оксида циркония, 14,2% оксида молибдена, 2,1% оксида никеля, остальное - оксид алюминия. Катализатор активируют сначала водородом при температуре 500°C, давлении 8 МПа в течение 2 часов. Затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода с концентрацией второго 15% об. в при температуре 300°C, давлении 8 МПа в течение 3 часов.Amorphous alumina weighing 36 g with a specific surface area of 300 m ² / g is impregnated with an aqueous solution of zirconyl nitrate with a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 400 ° C. The specified procedure is performed 2 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate at a concentration of 20% by mass, after which it is dried and calcined for 3 hours at a temperature of 600 ° C. The specified procedure is performed 3 times. After that, the resulting carrier is impregnated with an aqueous solution of nickel nitrate with a concentration of 15 wt%, after which it is dried and calcined for 4 hours at a temperature of 400 ° C. The resulting catalyst contains 8.6% zirconium oxide, 14.2% molybdenum oxide, 2.1% nickel oxide, the rest is aluminum oxide. The catalyst is first activated with hydrogen at a temperature of 500 ° C, a pressure of 8 MPa for 2 hours. Then sulfidized with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide with a second concentration of 15% vol. in at a temperature of 300 ° C, a pressure of 8 MPa for 3 hours.

Исходное сырье (пальмовое масло), содержащее триглицериды жирных кислот, смешивают с водородом, подогревают до температуры 400°C и подают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора, приготовленного по описанной выше методике. Объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, давление в реакторе - 7 МПа, отношение водород/сырье 1500 нм³/м³.The feedstock (palm oil) containing fatty acid triglycerides is mixed with hydrogen, heated to a temperature of 400 ° C and fed to a flow reactor with a fixed catalyst bed prepared according to the procedure described above. The volumetric feed rate is 1.0 h ^-1 , the pressure in the reactor is 7 MPa, the hydrogen / feed ratio is 1500 nm ³ / m ³ .

После разделения продуктов процесса получают выход продуктов, % масс.: 5,1 углеводородных газов, 7,1 бензиновой фракции, 79,7 дизельной фракции, 8,1 остатка. Отношение изо/н-парафины в дизельной фракции составляет 29,1% масс. на начальном периоде работы катализатора и 27,2% масс. после 120 часов работы.After separation of the products of the process, the yield of products is obtained, mass%: 5.1 hydrocarbon gases, 7.1 gasoline fractions, 79.7 diesel fractions, 8.1 residues. The ratio of iso / n-paraffins in the diesel fraction is 29.1% of the mass. in the initial period of operation of the catalyst and 27.2% of the mass. after 120 hours of work.

Таким образом, описываемый способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из растительного сырья позволяет получить катализатор, обладающий повышенной изомеризующей способностью и сохраняющий каталитическую активность в отношении реакций изомеризации в течение длительного времени.Thus, the described method of preparing a catalyst for producing diesel fuel from plant materials allows to obtain a catalyst having a high isomerizing ability and preserving catalytic activity against isomerization reactions for a long time.

Claims

A method of preparing a catalyst for producing diesel fuel from raw materials containing fatty acid triglycerides by applying to an amorphous alumina carrier by impregnation followed by drying and calcining in succession of an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from the first group including titanium, tin, zirconium then an aqueous solution of a thermally unstable salt of an element selected from a second group including molybdenum, tungsten, and after this an aqueous solution is thermally unstable biloy salt of an element selected from the third group, including cobalt, Nickel, to obtain a catalyst containing, wt.%: the oxide of the element of the first group is 4.2-15.0, the oxide of the element of the second group is 12.4-14.2, the oxide of the element of the third group is 2.1-3.8, the rest is aluminum oxide, followed by activation of the obtained catalyst, first by exposure to hydrogen at a temperature of 450-500 ° C, a pressure of 5-8 MPa for 3-4 hours, then sulfidation at a temperature of 250-300 ° C, a pressure of 5-8 MPa for 3-4 hours, while sulfidation is carried out with a mixture of hydrogen sulfide and water oroda with a concentration of hydrogen sulfide 10-15 vol.%.