RU2534235C1 - Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation - Google Patents
Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2534235C1 RU2534235C1 RU2013113137/05A RU2013113137A RU2534235C1 RU 2534235 C1 RU2534235 C1 RU 2534235C1 RU 2013113137/05 A RU2013113137/05 A RU 2013113137/05A RU 2013113137 A RU2013113137 A RU 2013113137A RU 2534235 C1 RU2534235 C1 RU 2534235C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- products
- graphite
- carried out
- pairs
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии композиционных наноматериалов и может быть использовано для производства материалов широкого применения в электротехнической, химической и других отраслях промышленности.The invention relates to the technology of composite nanomaterials and can be used for the production of materials of widespread use in the electrical, chemical and other industries.
Независимо от области применения - электронагреватели, электроды, электропроводные сотовые носители катализаторов, к композитам, из которых выполнены эти изделия, предъявляются требования по воспроизводимости физических параметров, долговременной стабильности электрических и механических характеристик, удобству формообразования изделий.Regardless of the field of application - electric heaters, electrodes, electrically conductive honeycomb carriers of catalysts, the composites from which these products are made are subject to requirements for reproducibility of physical parameters, long-term stability of electrical and mechanical characteristics, and ease of shaping of products.
Известно, что превалирующую роль в электротехнических характеристиках изделия играет процентный состав проводящих и непроводящих наполнителей, связующего, режимы сушки и термообработки, а также технология приготовления композитов и используемое оборудование.It is known that the prevailing role in the electrical characteristics of the product is played by the percentage composition of conductive and non-conductive fillers, a binder, drying and heat treatment modes, as well as the technology for preparing composites and the equipment used.
К числу наиболее распространенных и экологически безопасных проводящих наполнителей относится графит в разных формах.Among the most common and environmentally friendly conductive fillers is graphite in various forms.
В патенте (RU 2046411 C1, Завьялова, Исаев, 20.10.1995) описана резистивная композиция, которая в качестве электропроводящего наполнителя содержит графит скрытокристаллической структуры 28-32 мас.%; каолин (52-55 мас.%), связующее фенольного типа 16-17 мас.%, например, СФП 012А, с температурой полимеризации 150-180°C. Графит, каолин и связующее смешивали при комнатной температуре в шаровой мельнице типа "пьяная бочка" в течение 40-60 мин, затем прессовали в виде пластин при температуре 160°C в течение 5-15 мин. Использовался графит марки ГЛС с остатками на сетке 71 мкм - не более 10%. Выбор связующего обусловлен спецификой работы в масляных средах, кроме того, полученная масса не предназначена для выполнения изделий экструзионным методом.In the patent (RU 2046411 C1, Zavyalova, Isaev, 10.20.1995) a resistive composition is described which contains 28-32 wt.% Cryptocrystalline structure as an electrically conductive filler; kaolin (52-55 wt.%), a phenolic binder of 16-17 wt.%, for example, TFP 012A, with a polymerization temperature of 150-180 ° C. Graphite, kaolin and a binder were mixed at room temperature in a drunk barrel ball mill for 40-60 minutes, then pressed in the form of plates at a temperature of 160 ° C for 5-15 minutes. Used graphite GLS brand with residues on the grid 71 microns - not more than 10%. The choice of a binder is due to the specifics of work in oil environments, in addition, the resulting mass is not intended to perform products by extrusion method.
В патенте (RU 2205522 C1, Логинов, Иванов и др., 27.05.2003) описан способ изготовления керамического электронагревателя текучей газовой или жидкой среды, включающий формование электронагревательных элементов со сквозными каналами сотовой структуры. Для приготовления формовочной массы перетирали графит с непроводящей связкой - алюмофосфорсиликатом, приготовленным на основе каолина и фосфорной кислоты. Сотовые элементы электронагревателя экструдировали, после сушки на воздухе подвергали термообработке. Однако параметры перетирания массы и их связь с воспроизводимостью характеристик элементов в описании не приводятся.The patent (RU 2205522 C1, Loginov, Ivanov et al., May 27, 2003) describes a method for manufacturing a ceramic electric heater of a fluid gas or liquid medium, including forming electric heating elements with through channels of a honeycomb structure. To prepare the molding material, graphite was ground with a non-conductive binder - aluminophosphorsilicate, prepared on the basis of kaolin and phosphoric acid. The cell elements of the electric heater were extruded; after drying in air, they were subjected to heat treatment. However, the parameters of mass grinding and their relationship with the reproducibility of the characteristics of the elements are not given in the description.
Известен способ изготовления электропроводящего композита, в частности для нагреваемых полов (JP 6068962 A, Ishida Tomohioko et al., 11.03.1994), в котором пенообразный графит в сухом состоянии вводится в портландцемент, тщательно перемешивается, а затем после увлажнения вводится в миксер, в котором замешивается. Влагосодержание массы составляет 0,5-25 мас.%. Из полученной электропроводящей массы формируются нагревательные элементы. Однако такая масса не дает возможности формировать изделия сложной формы, например, с сотовой структурой, а пористая структура не позволяет обеспечить высокие плотности тока.A known method of manufacturing an electrically conductive composite, in particular for heated floors (JP 6068962 A, Ishida Tomohioko et al., 03/11/1994), in which foamy graphite in a dry state is introduced into Portland cement, thoroughly mixed, and then after wetting is introduced into the mixer, in which is mixed. The moisture content of the mass is 0.5-25 wt.%. From the obtained electrically conductive mass, heating elements are formed. However, such a mass makes it impossible to form products of complex shape, for example, with a honeycomb structure, and the porous structure does not allow for high current densities.
Перспективным материалом для изготовления резистивных композиций является графен, классификация методов получения которого, свойств и применения дана в обзоре С.В. Ткачев и др. ГРАФЕН - НОВЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ / НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2011, том 47, №1, с.5-14. Описано применение графена в смеси с полимерным наполнителем для получения электропроводящих композитов, обладающих высокими потребительскими механическими и электрическими характеристиками (см., например, US 7745528 В2, Prud'Homme et al., 29.06.2010). Графен плотностью 0,01-40 г/см3 и удельной поверхностью 300-2600 м2/г может быть получен расщеплением графита кислотой, нагревом окиси графита или окислением. В качестве наполнителей могут быть применены резина или другие эластомеры. Описаны способы получения электропроводного композита на основе частиц механически расслоенного графита, смешанного с другими наноразмерными частицами (US 2011/0284805 Al, Samulski et al., 24.11.2011). Известно (KR 20090122779 A, Lee Но Jae et al., 01.12.2009) изготовление электронагревательного элемента из наноструктурированного углерода в форме спирали, сетки или стержней, пропитанных фенол-формальдегидной смолой с катализатором. Окисления углеродного материала производят при температуре 1500-2000°C в инертном газе. Данная технология применяет готовый наноструктурированный углерод в виде жгута или ткани.A promising material for the manufacture of resistive compositions is graphene, a classification of methods for which, properties and applications is given in the review by S.V. Tkachev et al. GRAFEN - A NEW CARBON NANOMATERIAL / INORGANIC MATERIALS, 2011, vol. 47, No. 1, pp. 5-14. The use of graphene in a mixture with a polymer filler for the production of electrically conductive composites having high consumer mechanical and electrical characteristics is described (see, for example, US 7745528 B2, Prud'Homme et al., 06/29/2010). Graphene with a density of 0.01-40 g / cm 3 and a specific surface area of 300-2600 m 2 / g can be obtained by splitting graphite with acid, heating graphite oxide or oxidation. As fillers, rubber or other elastomers may be used. Methods for producing an electrically conductive composite based on particles of mechanically delaminated graphite mixed with other nanosized particles are described (US 2011/0284805 Al, Samulski et al., 11.24.2011). It is known (KR 20090122779 A, Lee No Jae et al., 12/01/2009) to fabricate an electric heating element from nanostructured carbon in the form of a spiral, grid or rods impregnated with a phenol-formaldehyde resin with a catalyst. Oxidation of the carbon material is carried out at a temperature of 1500-2000 ° C in an inert gas. This technology uses finished nanostructured carbon in the form of a tow or fabric.
Описан механический способ изготовления из обыкновенного графита с использованием гидравлических струйных мельниц, работающих под высоким давлением, наноструктурированного графита с размерами частиц 10-100 nm (US 2002/0054995, Mazurkiewicz, M., 09.05.2002), однако эта технология не пригодна для изготовления смесей наноструктурированного графита с наполнителями и пластификаторами.A mechanical method for the manufacture of ordinary graphite using hydraulic jet mills operating under high pressure, nanostructured graphite with a particle size of 10-100 nm (US 2002/0054995, Mazurkiewicz, M., 05/09/2002) is described, however, this technology is not suitable for manufacturing mixtures of nanostructured graphite with fillers and plasticizers.
Описан способ изготовления электронагревательных элементов (RU 2259023 С2, Раевская и др., 27.05.2004). Осуществляют сухое перемешивание компонентов (песок кварцевый, портландцемент и углерод технический), а затем добавляется вода и проводится смешение в течение 5-60 минут в зависимости от типа смесителя, массы смеси. Перед загрузкой смеси в пресс-форму проводят влажное перемешивание в течение не более 5 минут и протирку смеси через сито с размером ячеек 3-5 мм, устанавливают в пресс-форму подложку, загружают смесь, накладывают на поверхность смеси разделительную подложку, прессуют с выдержкой 0,5-10 секунд, гидротермальную обработку проводят после нормализации при температуре 95°±5°C в течение 8-10 часов, сушку проводят при температуре 105-110°C до постоянного веса.A method for manufacturing electric heating elements is described (RU 2259023 C2, Raevskaya et al., May 27, 2004). The components are dry mixed (quartz sand, Portland cement and technical carbon), and then water is added and mixing is carried out for 5-60 minutes, depending on the type of mixer, the weight of the mixture. Before loading the mixture into the mold, wet mixing is carried out for no more than 5 minutes and the mixture is wiped through a sieve with a mesh size of 3-5 mm, the substrate is placed in the mold, the mixture is loaded, the separation substrate is applied to the surface of the mixture, pressed with exposure 0 , 5-10 seconds, hydrothermal treatment is carried out after normalization at a temperature of 95 ° ± 5 ° C for 8-10 hours, drying is carried out at a temperature of 105-110 ° C to constant weight.
Недостатком способа является отсутствие пластичности массы, ее низкая гомогенность, что не позволяет формовать изделия методом экструзии; крупнодисперсные частицы композита ограничивают электрическую мощность изделия, и поэтому относительно низка температура нагревательного элемента.The disadvantage of this method is the lack of plasticity of the mass, its low homogeneity, which does not allow molding products by extrusion; coarse particles of the composite limit the electric power of the product, and therefore the temperature of the heating element is relatively low.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения графитосодержащих нанокомпозитов (RU 2011108219 А, Эксонмобил Кемикэл Пейтенс Инк., 20.09.2012 - ближайший аналог первого изобретения группы). Способ включает смешение графитсодержащего компонента с наполнителем - компонентами глины, сухое перемешивание и диспергирование смеси, формование изделий, однако не предполагает использование всестороннего обжатия смеси в процессе диспергирования, а также не демонстрирует стабильности электропроводящих параметров изделий.The closest in technical essence is the method of producing graphite-containing nanocomposites (RU 2011108219 A, Exxonmobil Chemical Patients Inc., 09/20/2012 - the closest analogue of the group's first invention). The method includes mixing a graphite-containing component with a filler - clay components, dry mixing and dispersing the mixture, molding the products, however, does not involve the use of comprehensive compression of the mixture in the dispersion process, and also does not demonstrate the stability of the electrically conductive parameters of the products.
Известны диспергаторы различных конструкций для приготовления композитов. Так, в изобретении (SU 1315008 А1, Ардеев, Филоник, 07.06.1987) описан смеситель-диспергатор для приготовления пастообразных материалов. Устройство содержит закрепленный на станине цилиндр с патрубками выгрузки и крышкой. В цилиндре на штоке, соединенном с гидроцилиндром привода возвратно-поступательного перемещения, установлен перфорированный поршень. При перемещении поршня происходит интенсивная циркуляция компонентов в поперечном сечении смесителя, смешение и диспергирование. По окончании процесса смешения крышку поворачивают, открывают патрубок выгрузки и включают привод. Поршень перемещается в цилиндре, обеспечивая выгрузку смеси.Dispersants of various designs for the preparation of composites are known. So, in the invention (SU 1315008 A1, Ardeev, Filonik, 07/07/1987) a mixer-dispersant for the preparation of pasty materials is described. The device comprises a cylinder fixed to the bed with discharge nozzles and a cover. A perforated piston is installed in the cylinder on a rod connected to the hydraulic cylinder of the reciprocating drive. When moving the piston, the components undergo intensive circulation in the cross section of the mixer, mixing and dispersing. At the end of the mixing process, the lid is turned, the discharge pipe is opened and the drive is turned on. The piston moves in the cylinder, providing unloading of the mixture.
В изобретении (DE 2825230 A1, STEGER et al., 20.12.1979) описан диспергатор для приготовления композита, содержащий полый цилиндр с боковыми стенками и размещенный в цилиндре перфорированный поршень, связанный со штоком. Перфорация в поршне выполнена в виде сквозных отверстий. Шток связан с силовым механизмом, обеспечивающим возвратно-поступательное осевое перемещение поршня. Многократное перемещение поршня вызывает диспергирование смешиваемой среды. Однако указанные устройства не предусматривают диспергации пластичных сред под давлением.The invention (DE 2825230 A1, STEGER et al., 12/20/1979) describes a dispersant for preparing a composite, comprising a hollow cylinder with side walls and a perforated piston located in the cylinder connected to the rod. Perforation in the piston is made in the form of through holes. The rod is connected with a power mechanism that provides reciprocating axial movement of the piston. Repeated movement of the piston causes dispersion of the mixed medium. However, these devices do not provide for the dispersion of plastic media under pressure.
Описано устройство для приготовления композита (US 5551778, Hauke, et al., 03.09.1996). Оно содержит полый цилиндр для смешиваемой композиции, размещенный в цилиндре перфорированный поршень, связанный со штоком, обеспечивающим возможность возвратно-поступательного осевого перемещения поршня. Перфорация в поршне выполнена в виде сквозных отверстий. Перемещение поршня вызывает интенсивное перемешивание и диспергирование смешиваемой среды. Для предотвращения образования газовых пор полость цилиндра подключена к источнику вакуума.A device for preparing a composite is described (US 5551778, Hauke, et al., 09/03/1996). It contains a hollow cylinder for the composition to be mixed, a perforated piston placed in the cylinder, connected to the rod, which allows reciprocating axial movement of the piston. Perforation in the piston is made in the form of through holes. The movement of the piston causes intensive mixing and dispersion of the mixed medium. To prevent the formation of gas pores, the cylinder cavity is connected to a vacuum source.
Наиболее близким по технической сущности является трибохимический диспергатор для приготовления нанокомпозита (ЕР 1637617 А1, Nissan Kogyo Co., Ltd, 22.03.2006 - ближайший аналог второго изобретения группы). Предусматривается перемешивание и диспергирование валками, вследствие чего масса испытывает сдвиговые деформации.The closest in technical essence is a tribochemical dispersant for the preparation of nanocomposites (EP 1637617 A1, Nissan Kogyo Co., Ltd, 03.22.2006 - the closest analogue of the second invention of the group). Mixing and dispersion by rolls is provided, as a result of which the mass experiences shear deformations.
Однако ближайший аналог не предназначен для перемешивания пластичных сред под всесторонним обжатием. Кроме того, не содержит средств, обеспечивающих функционирование в условиях сжижения смешиваемого и диспергируемого композита.However, the closest analogue is not intended for mixing plastic media under comprehensive compression. In addition, it does not contain means that ensure functioning under conditions of liquefaction of the mixed and dispersible composite.
Патентуемый способ изготовления изделий из графитсодержащего нанокомпозита и трибохимический диспергатор для его осуществления реализуют трибохимический механизм приготовления массы нанокомпозита без использования реактивов и сложных химических технологий. Этот механизм обуславливает в процессе переработки придание новых физико-химических свойств смесям (см. Хайнике Г. Трибохимия, М., Мир, 1987). В патентуемой технологии целесообразное использование этого механизма направлено на механохимическую активацию и механохимический синтез компонентов. В данном случае обеспечивается получение наночастиц графита (графена) в процессе приготовления композита за счет микродиспергирования и оптимального взаимного трения микрочастиц компонентов.A patented method of manufacturing products from a graphite-containing nanocomposite and a tribochemical dispersant for its implementation implement the tribochemical mechanism for preparing the mass of the nanocomposite without the use of reagents and complex chemical technologies. This mechanism determines during the processing the imparting of new physicochemical properties to mixtures (see Heinike G. Tribochemistry, M., Mir, 1987). In patented technology, the appropriate use of this mechanism is aimed at mechanochemical activation and mechanochemical synthesis of components. In this case, the production of graphite (graphene) nanoparticles during the preparation of the composite due to microdispersion and optimal mutual friction of the microparticles of the components is ensured.
Патентуемый способ изготовления изделий из электропроводящего нанокомпозита включает смешение графитсодержащего компонента с наполнителем на основе каолина, сухое перемешивание, диспергирование смеси и формование изделий.A patented method of manufacturing products from an electrically conductive nanocomposite includes mixing a graphite-containing component with a kaolin-based filler, dry mixing, dispersing the mixture and molding the products.
Способ отличается от ближайшего аналога тем, что сухое перемешивание компонентов проводят с их одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях. В полученную смесь вводят водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащий поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе. После чего осуществляют трибохимическую обработку полученной массы в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия с давлением в диапазоне 5-20 МПа путем циклического продавливания через пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, а затем осуществляют формование изделий с последующей сушкой и термообработкой.The method differs from the closest analogue in that the dry mixing of the components is carried out with their simultaneous dispersion in series in a drum and centrifugal mixer. An aqueous solution of aluminum phosphate concentrate containing a surfactant is introduced into the resulting mixture, and wet mixing is carried out in a screw mixer. After that, the tribochemical treatment of the resulting mass is carried out under vacuum and comprehensive compression with a pressure in the range of 5-20 MPa by cyclically forcing through a packet of adjacent to each other pairs of metal grids having different cell sizes, and then the products are formed with subsequent drying and heat treatment.
Способ может характеризоваться тем, что в качестве графитсодержащего компонента используют пенографит и/или коллоидный графит и/или скрытокристаллический графит, и тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 70-85, коллоидный графит - 15-30, а также тем, что сухая смесь содержит, мас.%: каолин - 30-90, пенографит - 10-70.The method can be characterized in that as graphite-containing component, penografite and / or colloidal graphite and / or cryptocrystalline graphite are used, and that the dry mixture contains, wt.%: Kaolin - 70-85, colloidal graphite - 15-30, and the fact that the dry mixture contains, wt.%: kaolin - 30-90, penografit - 10-70.
Способ может характеризоваться тем, что используют каолин марки КБЕ-2 Еленинского месторождения с массовой долей частиц размером до 5 мкм - не менее 95%, а также тем, что используют алюмоборфосфатный концентрат АБФК в виде 30%-ного водного раствора с добавлением 0,05-0,1 мас.% жидкого поверхностно-активного средства «FAIRY» на основе лауретсульфата натрия и оксида лаурамина, причем подготовленный раствор перед введением в смесь омагничивают.The method can be characterized by the fact that they use kaolin grade KBE-2 of the Eleninsky deposit with a mass fraction of particles up to 5 microns in size - not less than 95%, and also that they use aluminum phosphate concentrate ABFC in the form of a 30% aqueous solution with the addition of 0.05 -0.1 wt.% Liquid surface-active agent "FAIRY" based on sodium laureth sulfate and lauramine oxide, and the prepared solution is magnetized before being introduced into the mixture.
Способ может характеризоваться тем, что пакет содержит по меньшей мере одну пару металлических сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.The method may be characterized in that the package contains at least one pair of metal meshes made of stainless steel with square plain weave cells, one of which is larger than the other, having a mesh cell side size in the light in the range of 2.0-5.0 mm.
Способ может характеризоваться и тем, что число циклов продавливания массы составляет 5-50, при этом сетки, одна из которых крупнее другой, выполнены из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения с размером стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, а пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая … мелкая/крупная», а также тем, что скорость продавливания массы составляет 10-15 л/мин.The method can be characterized by the fact that the number of cycles of punching the mass is 5-50, while the mesh, one of which is larger than the other, is made of stainless steel with square cells of plain weave with the side size of the mesh cell in the light in the range of 0.2-2, 0 mm, and the package is formed by the successive alternation of pairs “large / small - large / small ... small / large”, as well as the fact that the rate of forcing the mass is 10-15 l / min.
Способ может характеризоваться также тем, что формование изделий проводят экструзией через фильеру, и тем, что фильера выполнена с возможностью формирования изделий с пластинчатой или трубчатой формой, сотовой структурой или гранул, а, кроме того, тем, что формование изделий проводят методом динамического прессования, и тем, что изделия после формования подвергают вылеживанию в течение 10-12 час, а сушку проводят при повышении температуры до 100-120°C в течение 10-12 час, и также тем, что термообработку изделий проводят при температуре 450-900°C в атмосфере инертного газа в течение 5-6 час.The method can also be characterized by the fact that the molding of products is carried out by extrusion through a die, and by the fact that the die is made with the possibility of forming products with a plate or tubular shape, a honeycomb structure or granules, and, in addition, the molding of the products is carried out by dynamic pressing, and the fact that the products after molding are subjected to aging for 10-12 hours, and drying is carried out at a temperature increase of 100-120 ° C for 10-12 hours, and also by the fact that the heat treatment of the products is carried out at a temperature of 450-900 ° C atm field of inert gas for 5-6 hours.
Трибохимический диспергатор отличается от ближайшего аналога конструкцией, осуществляющей перемешивание с одновременным приложением сдвиговых деформаций, и включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус, имеющий фланцы на торцах, размещенный в полости для диспергируемой массы проницаемый поршень со штоком, связанный с приводом возвратно-поступательного перемещения, средство вакуумирования полости. Имеются два вакуумных затвора, размещенных в полости со стороны фланцев, снабженных штуцерами для присоединения к вакуумным магистралям, и выполненные с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня. Поршень представляет собой пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, размещенный между двумя защитными решетками, а привод и упомянутые вакуумные затворы выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы до давлений не менее 5 МПа.The tribochemical dispersant differs from the closest analogue in a design that performs mixing with the simultaneous application of shear deformations, and includes a sealed hollow cylindrical body having flanges at the ends, a permeable piston with a rod connected to the reciprocating drive in the cavity for dispersible mass, a means of vacuuming the cavity . There are two vacuum shutters located in the cavity on the side of the flanges, equipped with fittings for connection to the vacuum lines, and made with the possibility of overlapping the vacuum line, on the side of which the cycle of punching the mass ends when moving the piston. The piston is a pack of pairs of metal grids adjacent to each other, having a different cell size, located between two protective grilles, and the actuator and the mentioned vacuum shutters are made with the possibility of comprehensive compression of the mass to pressures of at least 5 MPa.
Вакуумный затвор в виде диска из эластомера по диаметру полости может иметь перфорацию в форме наклонных щелей, снабжен защитной металлической решеткой и выполнен с возможностью перекрытия упомянутых щелей при сжатии диска в осевом направлении.A vacuum shutter in the form of a disk of elastomer along the diameter of the cavity may have perforation in the form of inclined slots, equipped with a protective metal grill and configured to overlap the slots when compressing the disk in the axial direction.
Диспергатор может характеризоваться и тем, что пакет содержит по меньшей мере одну пару сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 2,0-5,0 мм.The dispersant may also be characterized in that the bag contains at least one pair of nets made of stainless steel with square linen weave cells, one of which is larger than the other, having a mesh cell side size in the light in the range of 2.0-5.0 mm.
Диспергатор может характеризоваться также тем, что пакет содержит ряд пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых крупнее другой, имеющих размер стороны ячейки сетки в свету в диапазоне 0,2-2,0 мм, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая - крупная/мелкая…мелкая/крупная».The dispersant may also be characterized in that the package contains a number of pairs of meshes made of stainless steel with square linen weave cells, one of which is larger than the other, having the size of the mesh cell side in the light in the range of 0.2-2.0 mm, and the package is formed sequential alternation of pairs “large / small - large / small ... small / large”.
Диспергатор может характеризоваться также и тем, что пакет содержит шесть пар сеток, выполненных из нержавеющей стали с квадратными ячейками полотняного переплетения, одна из которых имеет размер ячейки в свету 2 мм, другая - 0,2 мм из проволоки диаметром 0,5 мм и 0,13 мм, соответственно, причем пакет сформирован последовательным чередованием пар «крупная/мелкая-крупная/мелкая…мелкая/крупная», а кроме того, тем, что использован гидравлический привод возвратно-поступательного перемещения.The dispersant can also be characterized by the fact that the bag contains six pairs of grids made of stainless steel with square linen weave cells, one of which has a clear cell size of 2 mm, the other 0.2 mm from wire with a diameter of 0.5 mm and 0 , 13 mm, respectively, and the package is formed by sequential alternation of pairs of "large / small-large / small ... small / large", and in addition, the use of a hydraulic drive reciprocating.
Технический результат способа - обеспечение в изделиях, с точностью лучше 10%, воспроизводимости удельного электрического сопротивления в диапазоне от 0,005 до 5000 Ом·см при достижении плотности тока более 30 А/см2, а также придание массе нанокомпозита изотропных свойств и пластичности, что дает возможность экструдировать или прессовать изделия сложной формы.The technical result of the method is the provision in the products, with an accuracy of better than 10%, of reproducibility of the electrical resistivity in the range from 0.005 to 5000 Ohm · cm when the current density exceeds 30 A / cm 2 , as well as giving the mass of the nanocomposite isotropic properties and plasticity, which gives the ability to extrude or extrude products of complex shape.
Технический результат устройства - обеспечение микродиспергирования массы в условиях трибохимического взаимодействия, всестороннего давления в вакууме.The technical result of the device is the provision of microdispersion of the mass in the conditions of tribochemical interaction, all-round pressure in a vacuum.
Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:The invention is illustrated in the drawings, where:
фиг.1 показана блок-схема способа;figure 1 shows a block diagram of a method;
фиг.2 - трибохимический диспергатор;figure 2 - tribochemical dispersant;
фиг.3 - структура сеток диспергатора;figure 3 - grid structure of the dispersant;
фиг.4 - конструкция вакуумного затвора.4 is a design of a vacuum shutter.
Исходные мелкодисперсные компоненты, например, каолин сухого обогащения марки КБЕ-2 Еленинского месторождения с размером частиц не более 5 мкм и графит марки С-1 Завальевского месторождения с размером частиц не более 4 мкм, подвергают сухому перемешиванию с одновременным диспергированием последовательно в барабанном смесителе 1 с вращающимся корпусом и в центробежном 2 смесителе с линейной скоростью 60-80 м/с (фиг.1). Длительность обработки составляет единицы-десятки минут. По завершении обработки сухую смесь перегружают в шнековый смеситель 3, вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК (ТУ 113-08-606-87) в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,25-1,35 г/см3 в количестве 17-20 мас.% и ПАВ - 0,05-0,1 мас.%. В качестве ПАВ возможно использовать любое из жидких поверхностно-активных средств, например, бытовое ПАВ для мытья посуды марки «FAIRY» (ТУ 2383-075-00204300-99) на основе лауретсульфата натрия и оксида лаурамина.The initial finely dispersed components, for example, dry enrichment kaolin of the KBE-2 grade of the Eleninsky deposit with a particle size of not more than 5 microns and graphite of the S-1 grade of the Zavalievsky deposit with a particle size of not more than 4 microns, are subjected to dry mixing with simultaneous dispersion in a drum mixer for 1 s rotating body and in a centrifugal 2 mixer with a linear speed of 60-80 m / s (figure 1). The processing time is a few tens of minutes. At the end of the processing, the dry mixture is loaded into the screw mixer 3, ABFK alumina-phosphate concentrate (TU 113-08-606-87) is introduced in the form of a 30% aqueous solution with a density of 1.25-1.35 g / cm 3 in the amount of 17- 20 wt.% And surfactant - 0.05-0.1 wt.%. As a surfactant, you can use any of the liquid surface-active agents, for example, household surfactants for washing dishes of the FAIRY brand (TU 2383-075-00204300-99) based on sodium laureth sulfate and lauramine oxide.
Перед введением в сухую смесь раствора концентрата АБФК его подвергают омагничиванию в устройстве 8, скорость пропускания раствора ~250 мл/мин. Как известно (RU 2330073 C1, Знаменский и др., 27.07.2000), омагничивание связующего АБФК за счет снижения краевого угла смачивания, повышения поверхностного натяжения и уменьшения вязкости дает значительное улучшение пропитывающей способности углеродсодержащих смесей. В результате обработки в шнековом смесителе 3 смесь принимает вид мягких окатышей черного цвета.Before introducing the ABFC concentrate solution into the dry mixture, it is magnetized in device 8, the transmission rate of the solution is ~ 250 ml / min. As is known (RU 2330073 C1, Znamensky et al., 07.27.2000), magnetization of the binder ABFC due to the reduction of the contact angle, increase in surface tension and viscosity decreases gives a significant improvement in the impregnation ability of carbon-containing mixtures. As a result of processing in a screw mixer 3, the mixture takes the form of soft black pellets.
Затем окатыши перегружают в трибохимический вакуумный диспергатор 4, проводят приготовление электропроводного композита путем постепенного диспергирования массы. Микродиспергирование коллоидного графита или пенографита в композите до размеров частиц, близких к графену, осуществляют в условиях вакуума не хуже 10-2 мм рт.ст. при всестороннем обжатии массы при давлениях, превышающих 5 МПа и многократного (10-50 циклов) продавливания массы со скоростью 10-15 л/мин через пакет прилегающих друг к другу пар сеток. Продавливание массы между сетками в условиях всестороннего обжатия под высоким давлением обеспечивает трение массы об массу, в результате чего кристаллы графита в ней деформируются и разрушаются межплоскостные связи 0,67 нм (силы Ван-дер-Ваальса), образуя хаотично расположенные в композите частицы графена, что обеспечивает изотропность свойств массы.Then the pellets are loaded into a tribochemical vacuum dispersant 4, and the conductive composite is prepared by gradually dispersing the mass. Microdispersion of colloidal graphite or penografite in the composite to particle sizes close to graphene is carried out under vacuum conditions no worse than 10 -2 mm Hg. with comprehensive compression of the mass at pressures exceeding 5 MPa and repeated (10-50 cycles) forcing the mass at a speed of 10-15 l / min through a packet of adjacent pairs of nets. The mass squeezing between the grids under the conditions of comprehensive compression under high pressure provides mass-to-mass friction, as a result of which graphite crystals in it are deformed and interplanar bonds of 0.67 nm (Van der Waals forces) are destroyed, forming graphene particles randomly located in the composite, which ensures the isotropy of the properties of the mass.
Экспериментально установлено, что при исходном размере частиц в коллоидном графите 4000 нм, в результате диспергирования в центробежном смесителе 2 и десятикратного продавливания массы через пакет парных сеток в диспергаторе 4 размер частиц графита уменьшается и составил в среднем 53 нм. Конструкция трибохимического вакуумного диспергатора 4 показана на фиг.2-4 и будет раскрыта в нижеследующем описании.It was experimentally established that at an initial particle size in colloidal graphite of 4000 nm, as a result of dispersion in a centrifugal mixer 2 and ten times forcing the mass through a packet of paired nets in dispersant 4, the particle size of graphite decreases and averages 53 nm. The design of the tribochemical vacuum dispersant 4 is shown in Fig.2-4 and will be disclosed in the following description.
По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) диспергированную и обезгаженную массу нанокомпозита переводят на операцию 5 формирования изделий известным путем. Массу экструдируют через фильеру с возможностью формирования изделий с пластинчатой или трубчатой формой, сотовой структурой или гранул. Формование изделий можно проводить и методом динамического прессования.After a predetermined time (the number of bursting cycles), the dispersed and degassed mass of the nanocomposite is transferred to the step 5 of product formation in a known manner. The mass is extruded through a die with the possibility of forming products with a plate or tubular shape, honeycomb structure or granules. The molding of products can also be carried out by the method of dynamic pressing.
Полученную массу экструдируют под давлением 5-10 МПа через фильеру заданной формы в виде заготовок, например сотовой структуры, и разрезают по размерам изделия.The resulting mass is extruded under a pressure of 5-10 MPa through a die of a given shape in the form of blanks, for example a honeycomb structure, and cut into the dimensions of the product.
Затем на операции 6 полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 10-12 час и сушке при повышении температуры до 100-120°C в течение 10-12 час в соответствии с заданным темпом нагрева. Прокаливание изделий (операция 7) производится в течение 5 час при температуре 450-900°C в атмосфере инертного газа (аргона). Подбор параметров технологии изготовления композита проводится с учетом воспроизводимости технических характеристик конечного изделия из электропроводного материала в заданном интервале удельных электрических сопротивлений.Then, in step 6, the obtained products are subjected to aging for 10-12 hours and drying at a temperature increase of 100-120 ° C for 10-12 hours in accordance with a predetermined heating rate. Calcination of products (operation 7) is carried out for 5 hours at a temperature of 450-900 ° C in an atmosphere of inert gas (argon). The selection of the parameters of the composite manufacturing technology is carried out taking into account the reproducibility of the technical characteristics of the final product from electrically conductive material in a given range of specific electrical resistances.
На фиг.2 показана конструкция трибохимического вакуумного диспергатора 4.Figure 2 shows the design of the tribochemical vacuum dispersant 4.
Трибохимический диспергатор 4 включает герметичный пустотелый цилиндрический корпус 40, имеющий фланцы 41, 42 на торцах. В полости 43 для диспергируемой массы размещен проницаемый поршень 44 со штоком 45, связанный с приводом 46 возвратно-поступательного перемещения (не показан). Полость 43 связана со средством 47 вакуумирования полости. Диспергатор 4 содержит два вакуумных затвора 471 и 472, размещенных в полости 43 со стороны фланцев 41, 42, снабженных штуцерами 473, 474 для присоединения к вакуумным магистралям. Затворы 471 и 472 выполнены с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня 44. Средство 47 вакуумирования обеспечивает непрерывную откачку полости 43 в процессе трибохимического диспергирования массы 48 до давления не хуже 10-2 мм рт.ст.Tribochemical dispersant 4 includes a sealed hollow cylindrical body 40 having flanges 41, 42 at the ends. In the cavity 43 for dispersible mass placed permeable piston 44 with a
Поршень 44 представляет собой пакет 441 прилегающих друг к другу пар 442 металлических сеток 443, 444, имеющих разный размер ячеи, размещенный между двумя защитными решетками 445 (см. фиг.3). Привод 46 и вакуумные затворы 471 и 472 выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы 48 до давлений в диапазоне 5-20 МПа.The piston 44 is a package 441 of adjacent to each
Вакуумные затворы 471, 472 имеют идентичную конструкцию (см. фиг.4). Диск 4711 выполнен из эластомера по диаметру полости 43, имеет перфорацию в форме наклонных щелей 4712, снабжен защитной металлической решеткой 4713. Вакуумный затвор выполнен с возможностью перекрытия щелей 4712 при сжатии диска в осевом направлении. Металлическая решетка 4713 может быть выполнена из сетки с размером ячейки 2,0 мм из проволоки диаметром 0,5-1,0 мм. Диск 4711 имеет толщину 15 мм и несколько наклонных щелей шириной 1 мм.
Металлические сетки поршня могут быть выбраны из ассортимента, выпускаемого промышленностью. Целесообразно использовать сетки из высоколегированной коррозионностойкой (нержавеющей) стали марки 12Х18Н9Т с квадратными ячейками полотняного переплетения, например по ГОСТ 3826-82 или ТУ 14-4-507-99. Пакет 441 размещен между защитными решетками 445 и сформирован последовательным чередованием пар сеток: 443/444 (крупная/мелкая) - 443/444 (крупная/мелкая)…444/443 (мелкая/крупная). Соответственно, защитные решетки 445 примыкают только к «крупной» сетке 443. Защитные решетки 445 не должны деформироваться под рабочим высоким давлением в диапазоне 5-20 МПА, поэтому выполнены в виде массивных дисков из стали толщиной не менее 20 мм, перфорированных отверстиями диаметром 8 мм. Продавливание массы 48 осуществляется со скоростью 10-15 л/мин. Для обеспечения трибохимического воздействия на графитсодержащую массу использован мощный гидравлический привод возвратно-поступательного перемещения, например, гидростанция модели 838.Piston meshes can be selected from a range of products manufactured by industry. It is advisable to use nets of highly alloyed corrosion-resistant (stainless) steel grade 12X18H9T with square cells of plain weave, for example, according to GOST 3826-82 or TU 14-4-507-99. The package 441 is placed between the protective grills 445 and is formed by sequential alternation of pairs of nets: 443/444 (large / small) - 443/444 (large / small) ... 444/443 (small / large). Accordingly, the protective gratings 445 are adjacent only to the “large”
Предусматривается использование нескольких сменных пакетов 441 парных сеток, устанавливаемых между защитными решетками 445. Продавливание массы 48 следует начинать с более крупной пары сеток 443/444, например, пары, образованной сетками номер 5 и 2 по ГОСТ 3826-82. Эти сетки имеют размер ячейки в свету 5 мм и 2 мм, выполнены из проволоки диаметром 0,7-2 мм и 0,5-1,0 мм, соответственно.It is planned to use several interchangeable packages 441 of paired nets installed between the protective gratings 445. The bursting of
При последующей обработке поршень может включать пары более мелких сеток, например, пару, состоящую из сетки номер 2 по ГОСТ 3826-82 и сетки номер 020 по ТУ 14-4-507-99 (размер ячейки 0,20 мм, диаметр проволоки 0,13 мм), и таких пар может быть несколько. Оптимальное число пар сеток - от 4 до 10. Так, при наличии в пакете 441 шести пар сеток номер 2 и 020, в процессе восьмикратного циклического перемещения поршня 44 при давлении 7 МПа, размер коллоидных частиц графита с 4000 нм снижается до 53 нм.In subsequent processing, the piston may include pairs of finer grids, for example, a pair consisting of grid number 2 according to GOST 3826-82 and grid number 020 according to TU 14-4-507-99 (mesh size 0.20 mm, wire diameter 0, 13 mm), and there may be several such pairs. The optimal number of grid pairs is from 4 to 10. So, if there are six pairs of grids number 2 and 020 in the 441 bag, during the eight-fold cyclic movement of the piston 44 at a pressure of 7 MPa, the size of the colloidal graphite particles from 4000 nm decreases to 53 nm.
Устройство работает следующим образом (фиг.2). В исходном положении проницаемый поршень 44 находится в крайнем правом положении, фланец 41 снят, массу 48 в виде окатышей загружают в полость 43 цилиндрического корпуса 40 на три четверти объема. После установки фланца 41 на место осуществляют пятикратное возвратно-поступательное перемещение штока 45 с поршнем, заправленный одной парой сеток №5 и №2 до полной гомогенизации пластической массы. После замены указанного пакета на пакет с более мелкими сетками (пара 2/020) производится вакуумная откачка массы с одновременным возвратно-поступательным перемещением поршня 44.The device operates as follows (figure 2). In the initial position, the permeable piston 44 is in the extreme right position, the flange 41 is removed, the
При движении поршня 44 влево до упора в вакуумный клапан 471, масса продавливается через пакет 441 сеток, находящихся внутри поршня 44. Работа трибосистемы начинается в процессе движения под давлением выше 5 МПа, преимущественно в диапазоне 7-15 МПа, и происходит в условиях резкого падения пластической прочности массы и возникновения трения частиц между собой в межсеточном пространстве. В момент изменения направления движения частиц на перегородках ячеек сетки, масса 48 диспергируется на более мелкие фракции. На обратном ходу поршня 44 вправо в сторону 472, процесс трения внутри массы и обезгаживания повторяется. После 10-50 циклов продавливания через поршень 44, масса 48 готова для формования изделий методами экструзии, прессованием или нанесением на поверхность тел.When the piston 44 moves to the left to the stop in the
Исследования показали, что за счет высокой степени диспергирования графитсодержащего нанокомпозита обеспечивается высокая однородность свойств композита. Фактор анизотропии K=ρ1/ρ2, где: ρ1, ρ2 - значения удельного сопротивления в направлении экструзионного выдавливания и перпендикулярном направлении, находится в диапазоне 1,1-1,6. Удельное электрическое сопротивление нанокомпозита на основе коллоидного графита С-1 находится в диапазоне от 0,005 до 5000 Ом·см. Достигаемая плотность тока более 30 А/см2. Влагопоглощение составляет 9-10%. Воспроизводимость параметров ρ от изделия к изделию составляет менее 10%.Studies have shown that due to the high degree of dispersion of the graphite-containing nanocomposite, a high uniformity of the properties of the composite is ensured. The anisotropy factor K = ρ 1 / ρ 2 , where: ρ 1 , ρ 2 are the resistivity values in the direction of extrusion extrusion and the perpendicular direction, is in the range 1.1-1.6. The electrical resistivity of the nanocomposite based on colloidal graphite C-1 is in the range from 0.005 to 5000 Ohm · cm. Achievable current density of more than 30 A / cm 2 . Moisture absorption is 9-10%. The reproducibility of ρ parameters from product to product is less than 10%.
Таким образом, патентуемые способ и трибохимический диспергатор позволяют изготовить пластичный, изотропный по электрофизическим характеристикам нанокомпозит, что дает возможность использовать экструзию для формообразования изделий. Указанные преимущества дают возможность использовать полученный материал для изготовления электронагревателя в виде блока сотовой структуры. Сравнительные испытания обыкновенного проволочного электронагревателя и электронагревателя в виде блока сотовой структуры, проведенные ОЗ ВНИИЭТО, показали, что при сохранении теплопроизводительности изделия, потребление электроэнергии при сотовой структуре возможно снизить на 20%.Thus, the patented method and tribochemical dispersant make it possible to produce a plastic nanocomposite isotropic in terms of electrophysical characteristics, which makes it possible to use extrusion to shape products. These advantages make it possible to use the resulting material for the manufacture of an electric heater in the form of a honeycomb block. Comparative tests of an ordinary wire electric heater and an electric heater in the form of a honeycomb block, carried out by OZ VNIIETO, showed that while maintaining the product’s heat output, electricity consumption with a honeycomb structure can be reduced by 20%.
Для специалиста в данной области должно быть понятным, что концепция конкретного раскрытого варианта осуществления может быть легко использована в качестве базиса для изменения или проектирования других конструкций для осуществления тех же самых целей - трибохимического взаимодействия. Для специалистов в данной области также должно быть понятным, что такие эквивалентные конструкции не выходят за пределы идеи и объема изобретения, как определено в формуле группы изобретений.It will be understood by those skilled in the art that the concept of the particular disclosed embodiment can easily be used as a basis for modifying or designing other structures to accomplish the same goals — tribochemical interaction. It should also be understood by those skilled in the art that such equivalent constructions do not go beyond the idea and scope of the invention as defined in the claims of the group of inventions.
Пример 1. Изделия из нанокомпозита на основе графита. Сначала производится смешение и диспергирование сухих компонентов, при соотношении 80 мас.% каолина и 20 мас.% графита. Компоненты дозируют по весу с учетом влажности сырья с точностью 0,05%. Использовались каолин сухого обогащения Еленинского месторождения марки КБЕ-2 (ТУ-5729-071-00284530-96), размер частиц менее 5 мкм -95%, графит марки С-1 ТУ 113-08-48-63-90 Завальевского месторождения, размер частиц не более 4 мкм. Смешение компонентов проводилось последовательно. Сначала в барабанном смесителе с вращающимся корпусом, а затем в центробежном смесителе с линейной скоростью 75 м/с. Время обработки в барабанном смесителе - 10 мин, а в центробежном смесителе - 5 мин в режиме сквозного пропускания смеси ≈1 кг/мин.Example 1. Products made of nanocomposite based on graphite. First, the mixing and dispersion of the dry components is carried out, with a ratio of 80 wt.% Kaolin and 20 wt.% Graphite. The components are dosed by weight taking into account the moisture content of the raw materials with an accuracy of 0.05%. Dry kaolin of the Eleninsky field of the KBE-2 brand (TU-5729-071-00284530-96), particle size less than 5 microns -95%, graphite of the S-1 grade TU 113-08-48-63-90 of the Zavalevsky field, size were used particles no more than 4 microns. The components were mixed sequentially. First in a drum mixer with a rotating body, and then in a centrifugal mixer with a linear speed of 75 m / s. Processing time in a drum mixer is 10 min, and in a centrifugal mixer it is 5 min in the through-through mode of the mixture ≈1 kg / min.
Далее, подготовленную сухую смесь перегружают в шнековый смеситель (двухроторный лопастный смеситель), куда вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК ТУ 113-08-606-87 в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,35±0,05 г/см3 в количестве 20 мас.% и ПАВ 0,1 мас.%. Перед введением в сухую смесь концентрат АБФК подвергают омагничиванию, напряженность поля составляет 1500 Э, скорость пропускания раствора 250 мл/мин. В результате влажного замеса смесь принимает форму мягких окатышей черного цвета.Next, the prepared dry mixture is loaded into a screw mixer (two-rotor vane mixer), where aluminum-phosphate concentrate ABFC TU 113-08-606-87 is introduced in the form of a 30% aqueous solution with a density of 1.35 ± 0.05 g / cm 3 in the amount of 20 wt.% and surfactant 0.1 wt.%. Before introduction into the dry mixture, the ABFC concentrate is subjected to magnetization, the field strength is 1500 Oe, and the transmission rate of the solution is 250 ml / min. As a result of wet kneading, the mixture takes the form of soft black pellets.
На следующей стадии проводят трибохимическую вакуумную диспергацию массы электропроводного нанокомпозита в диспергаторе 4 (фиг.2). Микродиспергирования графита в композите до частиц графена осуществляют в условиях вакуума не хуже 10-2 мм рт.ст., при всестороннем обжатии массы с давлением от привода 7 МПа и 10 циклов продавливания массы через пакет из шести пар сеток №020 (размер ячейки 0,2 мм, d=0,13 мм) и №2 (размер ячейки 2 мм, d=0,5 мм). По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) обезгаженную нанокомпозитную массу выгружают в виде цилиндрических заготовок.At the next stage, tribochemical vacuum dispersion of the mass of the electrically conductive nanocomposite in the dispersant 4 is carried out (FIG. 2). Microdispersion of graphite in the composite to graphene particles is carried out under vacuum no worse than 10 -2 mm Hg, with a comprehensive compression of the mass with a pressure from the drive of 7 MPa and 10 cycles of pressing the mass through a packet of six pairs of grids No. 020 (mesh size 0, 2 mm, d = 0.13 mm) and No. 2 (cell size 2 mm, d = 0.5 mm). After a predetermined time (the number of punching cycles), the degassed nanocomposite mass is discharged in the form of cylindrical blanks.
Далее, массу под давлением 5 МПа экструдируют через фильеру заданной формы и нарезают изделия заданного размера. Полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 12 час. Затем изделия помещают в сушильную камеру на 12 час и сушат при повышении температуры до 100-120°C в соответствии с заданным темпом нагрева камеры в течение 10 час. Прокаливание изделий производится при температуре 900°C в атмосфере инертного газа (аргона) в течение 5-и час. Подбор режимов технологии производится с учетом воспроизводимости технических характеристик на конечном продукте в заданном интервале удельных электрических сопротивлений.Next, the mass is extruded under a pressure of 5 MPa through a die of a given shape and products of a given size are cut. The resulting product is subjected to aging for 12 hours. Then the products are placed in a drying chamber for 12 hours and dried with increasing temperature to 100-120 ° C in accordance with a predetermined rate of heating of the chamber for 10 hours. Calcination of products is carried out at a temperature of 900 ° C in an atmosphere of inert gas (argon) for 5 hours. The selection of technology modes is made taking into account the reproducibility of technical characteristics on the final product in a given interval of specific electrical resistances.
Исследование полученного материала показало, что в результате 10-и циклов диспергирования массы через пакет из 6 пар сеток, размер частиц графита марки С-1 уменьшился с 4000 нм до 30 нм.The study of the obtained material showed that as a result of 10 cycles of dispersing the mass through a packet of 6 pairs of grids, the particle size of graphite grade C-1 decreased from 4000 nm to 30 nm.
В результате восьми замесов было изготовлено 320 изделий в виде электронагревателей сотовой конструкции (по типу описанных в RU 2308822 C1, Иванов, 20.10.2007). Электрическое сопротивление элемента составило в среднем 48 Ом с разбросом ~10%.As a result of eight batches, 320 products were manufactured in the form of honeycomb electric heaters (as described in RU 2308822 C1, Ivanov, 10/20/2007). The electrical resistance of the element averaged 48 Ohms with a spread of ~ 10%.
Пример 2. Изделия из нанокомпозита на основе пенографита. Сначала производится смешение и диспергирование сухих компонентов при соотношении 80 мас.% каолина и 20 мас.% пенографита. Дисперсность каолина 0,04 мкм. Использован пенографит типа ″ГРАФЛЕКС″ НПО УНИХИМТЕК. Смешение компонентов проводится аналогично примеру 1.Example 2. Products made of nanocomposite based on penografit. First, the mixing and dispersion of dry components is carried out at a ratio of 80 wt.% Kaolin and 20 wt.% Penografit. The dispersion of kaolin is 0.04 microns. Used penografit type ″ GRAFLEX ″ NPO UNIHIMTEC. The mixing of the components is carried out analogously to example 1.
Далее, подготовленную сухую смесь перегружают в шнековый смеситель (двухроторный лопастный смеситель), куда вводят алюмоборфосфатный концентрат АБФК ТУ 113-08-606-87 в виде 30%-ного водного раствора с плотностью 1,3 г/см3 в количестве 20 мас.% и ПАВ (FAIRY) - 0,05 мас.%. Перед введением в сухую смесь концентрат АБФК подвергают омагничиванию, напряженность поля составляет 1500 Э, скорость пропускания р-ра 250 мл/мин. В результате обработки смесь принимает форму мягких окатышей черного цвета.Next, the prepared dry mixture is loaded into a screw mixer (two-rotor vane mixer), where aluminum-phosphate concentrate ABFC TU 113-08-606-87 is introduced in the form of a 30% aqueous solution with a density of 1.3 g / cm 3 in an amount of 20 wt. % and surfactant (FAIRY) - 0.05 wt.%. Before introduction into the dry mixture, the ABFC concentrate is magnetized, the field strength is 1500 Oe, and the transmission rate of the solution is 250 ml / min. As a result of processing, the mixture takes the form of soft black pellets.
На следующей стадии проводят приготовление электропроводного композита путем трибохимического диспергирования, за счет чего обеспечивается высокая степень гомогенности массы. Микродиспергирование смеси композита осуществляют в условиях вакуума не хуже 10-2 мм рт.ст., при всестороннем обжатии массы под давлением 7 МПа и при 10-и циклах продавливания массы через пакет из шести пар сеток (пара сеток 2/020), прилегающих друг к другу. По прошествии заданного времени (числа циклов продавливания) выгружают готовую массу нaнoкомпозита.At the next stage, the conductive composite is prepared by tribochemical dispersion, thereby ensuring a high degree of mass homogeneity. Microdispersion of the composite mixture is carried out under vacuum no worse than 10 -2 mm Hg, with comprehensive compression of the mass under a pressure of 7 MPa and with 10 cycles of forcing the mass through a packet of six pairs of nets (a pair of nets 2/020) adjacent to each other to friend. After a predetermined time (the number of punching cycles), the finished mass of the nanocomposite is unloaded.
Полученный материал в виде цилиндрических заготовок экструдируют при давлении 7 МПа через фильеру сотовой структуры и разрезают под размер готового изделия с учетом усадки. Полученные изделия подвергают вылеживанию в течение 12 час. Затем изделия помещают в сушильную камеру на 12 час и сушат при повышении температуры до 100-120°C. Прокаливание изделий производится в течение 5 час при температуре 800°C в атмосфере аргона.The resulting material in the form of cylindrical blanks is extruded at a pressure of 7 MPa through a die of a honeycomb structure and cut to the size of the finished product, taking into account shrinkage. The resulting product is subjected to aging for 12 hours. Then the products are placed in a drying chamber for 12 hours and dried with increasing temperature to 100-120 ° C. The products are calcined for 5 hours at a temperature of 800 ° C in an argon atmosphere.
Характеристики полученного электропроводящего композита проводились на образцах изделий сотовых блоков. Из стенки сотового блока толщиной 1 мм вырезалась пластина размером 50×50 мм. Измерялось электрическое сопротивление на двух противоположных торцах пластины, затем, с учетом площади поперечного сечения пластины, рассчитывались удельное электрическое сопротивление и фактор анизотропии, который составил K=1,2. В результате трех замесов было изготовлено 120 изделий в виде сотовых нагревателей. Электрическое сопротивление элемента составляло в среднем 42 Ом. Разброс электрического сопротивления в изделиях составил 8%. Нагревательный элемент из изготовленного нанокомпозита способен работать в нейтральной среде при температуре 1100°C, а высокая величина влагопоглощения около 10% обеспечивает повышенную устойчивость изделий к термоударам.The characteristics of the obtained electrically conductive composite were carried out on samples of products of cellular blocks. A plate 50 × 50 mm in size was cut from the wall of a honeycomb block 1 mm thick. The electrical resistance was measured at two opposite ends of the plate, then, taking into account the cross-sectional area of the plate, the specific electrical resistance and the anisotropy factor were calculated, which was K = 1.2. As a result of three batches, 120 products were manufactured in the form of cell heaters. The electrical resistance of the cell averaged 42 ohms. The spread of electrical resistance in the products was 8%. The heating element from the manufactured nanocomposite is able to operate in a neutral environment at a temperature of 1100 ° C, and a high moisture absorption value of about 10% provides increased resistance to thermal shock.
Патентуемая технология может использоваться для изготовления инфракрасных излучателей и электропроводного клея в электротехнической промышленности, получения новых композиционных наноматериалов, в химической промышленности (носители катализатора, катализаторы нефтепереработки), в получении полимерных композитов с различными наполнителями, в производстве фильтров твердых частиц с заданной проницаемостью, в производстве теплообменных аппаратов сотовой конструкции, в процессах перемешивания сухих наноразмерных частиц, в процессах обработки пластичных твердых тел и в других областях техники и технологии.The patented technology can be used for the manufacture of infrared emitters and conductive glue in the electrical industry, the production of new composite nanomaterials, in the chemical industry (catalyst carriers, oil refining catalysts), in the production of polymer composites with various fillers, in the production of particulate filters with a given permeability, in production honeycomb heat exchangers, in the processes of mixing dry nanosized particles, in the process processing plastic solids, and in other areas of engineering and technology.
Claims (20)
отличающийся тем, что
сухое перемешивание графитсодержащего компонента с наполнителем на основе каолина проводят с их одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях,
в полученную смесь вводят водный раствор алюмоборфосфатного концентрата, содержащий поверхностно-активное вещество, и проводят влажный замес в шнековом смесителе, после чего осуществляют трибохимическое диспергирование полученной массы в условиях вакуумирования и всестороннего обжатия с давлением в диапазоне 5-20 МПа путем циклического продавливания через пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, а затем осуществляют формование изделий с последующей сушкой и термообработкой.1. A method of manufacturing products from an electrically conductive nanocomposite, comprising mixing a graphite-containing component with a filler, dry mixing, dispersing the mixture, molding the products,
characterized in that
dry mixing of the graphite-containing component with a filler based on kaolin is carried out with their simultaneous dispersion in series in a drum and centrifugal mixer,
an aqueous solution of aluminoborophosphate concentrate containing a surfactant is introduced into the resulting mixture and wet kneading is carried out in a screw mixer, after which tribochemical dispersion of the resulting mass is carried out under vacuum conditions and comprehensive compression with a pressure in the range of 5-20 MPa by cyclic forcing through an adjacent package to each other pairs of metal grids having different cell sizes, and then the products are molded, followed by drying and heat treatment.
герметичный пустотелый цилиндрический корпус, имеющий фланцы на торцах, размещенный в полости для диспергируемой массы проницаемый поршень со штоком, связанный с приводом возвратно-поступательного перемещения, средство вакуумирования полости;
два вакуумных затвора, размещенных в полости со стороны фланцев, снабженных штуцерами для присоединения к вакуумным магистралям, и выполненные с возможностью перекрытия той вакуумной магистрали, со стороны которой завершается цикл продавливания массы при перемещении поршня;
поршень представляет собой пакет прилегающих друг к другу пар металлических сеток, имеющих разный размер ячейки, размещенный между двумя защитивши решетками;
привод и упомянутые вакуумные затворы выполнены с возможностью обеспечения всестороннего обжатия массы до давлений не менее 5 МПа.15. Tribochemical dispersant of the mass of an electrically conductive nanocomposite under vacuum and comprehensive compression, including:
a sealed hollow cylindrical body having flanges at the ends, a permeable piston with a rod connected to the reciprocating drive, a means of evacuating the cavity;
two vacuum shutters placed in the cavity on the side of the flanges, equipped with fittings for connection to the vacuum lines, and made with the possibility of overlapping the vacuum line, from the side of which the cycle of punching the mass ends when the piston moves;
the piston is a package of adjacent to each other pairs of metal grids having a different cell size, located between the two protecting gratings;
the actuator and the aforementioned vacuum locks are configured to provide comprehensive compression of the mass to pressures of at least 5 MPa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113137/05A RU2534235C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113137/05A RU2534235C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013113137A RU2013113137A (en) | 2014-10-27 |
| RU2534235C1 true RU2534235C1 (en) | 2014-11-27 |
Family
ID=53380322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013113137/05A RU2534235C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2534235C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150368436A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Gordon Chiu | High Carbon Grade Graphite Block And A Method To Make It |
| WO2017105389A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Gordon Chiu | A high carbon grade graphite block and a method to make it |
| RU2712694C2 (en) * | 2018-02-22 | 2020-01-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский геофизический завод" | Composite sheet material |
| RU2780099C1 (en) * | 2021-07-20 | 2022-09-19 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Кимрский Завод Теплового Оборудования "Радиатор" | Method for producing articles from conductive graphene-containing ceramics |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2825230A1 (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-20 | Ernst Dr Dr Steger | Combined mixing and metering of viscous or pasty materials - using reciprocating piston with double plate which can be rotated with respect to each other to alter orifice passage through piston |
| SU1315008A1 (en) * | 1984-02-22 | 1987-06-07 | Предприятие П/Я Р-6115 | Apparatus for mixing and metering paste-like materials |
| RU2046411C1 (en) * | 1992-08-10 | 1995-10-20 | Клара Николаевна Завьялова | Resistive composition for electric heating elements |
| US5551778A (en) * | 1994-07-16 | 1996-09-03 | Merck Patent Gesellschaft Mit Berschrankter Haftung | A cylinder for mixing components to form bone cement |
| RU2205522C1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-27 | Закрытое акционерное общество "Межотраслевое юридическое агентство "Юрпромконсалтинг" | Ceramic electric heater, process and material for its manufacture |
| RU2259023C2 (en) * | 2002-11-10 | 2005-08-20 | ООО Научно-технический центр "НТЦ-Ползучесть" | Method for making composition heating elements |
| EP1637617A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-22 | Nissin Kogyo Co., Ltd | Composite metal material, a method of producing it and its use in brakes. |
| RU2330073C1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Method of fabricating briquettes for metallurgical production |
| RU2437902C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-12-27 | Андрей Николаевич Пономарев | Nanocomposite material based on polymer binding materials |
| RU2011108219A (en) * | 2008-08-08 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | GRAPHITE-CONTAINING NANOCOMPOSITES |
-
2013
- 2013-03-26 RU RU2013113137/05A patent/RU2534235C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2825230A1 (en) * | 1978-06-08 | 1979-12-20 | Ernst Dr Dr Steger | Combined mixing and metering of viscous or pasty materials - using reciprocating piston with double plate which can be rotated with respect to each other to alter orifice passage through piston |
| SU1315008A1 (en) * | 1984-02-22 | 1987-06-07 | Предприятие П/Я Р-6115 | Apparatus for mixing and metering paste-like materials |
| RU2046411C1 (en) * | 1992-08-10 | 1995-10-20 | Клара Николаевна Завьялова | Resistive composition for electric heating elements |
| US5551778A (en) * | 1994-07-16 | 1996-09-03 | Merck Patent Gesellschaft Mit Berschrankter Haftung | A cylinder for mixing components to form bone cement |
| RU2205522C1 (en) * | 2001-11-01 | 2003-05-27 | Закрытое акционерное общество "Межотраслевое юридическое агентство "Юрпромконсалтинг" | Ceramic electric heater, process and material for its manufacture |
| RU2259023C2 (en) * | 2002-11-10 | 2005-08-20 | ООО Научно-технический центр "НТЦ-Ползучесть" | Method for making composition heating elements |
| EP1637617A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-22 | Nissin Kogyo Co., Ltd | Composite metal material, a method of producing it and its use in brakes. |
| RU2330073C1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Уральский государственный университет" | Method of fabricating briquettes for metallurgical production |
| RU2011108219A (en) * | 2008-08-08 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | GRAPHITE-CONTAINING NANOCOMPOSITES |
| RU2437902C2 (en) * | 2009-10-22 | 2011-12-27 | Андрей Николаевич Пономарев | Nanocomposite material based on polymer binding materials |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150368436A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Gordon Chiu | High Carbon Grade Graphite Block And A Method To Make It |
| WO2017105389A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Gordon Chiu | A high carbon grade graphite block and a method to make it |
| RU2712694C2 (en) * | 2018-02-22 | 2020-01-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский геофизический завод" | Composite sheet material |
| RU2780099C1 (en) * | 2021-07-20 | 2022-09-19 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Кимрский Завод Теплового Оборудования "Радиатор" | Method for producing articles from conductive graphene-containing ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013113137A (en) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Harito et al. | Polymer nanocomposites having a high filler content: synthesis, structures, properties, and applications | |
| Chung | A review of exfoliated graphite | |
| Jiao et al. | Sodium alginate/graphene oxide aerogel with enhanced strength–toughness and its heavy metal adsorption study | |
| Saafi et al. | Enhanced properties of graphene/fly ash geopolymeric composite cement | |
| RU2534235C1 (en) | Method of manufacturing products from graphite-containing nanocomposite and tribochemical disperser for its realisation | |
| Sahoo et al. | Nano gold decorated reduced graphene oxide wrapped polymethylmethacrylate for supercapacitor applications | |
| DE102016012746A1 (en) | Precursors for the production of porous, lightweight mineral building materials, process for the production of porous, lightweight mineral building materials and their use | |
| Zhang et al. | Graphene/cellulose nanocrystals hybrid aerogel with tunable mechanical strength and hydrophilicity fabricated by ambient pressure drying technique | |
| Yin et al. | Fabrication of graphene network in alumina ceramics with adjustable negative permittivity by spark plasma sintering | |
| JP6534929B2 (en) | Pore material for ceramic composition and use thereof | |
| Li et al. | 3D printing of ultralow-concentration 2D nanomaterial inks for multifunctional architectures | |
| EP3268311A1 (en) | Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host | |
| CN104715937B (en) | A kind of preparation method of stacking type electrode, carbon membrane and preparation method thereof | |
| JP6704732B2 (en) | Porous material for ceramic composition and use thereof | |
| KR101264186B1 (en) | Method of manufacturing metal matrix composite containing networked carbon nanotubes/carbon fibers and the method therefor | |
| KR100556978B1 (en) | Method for fabricating carbon nanotubes/metal nanocomposite materials using metal nanopowders | |
| Huang et al. | Development of facture free clay-based aerogel: Formulation and architectural mechanisms | |
| Liu et al. | Carbon nanotubes reinforced alumina matrix nanocomposites for conductive ceramics by additive manufacturing | |
| Du et al. | Aerogel: a potential three-dimensional nanoporous filler for resins | |
| Huang et al. | Study on the improved electromechanical properties of composited dielectric elastomer by tailoring three-dimensional segregated multi-walled carbon nanotube (MWCNT) network | |
| CN113150360B (en) | Method for promoting dispersion of nano filler by using stretching action of pore wall of polymer foaming material | |
| Tanoğlu et al. | Porous nanocomposites prepared from layered clay and PMMA [poly (methyl methacrylate)] | |
| Li et al. | High volume fraction and uniform dispersion of carbon nanotubes in aluminium powders | |
| DE102013112522A1 (en) | Thermoelectrically active airgel | |
| Li et al. | Effect of Graphene Surface Functional Groups on the Mechanical Property of PMMA Microcellular Composite Foams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180327 |