RU2532646C1

RU2532646C1 - Multi-layered thermal barrier coating

Info

Publication number: RU2532646C1
Application number: RU2013129638/02A
Authority: RU
Inventors: Лев Христофорович Балдаев; Николай Александрович Доброхотов; Игорь Руфимович Дубов; Владимир Ильич Коржнев; Олег Алексеевич Лобанов; Иван Владимирович Мазилин; Светлана Салаватовна Мухаметова; Николай Васильевич Силимянкин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Технологические системы защитных покрытий"
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-11-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a multilayered thermal barrier coating on components of a hot path of energy gas turbine installations of high power. The multi-layered thermal barrier includes a basic metal sublayer, made from a nickel-based alloy, an upper ceramic thermal barrier layer and an additional metal thermal barrier sublayer between the basic sublayer and the ceramic layer. The basic metal sublayer contains 18…25% of cobalt, 14…20% of chrome, 11…14% aluminium and 0.1…0.7 yttrium. The upper ceramic thermal barrier layer is made from a material based on zirconium dioxide ZrO₂, partially stabilised 6…8% by yttrium oxide weight. The additional metal thermal barrier layer is made from a nickel-based alloy, containing 18…25% of cobalt, 14…20% of chrome, 10…13% of aluminium and 0.1…0.7 of yttrium.

EFFECT: protection against an impact of high temperatures, erosion and corrosion by the formation of long-lasting thermal barrier coatings.

1 ex

Description

Изобретение относится к области энергомашиностроения, в частности к материалам для парогазовых установок на базе газотурбинных установок большой мощности, и может быть использовано для защиты лопаток и других деталей газотурбинного двигателя от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии.The invention relates to the field of power engineering, in particular to materials for combined cycle plants based on high-power gas turbine units, and can be used to protect blades and other parts of a gas turbine engine from high temperatures, erosion wear and corrosion.

Традиционно для защиты лопаток и других деталей газотурбинного двигателя от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии используются керамические теплозащитные покрытия. Современное теплозащитное покрытие состоит из нескольких слоев. На поверхность детали сначала наносится жаростойкое покрытие для защиты от высокотемпературной коррозии и окисления. Самыми распространенными материалами на данный момент являются сплавы систем MCrAlY (M=Ni, Co) и Ni(Pt)-Al - они термически и химически совместимы с суперсплавами, из которых изготавливаются детали газотурбинного двигателя, и оказывают минимальное влияние на их свойства. Жаростойкие покрытия традиционно наносят методами плазменного напыления (на воздухе - APS или в вакууме - VPS), высокоскоростного напыления (на воздухе - HVOF) и рядом вакуумно-плазменных методов. В ходе эксплуатации на поверхности жаростойкого покрытия образуются оксиды роста - TGO. Формирование оксидов роста неизбежно и целью разработчиков является образование оксидов оста в виде α-Al₂O₃, чтобы его рост является медленным, однородным и бездефектным. Такой оксид роста имеет очень низкую проводимость по кислороду и благодаря этому создает превосходный диффузионный барьер, замедляя дальнейшее окисление металлического подслоя.Traditionally, ceramic heat-shielding coatings are used to protect the blades and other parts of the gas turbine engine from the effects of high temperatures, erosion wear and corrosion. Modern heat-resistant coating consists of several layers. A heat-resistant coating is first applied to the surface of the part to protect it from high temperature corrosion and oxidation. The most common materials at the moment are alloys of the MCrAlY (M = Ni, Co) and Ni (Pt) -Al systems - they are thermally and chemically compatible with superalloys from which the details of a gas turbine engine are made and have a minimal effect on their properties. Heat-resistant coatings are traditionally applied by plasma spraying (in air - APS or in vacuum - VPS), high-speed spraying (in air - HVOF) and a number of vacuum-plasma methods. During operation, growth oxides - TGO are formed on the surface of the heat-resistant coating. The formation of growth oxides is inevitable and the goal of the developers is the formation of core oxides in the form of α-Al ₂ O ₃ , so that its growth is slow, uniform and defect-free. Such a growth oxide has a very low oxygen conductivity and thereby creates an excellent diffusion barrier, slowing down the further oxidation of the metal sublayer.

Верхний керамический слой ТБП призван снизить температуру детали за счет низкой теплопроводности. Традиционно используются материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного 6-8% по массе оксида иттрия (7YSZ). Этот материал обладает уникальным сочетанием свойств - он имеет один из самых низких коэффициентов теплопроводности (2,3 Вт/м·К при 1000°C для плотного материала) и стабильно высокий коэффициент теплового расширения (11·10^-6 1/°C в диапазоне 20-1000°C). YSZ имеет относительно низкую плотность (6,4 г/см³), что является существенным при рассмотрении избыточного веса. Он имеет твердость 14 ГПа, которая придает покрытию стойкость к воздействию инородных предметов и эрозии, а также хорошую коррозионную стойкость при повышенных температурах. Наконец, YSZ имеет высокую температуру плавления (2700°C).The upper ceramic layer of TBP is designed to reduce the temperature of the part due to low thermal conductivity. Traditionally, materials based on zirconia stabilized with 6-8% by weight of yttrium oxide (7YSZ) are used. This material has a unique combination of properties - it has one of the lowest thermal conductivity coefficients (2.3 W / m · K at 1000 ° C for a dense material) and a stably high coefficient of thermal expansion (11 · 10 ^-6 1 / ° C in the range 20-1000 ° C). YSZ has a relatively low density (6.4 g / cm ³ ), which is significant when considering overweight. It has a hardness of 14 GPa, which gives the coating resistance to foreign objects and erosion, as well as good corrosion resistance at elevated temperatures. Finally, YSZ has a high melting point (2700 ° C).

Чистый диоксид циркония ZrO₂ имеет три полиморфные модификации (моноклинную при T<1446K, тетрагональную при T<2643K и кубическую T>2643K). Для применения в качестве материала теплозащитного покрытия необходимо стабилизировать оксидом иттрия Y₂O₃ (5-9% по массе) тетрагональную фазу, поскольку она обладает наилучшим сочетанием термических и механических свойств. После напыления порошка YSZ и термообработки покрытия основной фазой является нетрансформируемая тетрагональная t′-YSZ - она не подвергается фазовым превращениям при термоциклическом воздействии. Ресурс такого покрытия при температурах до 1100°C достаточно велик. При длительной эксплуатации при температуре более 1200°C происходит ее постепенная дестабилизация по следующему механизму:Pure zirconia ZrO ₂ has three polymorphic modifications (monoclinic at T <1446K, tetragonal at T <2643K and cubic T> 2643K). For use as a heat-protective coating material, it is necessary to stabilize the yttrium oxide Y ₂ O ₃ (5–9% by mass) of the tetragonal phase, since it has the best combination of thermal and mechanical properties. After spraying the YSZ powder and heat treating the coating, the main phase is the non-transformable tetragonal t′-YSZ - it does not undergo phase transformations under thermal cycling. The resource of such a coating at temperatures up to 1100 ° C is quite large. With prolonged use at temperatures above 1200 ° C, it gradually destabilizes according to the following mechanism:

$t^{'} - Y S Z \to t - Y S Z + c - Y S Z \to m - Y S Z + c - Y S Z$

t^{'} - Y S Z \to t - Y S Z + c - Y S Z \to m - Y S Z + c - Y S Z

Образовавшаяся трансформируемая тетрагональная фаза t-YSZ подвержена фазовому переходу в моноклинную m-YSZ и кубическую фазы c-YSZ, который протекает с изменением объема элементарной ячейки на 4% и приводит к полному разрушению покрытия.The resulting transformable tetragonal phase t-YSZ is subject to a phase transition to the monoclinic m-YSZ and cubic phase c-YSZ, which proceeds with a change in the unit cell volume by 4% and leads to complete destruction of the coating.

Стабилизация структуры диоксида циркония окисью иттрия приводит к образованию в кристаллической структуре вакансий на позициях атомов кислорода. Атомы кислорода при повышении температуры до 1000-1100°C с высокой скоростью начинают перемещаться по вакансиям кристаллической решетки от поверхности покрытия к границе между YSZ и металлическим подслоем, приводя к формированию оксидов роста (ТGО). Скорость диффузии кислорода по структуре YSZ и, соответственно, скорость роста TGO зависит в основном от двух факторов - содержания стабилизирующей добавки (максимум при 10% мольн. Y₂O₃) и температуры (увеличение на порядок при росте температуры с 1100 до 1200°C).The stabilization of the structure of zirconium dioxide by yttrium oxide leads to the formation of vacancies in the crystal structure at the positions of oxygen atoms. Oxygen atoms, when the temperature rises to 1000-1100 ° C, begin to move with high speed along the vacancies of the crystal lattice from the coating surface to the boundary between YSZ and the metal sublayer, leading to the formation of growth oxides (TGO). The oxygen diffusion rate over the YSZ structure and, accordingly, the growth rate of TGO depends mainly on two factors - the content of the stabilizing additive (maximum at 10% mol. Y ₂ O ₃ ) and temperature (an increase by an order of magnitude with increasing temperature from 1100 to 1200 ° C )

Рост TGO в ходе эксплуатации газотурбинного двигателя - один из самых важных факторов, определяющих срок службы теплозащитного покрытия. По достижении определенной толщины TGO (5-7 мкм) верхний керамический слой теплозащитного покрытия скалывается из-за напряжений роста и термических напряжений, связанных с рассогласованием коэффициентов термического расширения (КТР). Таким образом, для увеличения ресурса теплозащитного покрытия необходимо снижение скорости диффузии кислорода через керамический слой теплозащитного покрытия.The growth of TGO during the operation of a gas turbine engine is one of the most important factors determining the life of a heat-shielding coating. Upon reaching a certain thickness of TGO (5-7 μm), the upper ceramic layer of the heat-shielding coating is chipped off due to growth stresses and thermal stresses associated with the mismatch of the thermal expansion coefficients (CTE). Thus, to increase the life of the thermal barrier coating, it is necessary to decrease the rate of oxygen diffusion through the ceramic layer of the thermal barrier coating.

Скорость роста TGO и его фазовый состав определяется не только скоростью диффузии кислорода через керамический слой, но и химическим составом металлического подслоя, а также его микроструктурой. Алюминий является основным элементом, влияющим на этот процесс. После напыления и термообработки металлического подслоя его структуру составляют две основные фазы: γ-твердый раствор на основе Ni(Co) и β-фаза состава Ni(Co)Al, которая является основным источником алюминия для роста пленки TGO. В ходе эксплуатации покрытия образуется зона, обедненная алюминием, и вероятность образования рыхлого TGO в виде шпинелей Ni(Co)Cr(Al)₂O₄ повышается. Соответственно, содержание β-Ni(Co)Al определяет долговечность покрытия в целом.The growth rate of TGO and its phase composition is determined not only by the rate of oxygen diffusion through the ceramic layer, but also by the chemical composition of the metal sublayer, as well as its microstructure. Aluminum is the main element that affects this process. After sputtering and heat treatment of the metal sublayer, its structure consists of two main phases: a γ-solid solution based on Ni (Co) and a β-phase composition of Ni (Co) Al, which is the main source of aluminum for the growth of a TGO film. During the operation of the coating, an aluminum depleted zone forms, and the probability of the formation of loose TGO in the form of spinels Ni (Co) Cr (Al) ₂ O ₄ increases. Accordingly, the content of β-Ni (Co) Al determines the durability of the coating as a whole.

Из уровня техники известно многослойное теплозащитное покрытие на детали горячего тракта энергетических газотурбинных установок большой мощности, включающее основной металлический жаростойкий подслой и верхний керамический теплозащитный слой (RU 2375499 C2, МПК C23F 17/00, C23C 14/16, C23C 4/08, C23C 4/10, опубликовано 10.12.2009). Известное решение позволяет получить долговечное теплозащитное покрытие, однако имеет ряд технологических недостатков, которые заключаются в обилии технологических операций, в том числе выполняемых в условиях пониженного давления. Поскольку размеры деталей горячего тракта энергетических газотурбинных установок большой мощности значительно выше, чем авиационных двигателей, это приведет к значительному повышению стоимости нанесения покрытий.In the prior art, a multilayer heat-shielding coating is known for a hot section of a high power power gas turbine unit, including a main metal heat-resistant sublayer and an upper ceramic heat-shielding layer (RU 2375499 C2, IPC C23F 17/00, C23C 14/16, C23C 4/08, C23C 4 / 10, published on December 10, 2009). The known solution allows to obtain a durable heat-resistant coating, however, it has a number of technological disadvantages, which are the abundance of technological operations, including those performed under reduced pressure. Since the dimensions of the parts of the hot tract of high-power gas turbine plants are significantly higher than aircraft engines, this will lead to a significant increase in the cost of coating.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является продление ресурса деталей горячего тракта энергетических газотурбинных установок большой мощности.The technical problem, the solution of which the invention is directed, is to extend the life of the parts of the hot tract of high-power gas turbine plants.

Техническим результатом является защита от воздействия высоких температур, эрозии и коррозии с помощью формирования долговечных теплозащитных покрытий.The technical result is protection against high temperatures, erosion and corrosion by the formation of durable heat-resistant coatings.

Желаемый технический результат достигается тем, что многослойное теплозащитное покрытие на детали горячего тракта энергетических газотурбинных установок большой мощности включает основной металлический подслой, выполненный из сплава на основе никеля, содержащего 18…25% кобальта, 14…20% хрома, 11…14% алюминия и 0,1…0,7 иттрия, верхний керамический теплозащитный слой, выполненный из материала на основе диоксида циркония ZrO₂, частично стабилизированного 6…8% по массе оксида иттрия Y₂O₃, а между основным металлическим подслоем и верхним керамическим теплозащитным слоем выполнен дополнительный металлический жаростойкий подслой из сплава на основе никеля, содержащего 18…25% кобальта, 14…20% хрома, 10…13% алюминия и 0,1…0,7 иттрия.The desired technical result is achieved by the fact that the multilayer heat-shielding coating on the parts of the hot tract of high-power gas turbine plants includes a main metal sublayer made of an alloy based on nickel containing 18 ... 25% cobalt, 14 ... 20% chromium, 11 ... 14% aluminum and 0.1 ... 0.7 yttrium upper ceramic thermal barrier layer made of a material based on zirconium dioxide, ZrO ₂ partially stabilized with 6 ... 8% by weight of Y ₂ O _3, yttrium oxide, and between the base metal and the upper sublayer ceramic skim thermal barrier layer made additional refractory metal underlayer of nickel-based alloy containing 18 ... 25% cobalt, 14% chromium, 20 ..., 10 ... 13% aluminum, and 0.1 ... 0.7 yttrium.

На материал детали после подготовки поверхности наносится основной металлический жаростойкий подслой, который выполнен из материала на основе сплавов системы NiCoCrAlY. Рабочие характеристики этих сплавов определяются их способностью формировать вязкую защитную пленку TGO, которая исключает любые взаимодействия между поверхностью основного сплава и внешней коррозийной окружающей средой. Основа этой защитной пленки - оксид алюминия. Хотя другие элементы, входящие в состав покрытия, могут также сформировать защитную пленку, они не являются столь же эффективными, как оксид алюминия. Содержание алюминия в NiCoCrAlY необходимо поддерживать на уровне 11…14%. Хром вводится в сплав в количестве 14…20% - он понижает количество алюминия, необходимое для формирования и сохранения защитной оксидной пленки, а также придает превосходную коррозионную устойчивость. Содержание иттрия должно составлять 0,1…0,7% - он обеспечивает увеличение адгезии TGO к металлическому слою и связывание серы. Кобальт вводится в состав сплава для увеличения стойкости к высокотемпературной коррозии, его содержание должно составлять 18… 25%. Основной металлический слой может быть нанесен методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVOF) для получения плотных покрытий с высокой адгезией и минимизации окисления материала в ходе напыления. Основной металлический слой может иметь толщину 20-150 мкм.After surface preparation, the main metal heat-resistant sublayer is applied to the material of the part, which is made of a material based on alloys of the NiCoCrAlY system. The performance of these alloys is determined by their ability to form a viscous TGO protective film, which eliminates any interaction between the surface of the base alloy and the external corrosive environment. The basis of this protective film is alumina. Although the other elements that make up the coating can also form a protective film, they are not as effective as alumina. The aluminum content in NiCoCrAlY must be maintained at 11 ... 14%. Chrome is introduced into the alloy in an amount of 14 ... 20% - it reduces the amount of aluminum needed to form and maintain a protective oxide film, and also gives excellent corrosion resistance. The yttrium content should be 0.1 ... 0.7% - it provides an increase in the adhesion of TGO to the metal layer and the binding of sulfur. Cobalt is introduced into the composition of the alloy to increase resistance to high temperature corrosion, its content should be 18 ... 25%. The main metal layer can be applied by high-speed flame spraying (HVOF) to obtain dense coatings with high adhesion and minimize oxidation of the material during spraying. The main metal layer may have a thickness of 20-150 microns.

На поверхность основного металлического подслоя наносится дополнительный металлический жаростойкий подслой, который выполнен из материала на основе сплавов системы NiCoCrAlY. Химический состав материала выбран на тех же основаниях, что и для основного металлического подслоя, но содержание алюминия в нем должно быть не более 13%. Дополнительный металлический слой может быть нанесен методом плазменного напыления на воздухе (APS) для получения покрытий с высокой шероховатостью, которая необходима для увеличения адгезии верхнего керамического слоя. Дополнительный металлический слой может иметь толщину 10-50 мкм.An additional metal heat-resistant sublayer, which is made of a material based on alloys of the NiCoCrAlY system, is applied to the surface of the main metal sublayer. The chemical composition of the material is chosen on the same basis as for the main metal sublayer, but the aluminum content in it should be no more than 13%. An additional metal layer can be applied by plasma spraying in air (APS) to obtain coatings with high roughness, which is necessary to increase the adhesion of the upper ceramic layer. The additional metal layer may have a thickness of 10-50 microns.

Верхний керамический теплозащитный слой выполнен из материала на основе диоксида циркония ZrO₂, частично стабилизированного 6…8% по массе оксида иттрия Y₂O₃. Содержание оксидов щелочных и щелочно-земельных элементов не должно превышать 0,5% по массе. Верхний керамический слой может быть нанесен методом плазменного напыления на воздухе (APS) для получения покрытий с низким коэффициентом теплопроводности. Верхний керамический слой может иметь толщину 120-750 мкм.The upper ceramic heat-protective layer is made of a material based on zirconium dioxide ZrO ₂ , partially stabilized by 6 ... 8% by weight of yttrium oxide Y ₂ O ₃ . The content of oxides of alkaline and alkaline-earth elements should not exceed 0.5% by weight. The upper ceramic layer can be applied by plasma spraying in air (APS) to obtain coatings with a low coefficient of thermal conductivity. The upper ceramic layer may have a thickness of 120-750 microns.

Заявляемый технический результат достигается только при выполнении в заявляемой последовательности нанесения слоев. В случае, если последовательность нанесения слоев, методы их нанесения и их толщины будут нарушены в силу вышеизложенного, технический результат достигнут не будет.The claimed technical result is achieved only when performed in the claimed sequence of applying layers. If the sequence of applying the layers, the methods of applying them and their thickness are violated due to the foregoing, the technical result will not be achieved.

ПримерExample

На поверхность жаровой трубы камеры сгорания газотурбинного двигателя нанесли теплозащитное покрытие, включающее три слоя: методом высокоскоростного напыления основной металлический подслой на никелевой основе (Ni-22Co-17Cr-13Al-0,4Y), методом плазменного напыления на воздухе дополнительный металлический подслой на никелевой основе (Ni-20Co-18Cr-12Al-0,6Y) и методом плазменного напыления на воздухе верхний керамический слой на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (ZrO₂-7Y₂O₃).A heat-protective coating was applied to the surface of the flame tube of the combustion chamber of a gas turbine engine, which includes three layers: by the method of high-speed spraying the main metal sublayer on a nickel basis (Ni-22Co-17Cr-13Al-0.4Y), by the method of plasma spraying in air an additional metal sublayer on a nickel basis (Ni-20Co-18Cr-12Al-0.6Y) and by plasma spraying in air the upper ceramic layer based on zirconia partially stabilized with yttrium oxide (ZrO ₂ -7Y ₂ O ₃ ).

По данным проведенных испытаний на жаростойкость и термоциклирование, нанесение на поверхность основного металлического подслоя Ni-22Co-17Cr-13Al-0,4Y дополнительного металлического подслоя Ni-20Co-18Cr-12Al-0,6Y с высокой шероховатостью позволяет обеспечить необходимую стойкость покрытия к воздействию высоких температур и коррозии, а также повысить адгезию верхнего керамического подслоя ZrO₂-7Y₂O₃ к металлическому подслою.According to the tests for heat resistance and thermal cycling, the deposition on the surface of the main metal sublayer Ni-22Co-17Cr-13Al-0.4Y of an additional metal sublayer Ni-20Co-18Cr-12Al-0.6Y with high roughness allows you to provide the necessary resistance to coating high temperatures and corrosion, as well as increase the adhesion of the upper ceramic sublayer ZrO ₂ -7Y ₂ O ₃ to the metal sublayer.

Claims

A multilayer heat-protective coating on the hot section of high-power gas turbine power plants, including the main metal heat-resistant sublayer and the upper ceramic heat-insulating layer, characterized in that the main metal heat-resistant sublayer is made of an alloy based on nickel containing 18 ... 25% cobalt, 14 ... 20% chromium, 1 ... 14% aluminum and 0.1 ... 0.7 yttrium, and the upper ceramic thermal barrier layer is made of a material based on zirconium dioxide ZrO ₂ , partially stabilized 6 ... 8% by weight of yttrium oxide I Y ₂ O ₃ , and between the main metal heat-resistant sublayer and the upper ceramic heat-protective layer, an additional metal heat-resistant sublayer is made of an alloy based on nickel containing 18 ... 25% cobalt, 14 ... 20% chromium, 10 ... 13% aluminum and 0.1 ... 0.7 yttrium.