RU2531277C2 - Method of obtaining acrolein from glycerol or glycerine - Google Patents

Method of obtaining acrolein from glycerol or glycerine Download PDF

Info

Publication number
RU2531277C2
RU2531277C2 RU2011123484/04A RU2011123484A RU2531277C2 RU 2531277 C2 RU2531277 C2 RU 2531277C2 RU 2011123484/04 A RU2011123484/04 A RU 2011123484/04A RU 2011123484 A RU2011123484 A RU 2011123484A RU 2531277 C2 RU2531277 C2 RU 2531277C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glycerol
catalyst
acrolein
metal
zirconium oxide
Prior art date
Application number
RU2011123484/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2011123484A (en
Inventor
Виржини БЕЛЛИЕР-БАКА
Стефан ЛОРИДАН
Жан-Марк МИЛЛЕ
Паскалин ЛОРИОЛЬ-ГАРБЕ
Original Assignee
Адиссео Франс С.А.С.
Сентр Насьональ Де Ла Решерш Сьентифик
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Адиссео Франс С.А.С., Сентр Насьональ Де Ла Решерш Сьентифик filed Critical Адиссео Франс С.А.С.
Publication of RU2011123484A publication Critical patent/RU2011123484A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2531277C2 publication Critical patent/RU2531277C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to an improved method of obtaining acrolein from glycerol. Dehydration of glycerol is carried out in the presence of a catalyst based on zirconium oxide, consisting at least of: a) mixed zirconium oxide and at least of one metal M, where the said metal is selected from niobium and vanadium, b) zirconium oxide and at least one metal M oxide, where the said metal is selected from niobium, tantalum and vanadium, c) silicon oxide and mixed zirconium oxide and at least one metal M, where the said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon, d) titanium oxide, mixed zirconium oxide and at least one metal M, where the said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon. The invention also relates to a method of obtaining 3-(methylthio)propionic aldehyde from acrolein and to application of a catalyst, selected from the catalysts a), b), c) or d) for conversion of glycerol into acrolein.
EFFECT: method makes it possible to obtain acrolein by catalytic dehydration of glycerol in the presence of catalyst, which provides conversion of all initial glicerine and at the same time can be easily regenerated during short time without losing activity and selectivity and possesses a long service term.
13 cl, 4 dwg, 5 tbl, 18 ex

Description

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу производства акролеина путем дегидратации глицерола или глицерина и к применению этого способа.The present invention relates to a catalytic method for the production of acrolein by dehydration of glycerol or glycerol and to the application of this method.

Под глицеролом понимается очищенный или неочищенный глицерол, предпочтительно, полученный из биомассы, в частности высокоочищенный глицерол или частично очищенный глицерол. Очищенный глицерол имеет чистоту, большую или равную 98%, и его получают путем дистилляции глицерина. Неочищенный или лишь частично очищенный глицерол может быть представлен в виде раствора в метиловом спирте, если он получен, например, путем переэтерификации триглицеридов, как это описано далее.By glycerol is meant refined or crude glycerol, preferably derived from biomass, in particular highly purified glycerol or partially purified glycerol. Purified glycerol has a purity greater than or equal to 98%, and it is obtained by distillation of glycerol. Crude or only partially purified glycerol can be presented as a solution in methyl alcohol if it is obtained, for example, by transesterification of triglycerides, as described below.

Под глицерином понимается, в частности, глицерин природного происхождения, полученный путем гидролиза растительных масел и/или животных жиров, или глицерин синтетического происхождения, получаемый из нефти, более или менее очищенный или рафинированный или же сырой с концентрацией от 80 до 85%. Таким образом, в дальнейшем описании речь главным образом идет о химическом превращении глицерола или глицерина, полученных из биомассы, но настоящее изобретение, разумеется, этим не ограничивается, и его объем распространяется на все разновидности глицерола или глицерина, независимо от источника получения и степени чистоты.By glycerin is meant, in particular, natural glycerin obtained by hydrolysis of vegetable oils and / or animal fats, or synthetic glycerin obtained from petroleum, more or less refined or refined, or crude, with a concentration of from 80 to 85%. Thus, in the further description, it is mainly a question of the chemical conversion of glycerol or glycerol derived from biomass, but the present invention, of course, is not limited to this, and its scope extends to all varieties of glycerol or glycerol, regardless of the source of production and degree of purity.

Исчерпаемость ископаемых источников энергии подводит промышленное производство к необходимости использования возобновляемого сырья, получаемого из биомассы, для получения горючего. В этом отношении горючим, производимым из растительного или животного масла, является биологическое дизельное топливо.The depletion of fossil energy sources leads industrial production to the need to use renewable raw materials derived from biomass to produce fuel. In this regard, the fuel produced from vegetable or animal oil is biological diesel fuel.

Этот продукт известен как "зеленый" по причине весьма приемлемого баланса CO2 по сравнению с ископаемыми источниками энергии. Diester® (EMVH, Esters Methyliques d'Huiles Vegetales - метиловые эфиры растительных масел) является биологическим дизельным топливом, производимым путем переэтерификации метанолом триглицеридов, содержащихся в маслянистых жидкостях, в частности в растительных маслах, таких как пальмовое, рапсовое и подсолнечное. При такой переэтерификации, осуществляемой рассматриваемыми способами, образуется также приблизительно 100 кг глицерола на тонну Diester®. Нелипидная часть используемого сырья, жмыхи, главным образом находит применение в откорме животных.This product is known as “green” because of a very acceptable balance of CO 2 compared to fossil energy sources. Diester® (EMVH, Esters Methyliques d'Huiles Vegetales - methyl esters of vegetable oils) is a biological diesel fuel produced by transesterification of triglycerides contained in oily liquids by methanol, in particular in vegetable oils such as palm, rapeseed and sunflower. With this transesterification carried out by the processes described, approximately 100 kg of glycerol per ton of Diester® is also formed. The non-lipid part of the raw materials used, oilcake, is mainly used in animal feed.

Такое биологическое дизельное топливо применяется в смеси с газойлем. Директивы ЕС 2001/77/ЕС и 2003/30/ЕС, которые вступят в силу в ближайшем будущем, предполагают включение в дизельное топливо в 2010 г. 7%, а к 2015 г. 10% Diester®. Столь значительное повышение количества производимого биологического дизельного топлива приведет к получению значительного количества глицерола, составляющего несколько сотен тысяч тонн в год.Such biological diesel fuel is used in a mixture with gas oil. EU Directives 2001/77 / EC and 2003/30 / EC, which will come into force in the near future, include the inclusion of 7% in diesel fuel in 2010, and 10% Diester® by 2015. Such a significant increase in the amount of produced biological diesel fuel will lead to a significant amount of glycerol, amounting to several hundred thousand tons per year.

Уже предложено около 1500 различных вариантов использования глицерола. Вот в качестве примера некоторые из них, присутствующие во многих весьма разных рецептурах:About 1,500 different uses of glycerol have already been proposed. Here are some examples of these that are present in many very different recipes:

гидратанты в фармации (в свечах и сиропах) или в косметологии в составе увлажняющих кремов, глицериновых мыл, зубных паст, растворители в пищевой промышленности, пластификаторы или смазки в химической промышленности.hydrates in pharmacy (in suppositories and syrups) or in cosmetology as part of moisturizers, glycerin soaps, toothpastes, solvents in the food industry, plasticizers or lubricants in the chemical industry.

Эти области применения окажутся явно недостаточными для утилизации количества глицерола, получаемого при производстве биодизеля, и рынок глицерола (мыло, фармация и т.д.) несмотря на свое расширение будет неспособен утилизировать все излишки. Таким образом, крайне важно найти новые области применения, позволяющие утилизировать весьма значительные объемы глицерола.These applications will be clearly insufficient to utilize the amount of glycerol obtained in the production of biodiesel, and the glycerol market (soap, pharmacy, etc.), despite its expansion, will be unable to utilize all surpluses. Thus, it is extremely important to find new applications that allow the disposal of very significant amounts of glycerol.

Имея в виду эту насущную необходимость, в последние годы было исследовано множество выходов из ситуации (см. М. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440, М. Pagliaro, М. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), предусматривающих, в частности, следующие шесть путей утилизации:Bearing in mind this urgent need, in recent years a number of ways out of the situation have been investigated (see M. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440, M. Pagliaro, M. Rossi : The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), including, inter alia, the following six disposal routes:

- превращение в 1,3-пропандиол и 1,2-пропандиол, используемые, в частности, как исходные мономеры для синтеза полиэфиров и полиуретанов,- conversion to 1,3-propanediol and 1,2-propanediol, used, in particular, as starting monomers for the synthesis of polyesters and polyurethanes,

- превращение в моноэфиры для производства смазок,- conversion to monoesters for the production of lubricants,

- превращение в полиглицеролы, используемые как пищевые добавки-эмульгаторы,- conversion to polyglycerols used as food additives, emulsifiers,

- превращение в акролеин (путем дегидратации) и акриловую кислоту (путем дегидратации и окисления),- conversion to acrolein (by dehydration) and acrylic acid (by dehydration and oxidation),

- прямая утилизация в качестве кормовых добавок для животных.- direct disposal as animal feed additives.

Акролеин и акриловую кислоту традиционно производят путем контролируемого окисления пропилена в газовой фазе кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе оксидов молибдена и/или висмута. Полученный таким образом акролеин может быть либо напрямую задействован в двухэтапном процессе производства акриловой кислоты, либо использоваться как промежуточный продукт синтеза. Таким образом, производство этих двух мономеров напрямую связано с пропиленом, который, в основном, получают путем крекинга с водяным паром или каталитического крекинга нефтяных фракций.Acrolein and acrylic acid are traditionally produced by the controlled oxidation of propylene in the gas phase with atmospheric oxygen in the presence of catalysts based on molybdenum and / or bismuth oxides. Thus obtained acrolein can either be directly involved in the two-stage process for the production of acrylic acid, or used as an intermediate product of synthesis. Thus, the production of these two monomers is directly related to propylene, which is mainly obtained by steam cracking or catalytic cracking of petroleum fractions.

Рынок акролеина, одного из самых простых ненасыщенных альдегидов, и акриловой кислоты огромен, поскольку эти мономеры входят в состав многочисленных продуктов массового производства.The market for acrolein, one of the simplest unsaturated aldehydes, and acrylic acid is huge, as these monomers are part of numerous mass-produced products.

Кроме того, акролеин, будучи благодаря своему строению весьма реакционно-способным веществом, находит многочисленные применения, в частности, как промежуточное соединение при синтезе других продуктов. Например, его используют в синтезе D,L-метионина и его гидроксиакалога - 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК, ГМТБК). Эти кормовые добавки находят массовое применение, поскольку входят в состав улучшителей кормов, необходимых для роста животных (птицы, свиней, жвачных, рыбы и т.д.) В некоторых случаях он может быть полезен для повышения или даже для обеспечения существующих производственных мощностей, расширяя спектр пригодного сырья. Таким образом, представляется весьма полезным увеличить производство акролеина, сократив при этом зависимость от пропилена как от ресурса, получаемого из нефти.In addition, acrolein, being due to its structure a highly reactive substance, finds numerous applications, in particular, as an intermediate in the synthesis of other products. For example, it is used in the synthesis of D, L-methionine and its hydroxyacalogue - 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (HMTBA, HMTBA). These feed additives are widely used because they are part of feed improvers necessary for the growth of animals (poultry, pigs, ruminants, fish, etc.). In some cases, it can be useful for increasing or even maintaining existing production capacities, expanding range of suitable raw materials. Thus, it seems very useful to increase the production of acrolein, while reducing dependence on propylene as a resource obtained from oil.

Задачей настоящего изобретения является создание мощных, активных, селективных и регенерируемых катализаторов, позволяющих получить акролеин напрямую из глицерола или из глицерина, в частности, полученных из биомассы, в соответствии с реакцией:The objective of the present invention is the creation of powerful, active, selective and regenerated catalysts that allow you to get acrolein directly from glycerol or from glycerol, in particular obtained from biomass, in accordance with the reaction:

НО-СН2-СН(ОН)-СН2-ОН→СН2=СН-СНО+2Н2OHO-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OH → CH 2 = CH-CHO + 2H 2 O

Эта альтернатива также предоставляет собой конкурентоспособный способ синтеза акролеина, не зависящий от пропилена как нефтяного ресурса, из другого, возобновляемого сырья.This alternative also provides a competitive method for the synthesis of acrolein, independent of propylene as an oil resource, from other, renewable raw materials.

Эта возможность является особенно перспективной для синтеза метионина и его аналогов, таких как его гидроксианалог (ГМТБК), напрямую из биомассы.This possibility is especially promising for the synthesis of methionine and its analogues, such as its hydroxy analog (HMTBA), directly from biomass.

Настоящее изобретение относится также к применению этой реакции для синтеза 3-метилтиопропионового альдегида, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (ГМТБН), метионина и его аналогов, таких как 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота (ГМТБК), эфиров ГМТБК, таких как изопропиловый эфир; 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты из акролеина.The present invention also relates to the use of this reaction for the synthesis of 3-methylthiopropionic aldehyde, 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile (HMTBN), methionine and its analogues, such as 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (HMTBK), esters of HMTBA, such as isopropyl ether; 2-oxo-4-methylthiobutanoic acid from acrolein.

Метионин, ГМТБК, ее эфиры и аналоги используют при откорме животных и в промышленных процессах синтеза. Акролеин обычно получают путем окисления пропилена и/или пропана. Окисление пропилена в акролеин с помощью воздуха в присутствии водяного пара является частичным и получаемый продукт-сырец на основе акролеина содержит также не вступившие в реакцию пропилен и пропан, воду и побочные продукты окисления, такие как кислоты, альдегиды и спирты.Methionine, GMTBK, its esters and analogues are used in animal fattening and in industrial synthesis processes. Acrolein is usually obtained by oxidizing propylene and / or propane. The oxidation of propylene to acrolein with air in the presence of water vapor is partial and the resulting acrolein-based crude product also contains unreacted propylene and propane, water and oxidation by-products such as acids, aldehydes and alcohols.

Глицерол (называемый также глицерином), давно известен как источник акролеина (термическое превращение). Это вещество широко распространено в природе в форме эфиров (триглицеридов), в частности в составе всех масел, а также животных и растительных жиров, что делает его реактивом, доступным в большом количестве и поэтому промышленно применимым. Хорошо известно, что глицерол разлагается с образованием акролеина при нагреве до температуры выше 280°С. Эта низкоселективная реакция сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов, в частности уксусного альдегида, гидроксиацетона, а также продуктов полного окисления СО, CO2. Следовательно, необходимо контролировать реакцию превращения глицерина в акролеин во избежание избыточного расхода этого ресурса и необходимости дополнительной энергоемкой очистки полученного акролеина. Кроме того, побочные продукты, по большей части ароматические, часто являются причиной образования слоя кокса на поверхности катализатора, что со временем приводит к порче катализатора, и часто приходится регенерировать катализатор для восстановления удовлетворительной каталитической активности.Glycerol (also called glycerin), has long been known as a source of acrolein (thermal conversion). This substance is widely distributed in nature in the form of esters (triglycerides), in particular in the composition of all oils, as well as animal and vegetable fats, which makes it a reagent, available in large quantities and therefore industrially applicable. It is well known that glycerol decomposes with the formation of acrolein when heated to temperatures above 280 ° C. This low-selective reaction is accompanied by the formation of numerous by-products, in particular acetic aldehyde, hydroxyacetone, as well as products of the complete oxidation of CO, CO 2 . Therefore, it is necessary to control the reaction of the conversion of glycerol to acrolein in order to avoid excessive consumption of this resource and the need for additional energy-intensive purification of the obtained acrolein. In addition, by-products, mostly aromatic, often cause the formation of a coke layer on the surface of the catalyst, which over time leads to spoilage of the catalyst, and often it is necessary to regenerate the catalyst to restore satisfactory catalytic activity.

Многие исследователи в фундаментальной и прикладной области изучали эту реакцию. Было, в частности, предложено использовать сверхкритическую воду в качестве реакционной среды. Использование сверхкритического растворителя в промышленном масштабе оказывается затруднительным при непрерывном процессе по причине особо сложного оборудования, в частности, автоклавов, которые работают при очень высоком давлении. Напротив, осуществление непрерывного или осуществляющегося с перерывами производства оказывается возможным в случае предложения производительной, селективной и стабильной каталитической системы.Many researchers in the fundamental and applied fields have studied this reaction. In particular, it was proposed to use supercritical water as a reaction medium. The use of a supercritical solvent on an industrial scale is difficult in a continuous process due to particularly sophisticated equipment, in particular autoclaves that operate at very high pressures. On the contrary, the implementation of continuous or intermittent production is possible if a productive, selective and stable catalyst system is offered.

В связи с растущим интересом к такой химической альтернативе в литературе описано множество исследований, связанных с использованием 2 каталитических систем на основе иммобилизованных фосфо- или кремневольфрамовых гетерополикислот, смешанных оксидов и цеолитов, применимых в непрерывных или осуществляющихся с перерывами способах производства в жидкой или газовой фазе.Due to the growing interest in such a chemical alternative, many studies are described in the literature related to the use of 2 catalytic systems based on immobilized phospho- or silicon-tungsten heteropoly acids, mixed oxides and zeolites, applicable in continuous or intermittent production methods in the liquid or gas phase.

Так, документы WO-A-2006087083 и WO-A-2006087084 описывают способ каталитической дегидратации глицерина с получением акролеина в газовой фазе в присутствии молекулярного кислорода и сильнокислотного катализатора, выбираемого из цеолитов, нафиона (Nation*), оксидов металлов, выбираемых из алюминия, циркония, титана, ниобия, тантала, кремния, импрегнированных кислотными группами в форме сульфатных, боратных, вольфраматных, силикатных и фосфатных групп.Thus, documents WO-A-2006087083 and WO-A-2006087084 describe a method for the catalytic dehydration of glycerol to produce acrolein in the gas phase in the presence of molecular oxygen and a strongly acid catalyst selected from zeolites, Nafion (Nation *), metal oxides selected from aluminum, zirconium, titanium, niobium, tantalum, silicon, impregnated with acid groups in the form of sulfate, borate, tungstate, silicate and phosphate groups.

Документ WO-A-2007132926 описывает способ превращения глицерола в акролеин в присутствии катализатора, выбираемого из кислых кристаллических металлосиликатов, таких как цеолиты структурного типа MFI или ВЕА, содержащих кремний и элемент, предпочтительно выбираемый из Al, Fe и Ga.WO-A-2007132926 describes a process for converting glycerol to acrolein in the presence of a catalyst selected from acidic crystalline metal silicates, such as MFI or BEA structure type zeolites containing silicon and an element, preferably selected from Al, Fe and Ga.

В отличие от известных способов согласно описываемому предложен способ получения акролеина из глицерола или из глицерина путем каталитической дегидратации глицерина в присутствии катализатора, который, обеспечивая превращение всего исходного глицерина, в то же время может быть очень легко регенерирован и обладает долгим сроком службы. Авторы настоящего изобретения открыли, что такими свойствами обладает катализатор на основе оксида циркония, состоящий, по меньшей мере, из:In contrast to the known methods according to the described, a method for producing acrolein from glycerol or from glycerol by catalytic dehydration of glycerol in the presence of a catalyst, which, providing the conversion of all of the original glycerol, at the same time can be very easily regenerated and has a long service life, is proposed. The authors of the present invention have discovered that such properties are possessed by a zirconia-based catalyst consisting of at least:

а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из ниобия, тантала и ванадия,a) a mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from niobium, tantalum and vanadium,

б) оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из ниобия, тантала и ванадия,b) zirconium oxide and at least one metal oxide M, wherein said metal is selected from niobium, tantalum and vanadium,

в) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, титана, ванадия и кремния,c) silicon oxide and a mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, titanium, vanadium and silicon,

г) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, ванадия и титана,d) silica and mixed zirconium oxide and at least one metal oxide M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, vanadium and titanium,

д) оксида титана и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.e) titanium oxide and mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon.

е) оксида титана и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.e) titanium oxide and mixed zirconium oxide and at least one metal oxide M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения акролеина из глицерола или глицерина в присутствии катализатора, как определено выше, и применения такого катализатора для превращения глицерола или глицерина в акролеин. Катализатор согласно настоящему изобретению обеспечивает контролируемое превращение глицерола или глицерина в акролеин, то есть не способствует его дальнейшему превращению в акриловую кислоту. С этой целью предпочтительный катализатор согласно настоящему изобретению не содержит вообще оксида молибдена и/или оксида меди, либо не содержит эти оксиды в значительной массовой доле по отношению к каждому из прочих оксидов, составляющих катализатор.Thus, the present invention relates to a method for producing acrolein from glycerol or glycerol in the presence of a catalyst, as defined above, and the use of such a catalyst for converting glycerol or glycerol to acrolein. The catalyst according to the present invention provides a controlled conversion of glycerol or glycerol to acrolein, that is, does not contribute to its further conversion to acrylic acid. For this purpose, the preferred catalyst according to the present invention does not contain molybdenum oxide and / or copper oxide, or does not contain these oxides in a significant mass fraction with respect to each of the other oxides constituting the catalyst.

Поэтому настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного из катализаторов а), б), в), г), д) и е), как определено выше, для превращения глицерола или глицерина в акролеин.Therefore, the present invention relates to the use of at least one of the catalysts a), b), c), d), e) and e), as defined above, for the conversion of glycerol or glycerol to acrolein.

Катализатор могут получать различными способами (путем совместного осаждения, гидротермального синтеза и т.п.). Эффективный способ был описан в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p.874-879 и в патентах FR 2907444 и FR 2907445).The catalyst can be obtained in various ways (by co-precipitation, hydrothermal synthesis, etc.). An effective method has been described in the literature (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9 (5), p.874-879 and in patents FR 2907444 and FR 2907445).

Вышеописаный катализатор также может соответствовать предпочтительным характеристикам, приведенным ниже, рассматриваемым по отдельности или в сочетании: катализаторы от а) до е) состоят только из вышеописанных оксидов и смешанных оксидов, при этом по меньшей мере один оксид, смешанный или нет, в составе катализаторов от а) до е) иммобилизован; молярное отношение Zr/сумма других элементов, составляющих указанные катализаторы от а) до е), отличных от Zr, то есть выбранных среди Si, Ti и М, составляет от 0,5 до 200, более предпочтительно, от 1 до 100. Как указано выше, катализатор согласно настоящему изобретению выгодно отличается тем, что может легко быть регенерирован без снижения выхода реакции дегидратации и селективности в отношении акролеина.The above catalyst may also correspond to the preferred characteristics given below, considered separately or in combination: the catalysts a) to e) consist only of the above oxides and mixed oxides, with at least one oxide, mixed or not, in the composition of the catalysts from a) to e) immobilized; the molar ratio Zr / sum of other elements constituting said catalysts a) to e) other than Zr, that is, selected from Si, Ti and M, is from 0.5 to 200, more preferably from 1 to 100. As indicated above, the catalyst according to the present invention is advantageously characterized in that it can easily be regenerated without reducing the yield of the dehydration reaction and selectivity for acrolein.

Реакция согласно настоящему изобретению может быть осуществлена в газовой или жидкостной фазе, предпочтительно в газовой фазе. При осуществлении реакции в газовой фазе способ могут осуществлять с помощью различных технологий, а именно в неподвижном слое, в псевдоожиженном слое или в псевдоожиженном слое с циркуляцией. В двух первых вариантах, в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое, регенерация катализатора может быть отделена от каталитической реакции. Регенерацию могут осуществлять ex situ общепринятыми методами, такими как сжигание на воздухе или в газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. В соответствии со способом согалсно настоящему изобретению регенерацию могут осуществлять in situ, поскольку температура и давление, при которых происходит регенерация, близки к условиям реакции, осуществляемой этим способом.The reaction according to the present invention can be carried out in the gas or liquid phase, preferably in the gas phase. When carrying out the reaction in the gas phase, the method can be carried out using various technologies, namely in a fixed bed, in a fluidized bed or in a circulating fluidized bed. In the first two embodiments, in a fixed bed or in a fluidized bed, the regeneration of the catalyst can be separated from the catalytic reaction. The regeneration can be carried out ex situ by conventional methods, such as burning in air or in a gas mixture containing molecular oxygen. In accordance with the method, in accordance with the present invention, regeneration can be carried out in situ, since the temperature and pressure at which regeneration occurs are close to the reaction conditions carried out by this method.

В жидкой фазе реакцию могут осуществлять в обычном реакторе для реакций в жидкой фазе на твердом катализаторе, а также в реакторе с каталитической дистилляцией, принимая во внимание значительную разницу температуры кипения глицерола (290°С) и акролеина (53°С). Также есть смысл рассматривать осуществление реакции в жидкой фазе при относительно низкой температуре, которая обеспечивает непрерывную отгонку произведенного акролеина, ограничивая таким образом последующие реакции разрушения акролеина.In the liquid phase, the reaction can be carried out in a conventional reactor for liquid phase reactions on a solid catalyst, as well as in a catalytic distillation reactor, taking into account the significant difference in the boiling point of glycerol (290 ° C) and acrolein (53 ° C). It also makes sense to consider the implementation of the reaction in the liquid phase at a relatively low temperature, which provides continuous distillation of the produced acrolein, thereby limiting the subsequent reaction of the destruction of acrolein.

Экспериментальными условиями реакции в газовой фазе являются температура от 250 до 400°С и давление от 1 до 10 бар. В жидкой фазе реакцию проводят при температуре от 150 до 350°С и давлении в пределах от 3 до 70 бар.The experimental reaction conditions in the gas phase are temperatures from 250 to 400 ° C and pressures from 1 to 10 bar. In the liquid phase, the reaction is carried out at a temperature of from 150 to 350 ° C and a pressure in the range from 3 to 70 bar.

Другое достоинство способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что исходный глицерол или глицерин может быть представлен в чистом или частично очищенном виде либо в виде раствора, в частности водного. Предпочтительно используют водный раствор глицерола. В водном растворе концентрация глицерола предпочтительно составляет не менее 1%, лучше, если она составляет от 10 до 50 масс.% и предпочтительно от 15 до 30 масс.% в реакторе. Концентрация глицерола не должна быть слишком высокой во избежание побочных реакций, снижающих выход акролеина, таких как образование эфиров глицерола или ацетализация произведенного акролеина с непревращенным глицерином. С другой стороны, раствор глицерола не должен быть и слишком разбавленным с учетом неизбежного расхода энергии, вызываемого испарением глицерола. Во всех случаях концентрацию раствора глицерола легко можно довести до нужной путем частичной или полной утилизации воды, получаемой в ходе реакции.Another advantage of the method according to the present invention is that the starting glycerol or glycerin can be presented in pure or partially purified form or in the form of a solution, in particular aqueous. An aqueous glycerol solution is preferably used. In an aqueous solution, the concentration of glycerol is preferably at least 1%, it is better if it is from 10 to 50 wt.% And preferably from 15 to 30 wt.% In the reactor. The glycerol concentration should not be too high in order to avoid adverse reactions that reduce the yield of acrolein, such as the formation of glycerol esters or acetalization of the produced acrolein with unconverted glycerol. On the other hand, the glycerol solution should not be too diluted, taking into account the inevitable energy consumption caused by the evaporation of glycerol. In all cases, the concentration of the glycerol solution can easily be brought to the desired by partially or completely utilizing the water obtained during the reaction.

Энергетическая оптимизация в рамках синтеза может состоять в утилизации теплоты на выходе реакции для испарения потока глицерола, поступающего в реактор.Energy optimization in the framework of synthesis may consist in the utilization of heat at the outlet of the reaction to evaporate the glycerol stream entering the reactor.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения из акролеина 3-(метилтио)пропионового альдегида, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (ГМТБН), метионина, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК), эфиров последней, в частности изопропилового эфира, и 2-оксо-4-метилтиобутановой (ОМТБК) кислоты, согласно которому акролеин получают способом, описанным выше. Если сравнивать с общепринятым способом получения акролеина путем контролируемого окисления пропилена, акролеин, полученный вышеуказанным способом, может содержать примеси, отличающиеся от обычных, как с точки зрения их количества, так и их природы. Таким образом, для получения акриловой кислоты, метионина или его гидроксианалога можно предусмотреть предварительную очистку акролеина способами, известными специалистам.Another object of the present invention is a method for producing from acrolein 3- (methylthio) propionic aldehyde, 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile (HMTBN), methionine, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid (HMTBA), the latter esters, in particular isopropyl ether, and 2-oxo-4-methylthiobutanoic (OMTBA) acid, according to which acrolein is prepared by the method described above. When compared with the conventional method for producing acrolein by the controlled oxidation of propylene, the acrolein obtained by the above method may contain impurities that differ from the usual ones, both in terms of their quantity and their nature. Thus, to obtain acrylic acid, methionine or its hydroxy analogue, it is possible to provide for the preliminary purification of acrolein by methods known to those skilled in the art.

Акролеин, полученный согласно настоящему изобретению, напрямую или после очистки, вводят в реакцию с метилмеркаптаном для получения 3-(метилтио)пропионового альдегида (МТПА). На следующем этапе МТПА обрабатывают синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила (ГМТБН). После синтеза ГМТБН различные этапы синтеза приводят к получению метионина, его гидроксианалога (ГМТБК), эфиров последнего или его оксоаналога (ОМТБК). Все этапы, начиная от синтеза акролеина, хорошо знакомы специалистам.Acrolein obtained according to the present invention, directly or after purification, is reacted with methyl mercaptan to obtain 3- (methylthio) propionic aldehyde (MTPA). In the next step, MTPA is treated with hydrocyanic acid to give 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (HMTBN). After the synthesis of HMTBN, various stages of the synthesis lead to the production of methionine, its hydroxy analogue (HMTBA), esters of the latter or its oxo analogue (OMTBA). All stages, starting from the synthesis of acrolein, are well known to specialists.

Далее настоящее изобретение будет более подробно описано и проиллюстрировано нижеследующими примерами и рисунками без ограничения объема формулы изобретения.Further, the present invention will be described in more detail and illustrated by the following examples and figures without limiting the scope of the claims.

На Фигуре 1 представлена зависимость превращения глицерола и селективности по акролеину от времени для каждого из катализаторов А, В, С и D, описанных в примерах 1, 7, 8 и 9 соответственно; катализаторы А и В соответствуют настоящему изобретению, катализаторы С и D соответствуют предшествующему уровню техники. Время, указанное для каждой точки - это время окончания отбора проб, соответствующее улавливанию в течение одного часа. Условия реакции и использованные способы подсчета превращения и селективности по акролеину описаны далее.The Figure 1 presents the dependence of the conversion of glycerol and selectivity for acrolein on time for each of the catalysts A, B, C and D described in examples 1, 7, 8 and 9, respectively; catalysts A and B correspond to the present invention, catalysts C and D correspond to the prior art. The time indicated for each point is the end time of the sampling, corresponding to the capture within one hour. The reaction conditions and the methods used to calculate the conversion and selectivity for acrolein are described below.

Обозначения на этой фигуре следующие:The designations in this figure are as follows:

- превращение глицерола на катализаторе А (□), В (Δ), С (◇) или D (о)- the conversion of glycerol on the catalyst A (□), B (Δ), C (◇) or D (o)

- селективность по акролеину на катализаторе А (■), В (▲), С (♦) или D (•)- selectivity for acrolein on catalyst A (■), B (▲), C (♦) or D (•)

Фигура 2 иллюстрирует превращение глицерола и селективность по акролеину для катализатора А согласно настоящему изобретению до и после регенерации в потоке воздуха.Figure 2 illustrates the conversion of glycerol and selectivity for acrolein for catalyst A according to the present invention before and after regeneration in an air stream.

Обозначения на этой фигуре следующие:The designations in this figure are as follows:

- превращение по глицеролу на свежем катализаторе (Δ) и на регенерированном катализаторе (▲)- glycerol conversion on a fresh catalyst (Δ) and on a regenerated catalyst (▲)

- селективность по акролеину на свежем катализаторе (□) и на регенерированном катализаторе (■)- selectivity for acrolein on a fresh catalyst (□) and on a regenerated catalyst (■)

На Фигуре 3 представлено сравнение превращения глицерола и селективности этого превращения по акролеину во времени для каждого из катализаторов А', В и Г, описанных в примерах 2, 8 и 9 соответственно; катализатор А' соответствует настоящему изобретению, катализаторы В и Г соответствуют предшествующему уровню техники.The Figure 3 presents a comparison of the conversion of glycerol and the selectivity of this conversion for acrolein in time for each of the catalysts A ', B and D described in examples 2, 8 and 9, respectively; catalyst A ′ corresponds to the present invention, catalysts B and D correspond to the prior art.

Обозначения на этой фигуре следующие:The designations in this figure are as follows:

- превращение глицерола на катализаторе A'(♦), D (•) или С (□)- the conversion of glycerol on the catalyst A '(♦), D (•) or C (□)

- селективность по акролеину на катализаторе А'(■), D (×) или С (▲)- selectivity for acrolein on the catalyst A '(■), D (×) or C (▲)

Фигура 4 иллюстрирует превращение глицерола и селективность по акролеину для катализатора А' согласно настоящему изобретению до и после регенерации в потоке воздуха.Figure 4 illustrates the conversion of glycerol and acrolein selectivity for catalyst A 'according to the present invention before and after regeneration in an air stream.

Обозначения на этой фигуре следующие:The designations in this figure are as follows:

- превращение глицерола на свежем катализаторе (Δ) и на регенерированном катализаторе (▲)- conversion of glycerol on a fresh catalyst (Δ) and on a regenerated catalyst (▲)

- селективность по акролеину на свежем катализаторе (□) и на регенерированном катализаторе (•)- selectivity for acrolein on a fresh catalyst (□) and on a regenerated catalyst (•)

Время, указанное для каждой точки - это время окончания отбора проб, соответствующее улавливанию в течение одного часа. Условия реакции и использованные способы подсчета превращения и селективности по акролеину описаны далее.The time indicated for each point is the end time of the sampling, corresponding to the capture within one hour. The reaction conditions and the methods used to calculate the conversion and selectivity for acrolein are described below.

Реакцию дегидратации глицерола производили на указанных катализаторах при атмосферном давлении в прямом реакторе с неподвижным слоем диаметром 18 мм. Реактор помещали в печь, которая позволяла поддерживать в катализаторе необходимую для реакции температуру, которая составляла 300°С. Объем катализатора, загруженного в реактор, составлял 4,5 мл, при этом толщина слоя составляла около 1,8 см. В реактор подавали 20%-ный (мас.) водный раствор глицерола с расходом 3,77 г/час. Водный раствор глицерола испаряли с помощью испарителя С.Е.М 15 (Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst* в потоке азота 75 мл/мин. Примерное молярное отношение глицерин/вода/азот составляло 2,3/46,3/51,4. Расчетное время контакта составляло порядка 1,9 с, что соответствует показателю GHSV 1930 h-1. Время контакта определяли следующим образом:The glycerol dehydration reaction was carried out on the indicated catalysts at atmospheric pressure in a direct reactor with a fixed bed with a diameter of 18 mm. The reactor was placed in a furnace, which allowed the catalyst to maintain the temperature necessary for the reaction, which was 300 ° C. The volume of catalyst loaded into the reactor was 4.5 ml, with a layer thickness of about 1.8 cm. A 20% (wt.) Aqueous solution of glycerol was fed to the reactor at a rate of 3.77 g / h. The aqueous glycerol solution was evaporated using a C.E. M 15 (Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst * evaporator in a nitrogen stream of 75 ml / min. The approximate molar ratio glycerol / water / nitrogen was 2.3 / 46.3 / 51.4. The estimated contact time was about 1.9 s, which corresponds to a GHSV of 1930 h -1 . Contact time was determined as follows:

Время контакта = Объем катализатора×Pатм/(общий молярный расход×Температура×R),Contact time = Catalyst volume × P atm / (total molar flow rate × Temperature × R),

где Ратм=101325 Па, Температура = 25°С, а общий молярный расход = молярный расход глицерола+молярный расход воды+молярный расход инертного газа.where P atm = 101325 Pa, Temperature = 25 ° C, and the total molar flow rate = molar flow rate of glycerol + molar flow rate of water + molar flow rate of inert gas.

По окончании реакции продукты конденсировали. Применяли две системы конденсации. В примерах 10, 11, 12, 16, 17 и 18 использовали систему с тремя ловушками, смонтированными последовательно. Первая ловушка содержала воду в определенном количестве и охлаждалась колотым льдом. Две другие ловушки содержали этанол и охлаждались в криостате при -25°С. В примерах 13, 14 и 15 использовали простую ловушку с определенной массой воды, которая охлаждалась колотым льдом. Длительность конденсации составляла 1 час, и питающий поток не прерывался при смене ловушек.At the end of the reaction, the products were condensed. Two condensation systems were used. In examples 10, 11, 12, 16, 17, and 18, a system with three traps mounted in series was used. The first trap contained a certain amount of water and was cooled with crushed ice. The other two traps contained ethanol and were cooled in a cryostat at -25 ° C. In examples 13, 14 and 15, a simple trap was used with a certain mass of water, which was cooled with crushed ice. The duration of condensation was 1 hour, and the supply flow was not interrupted when changing traps.

Полученные продукты анализировали хроматографически, каждый образец анализировали дважды.The resulting products were analyzed chromatographically, each sample was analyzed twice.

Основные продукты реакции анализировали посредством газовой хроматографии в капиллярной колонке (Nukol, 30 м×0,53 мм) на хроматографе Shimadzu 2014, оборудованном детектором FID. При этом количественно определяли акролеин, уксусный альдегид, ацетон, пропионовый альдегид, гидроксипропанон, уксусную кислоту, аллиловый спирт и фенол.The main reaction products were analyzed by gas chromatography in a capillary column (Nukol, 30 m × 0.53 mm) on a Shimadzu 2014 chromatograph equipped with an FID detector. In this case, acrolein, acetic aldehyde, acetone, propionic aldehyde, hydroxypropanone, acetic acid, allyl alcohol and phenol were quantified.

Оставшийся глицерол количественно определяли посредством газовой хроматографии на хроматографе Helwett Packard, оборудованном детектором FID и капиллярной колонкой (Carbowax или ZBwax, 30 м×0,32 мм).The remaining glycerol was quantified by gas chromatography on a Helwett Packard chromatograph equipped with an FID detector and a capillary column (Carbowax or ZBwax, 30 m × 0.32 mm).

Превращение глицерола, селективность по акролеину и выходы различных продуктов определяли следующим образом:Glycerol conversion, acrolein selectivity, and yields of various products were determined as follows:

Превращение глицерола (%)=100×(1 - остаточное число молей глицерола/исходное число молей глицерола)Glycerol conversion (%) = 100 × (1 - residual number of moles of glycerol / initial number of moles of glycerol)

Селективность по акролеину (%)=100×(число молей произведенного акролеина/число молей глицерола, вступившего в реакцию)Acrolein selectivity (%) = 100 × (number of moles of produced acrolein / number of moles of glycerol reacted)

Выход Х (%) = К×100×число молей произведенного Х / исходное число молей глицеролаYield X (%) = K × 100 × number of moles of produced X / initial number of moles of glycerol

При этом К=1, если Х представляет собой акролеин, ацетон, гидроксипропанон, пропаналь или акриловый спирт; К=2/3, если Х представляет собой уксусный альдегид или уксусную кислоту и К=2, если Х является фенолом.In this case, K = 1, if X is acrolein, acetone, hydroxypropanone, propanal or acrylic alcohol; K = 2/3 if X is acetic aldehyde or acetic acid and K = 2 if X is phenol.

Пример 1: приготовление и характеристика катализатора АExample 1: Preparation and Characterization of Catalyst A

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили из гидрата оксида циркония и оксалониобата аммония (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%). Гидрат оксида циркония готовили путем соосаждения раствора оксонитрата циркония ZrО(NО3)2.×Н2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака при рН=8,8.The catalyst of the present invention based on zirconium and niobium oxides was prepared from hydrate of zirconium oxide and ammonium oxaloniobate (NH 4 ) (C 2 O 4 ) 2 NbO. × H 2 O (Aldrich, 99.99%). Zirconia hydrate was prepared by coprecipitation of a solution of zirconium oxonitrate ZrО (NO 3 ) 2. × Н 2 O (Aldrich, 99%) and 28% ammonia solution at pH = 8.8.

Оксалониобат аммония растворяли в пермутированной воде, подкисленной концентрированной HNО3 до рН~0,5 и нагретой до 45°С. После остывания до температуры окружающей среды добавляли гидрат оксида циркония с молярным отношением ZrO2/Nb2O5, равном 3:1, перед этим определяли уровень гидратации гидрата оксида циркония путем термогравиметрического анализа. Спустя 24 часа при перемешивании смесь фильтровали, а осадок прокаливали в потоке воздуха при 600°С. Удельная поверхность этого катализатора составляла 40 м2/г. Удельные поверхности порошков измеряли способом BET (Brunauer-Emmet-Teller) при -196°С при помощи аппарата Micromeritics ASAP 2020. Порошки предварительно подвергали десорбции при 300°С на протяжении 3 час в вакууме 5×10-5 мбар. Содержание ниобия и диоксида циркония в различных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой). Молярное соотношение Zr/Nb в катализаторе А, рассчитанное на основе проведенных анализов, составляло 9,3.Ammonium oxaloniobate was dissolved in permuted water, acidified with concentrated HNO 3 to a pH of ~ 0.5 and heated to 45 ° C. After cooling to ambient temperature, zirconia hydrate with a ZrO 2 / Nb 2 O 5 molar ratio of 3: 1 was added; before that, the hydration level of zirconia hydrate was determined by thermogravimetric analysis. After 24 hours, with stirring, the mixture was filtered, and the precipitate was calcined in a stream of air at 600 ° C. The specific surface of this catalyst was 40 m 2 / g. The specific surfaces of the powders were measured by the BET method (Brunauer-Emmet-Teller) at -196 ° C using a Micromeritics ASAP 2020 apparatus. The powders were previously desorbed at 300 ° C for 3 hours in a vacuum of 5 × 10 -5 mbar. The content of niobium and zirconia in the various catalysts prepared was determined by the ICP-OES method (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy optical inductively coupled plasma emission spectrometry). The molar ratio of Zr / Nb in catalyst A, calculated based on the analyzes performed, was 9.3.

Пример 2: приготовление и характеристика катализатора А'Example 2: preparation and characterization of catalyst A '

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили в соответствии с процедурой, описанной в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879), путем импрегнации гидрата оксида циркония.The catalyst of the present invention based on zirconium and niobium oxides was prepared in accordance with the procedure described in the literature (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9 (5), p874-879) by impregnating zirconium oxide hydrate.

Гидрат оксида циркония готовили путем соосаждения раствора оксонитрата циркония ZrC(NO3)2.×H2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака. Предшественник Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%), добавляли при перемешивании к 35%-ному раствору перекиси водорода (Sigma Aldrich), подкисленной до рН=0,5 добавлением HNО3, концентрированной и нагретой до 50°С. Молярное отношение Н2О2/оксалат составляло 13/1. Раствор нагревали 1 час при 50°С, затем остужали до температуры окружающей среды. Далее добавляли гидрат оксида циркония до отношения ZrO2:Nb2O5=6:1, уровень гидратации гидрата оксида циркония предварительно определяли путем термогравиметрического анализа. Смесь оставляли при перемешивании на 24 часа при температуре окружающей среды, после чего жидкую фазу отгоняли при пониженном давлении при t°<70°С. Полученный остаток прокаливали в потоке воздуха при 600°С.Zirconium hydrate was prepared by coprecipitation of a solution of zirconium zirconium ZrC (NO 3 ) 2. × H 2 O (Aldrich, 99%) and 28% ammonia solution. The precursor Nb (V), (NH 4 ) (C 2 O 4 ) 2 NbO. × H 2 O (Aldrich, 99.99%) was added with stirring to a 35% solution of hydrogen peroxide (Sigma Aldrich), acidified to pH = 0.5 by adding HNO 3 , concentrated and heated to 50 ° C. The molar ratio of H 2 O 2 / oxalate was 13/1. The solution was heated for 1 hour at 50 ° C, then cooled to ambient temperature. Then zirconia hydrate was added to the ZrO 2 : Nb 2 O 5 = 6: 1 ratio, the hydration level of zirconium hydrate was previously determined by thermogravimetric analysis. The mixture was left under stirring for 24 hours at ambient temperature, after which the liquid phase was distilled off under reduced pressure at t ° <70 ° C. The resulting residue was calcined in an air stream at 600 ° C.

Удельная поверхность этого катализатора составляла 51 м2/г. Удельную поверхность порошков измеряли способом BET (Brunauer-Emmet-Teller) при -196°С при помощи аппарата Micromeritics ASAP 2020. Порошки предварительно подвергали десорбции при 300°С в течение 3 часов в вакууме 5×10-5 мбар. Содержание ниобия и циркония в разных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb в этом катализаторе составляло 3,3.The specific surface of this catalyst was 51 m 2 / g. The specific surface of the powders was measured by the BET method (Brunauer-Emmet-Teller) at -196 ° C using a Micromeritics ASAP 2020 apparatus. The powders were previously desorbed at 300 ° C for 3 hours in a vacuum of 5 × 10 -5 mbar. The content of niobium and zirconium in different prepared catalysts was determined by the ICP-OES method. The molar ratio of Zr / Nb in this catalyst was 3.3.

Пример 3: приготовление и характеристика катализатора ЕExample 3: Preparation and Characterization of Catalyst E

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили в соответствии с процедурой, описанной в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), стр.874-879), путем импрегнации гидрата оксида циркония раствором, содержащим смешанный оксалат аммония и ниобия.The catalyst according to the present invention based on zirconium and niobium oxides was prepared in accordance with the procedure described in the literature (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9 (5), pp. 874-879), by impregnating zirconium oxide hydrate with a solution, containing mixed ammonium oxalate and niobium.

Предшественник Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%), добавляли при перемешивании к 35%-ному раствору перекиси водорода (Sigma Aldrich), подкисленной до рН=0,5 добавлением концентрированной HNО3 и нагретой до 50°С. Молярное отношение Н2О3/оксалат составляло 13/1.The precursor Nb (V), (NH 4 ) (C 2 O 4 ) 2 NbO. × H 2 O (Aldrich, 99.99%) was added with stirring to a 35% solution of hydrogen peroxide (Sigma Aldrich), acidified to pH = 0.5 by adding concentrated HNO 3 and heated to 50 ° C. The molar ratio of H 2 O 3 / oxalate was 13/1.

Раствор нагревали 1 час при 50°С, затем остужали до температуры окружающей среды.The solution was heated for 1 hour at 50 ° C, then cooled to ambient temperature.

Далее добавляли гидрат оксида циркония, предварительно приготовленный путем совместного осаждения раствора оксонитрата циркония ZrО(NO3)2.×Н2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака в соотношении ZrO2:Nb2O5=6:1. Смесь оставляли перемешиваться на 24 часа при температуре окружающей среды, после чего жидкую фазу отгоняли при пониженном давлении при t°<70°C. Полученный остаток прокаливали в потоке воздуха при 600°С.Next, zirconia hydrate was added, previously prepared by co-precipitation of a solution of zirconium zirconium ZrO (NO 3 ) 2. × H 2 O (Aldrich, 99%) and 28% ammonia in the ratio ZrO 2 : Nb 2 O 5 = 6: one. The mixture was allowed to stir for 24 hours at ambient temperature, after which the liquid phase was distilled off under reduced pressure at t ° <70 ° C. The resulting residue was calcined in an air stream at 600 ° C.

Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 39 м2/г. Содержание ниобия и циркония в различных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb в этом катализаторе составило 3,7.The specific surface area of this catalyst, determined as in the case of catalyst A, was 39 m 2 / g. The content of niobium and zirconium in various prepared catalysts was determined by the ICP-OES method. The molar ratio of Zr / Nb in this catalyst was 3.7.

Пример 4: приготовление и характеристика катализатора FExample 4: Preparation and Characterization of Catalyst F

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония, ниобия и ванадия. Предшественник ванадия готовили из NH4VO3 (Sigma, ACS Reagent 99,7%) следующим способом:The catalyst according to the present invention based on zirconium, niobium and vanadium oxides. The vanadium precursor was prepared from NH 4 VO 3 (Sigma, ACS Reagent 99.7%) in the following way:

Метаванадат аммония растворяли в 9%-ном растворе перекиси водорода, содержащем щавелевую кислоту (Aldrich, 99%). Молярное отношение щавелевая кислота/NН4VО3 составляло 1,3. Через 1 час перемешивания при температуре окружающей среды раствор выпаривали при пониженном давлении, при этом получали голубой порошок. Содержание оксида ванадия в этом веществе определяли термогравиметрически.Ammonium metavanadate was dissolved in a 9% hydrogen peroxide solution containing oxalic acid (Aldrich, 99%). The molar ratio of oxalic acid / NH 4 VO 3 was 1.3. After 1 hour stirring at ambient temperature, the solution was evaporated under reduced pressure to give a blue powder. The vanadium oxide content in this substance was determined thermogravimetrically.

Предшественник ниобия - смешанный оксалат ниобия-аммония (NH4)(C2O4)2NbO×H2O (Aldrich, 99.99%) и гидрат оксида циркония, полученный, как описано в примере 1, вводили в водный раствор, подкисленный концентрированной НNО3 (pН<0,5), в молярном отношении Zr/Nb/V, равном 72/22/3,2. Спустя 24 часа при перемешивани реакционную смесь фильтровали и осадок прокаливали в потоке воздуха при 600°С.The niobium precursor is mixed niobium-ammonium oxalate (NH 4 ) (C 2 O 4 ) 2 NbO × H 2 O (Aldrich, 99.99%) and the zirconia hydrate obtained as described in Example 1 was introduced into an aqueous solution acidified with concentrated HNO 3 (pH <0.5), in a molar ratio of Zr / Nb / V, equal to 72/22 / 3.2. After 24 hours with stirring, the reaction mixture was filtered and the precipitate was calcined in an air stream at 600 ° C.

Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 48 м2/г. Содержание ниобия, ванадия и циркония в полученном катализаторе определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb/V в этом катализаторе составляло 90,4/8,4/1,2.The specific surface area of this catalyst, determined in the same way as in the case of catalyst A, was 48 m 2 / g. The content of niobium, vanadium and zirconium in the resulting catalyst was determined by the ICP-OES method. The molar ratio of Zr / Nb / V in this catalyst was 90.4 / 8.4 / 1.2.

Пример 5: приготовление и характеризация катализатора GExample 5: Preparation and Characterization of Catalyst G

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе циркония и вольфрама с присадкой кремнезема. Приготовление этого катализатора включает три этапа. Первая стадия представляет собой синтез гидрата оксида циркония при рН=8,8. Вторая стадия состоит в стабилизации гидрата оксида циркония частицами кремнезема (Nahas et al. - Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60). Гидроксид циркония помещали в стеклянную колбу с раствором аммиака, рН которого доводили до 11. Смесь кипятили с обратным холодильником 72 часа, затем фильтровали и промывали пермутированной водой. Последний этап состоял в реакции обмена между вольфрамовой кислотой H2WO4 (Aldrich, 99%), растворенной в перекиси водорода, и гидроксидом циркония. Вольфрамовую кислоту растворяли в 35%-ном растворе перекиси водорода при 60°С. Концентрация вольфрамовой кислоты в растворе составляла 0,04 М. Затем раствор вольфрамовой кислоты остужали при комнатной температуре и постепенно добавляли гидроксид циркония, легированный кремнеземом. Полученный осадок отделяли фильтрованием и прокаливали на воздухе при 650°С. Его удельная поверхность составляла 40 м2/г. Содержание вольфрама, кремния и циркония в катализаторе определяли способом ICP-OES. Молярное отношение W/Si/Zr в этом катализаторе составляло 4,7/1,4/93,9.The catalyst according to the present invention based on zirconium and tungsten with a silica additive. The preparation of this catalyst involves three steps. The first stage is the synthesis of zirconium oxide hydrate at pH = 8.8. The second stage consists in stabilizing the hydrate of zirconium oxide by silica particles (Nahas et al. - Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60). Zirconium hydroxide was placed in a glass flask with an ammonia solution, the pH of which was adjusted to 11. The mixture was refluxed for 72 hours, then filtered and washed with permuted water. The last step was the exchange reaction between tungsten acid H 2 WO 4 (Aldrich, 99%) dissolved in hydrogen peroxide and zirconium hydroxide. Tungsten acid was dissolved in a 35% hydrogen peroxide solution at 60 ° C. The tungsten acid concentration in the solution was 0.04 M. Then the tungsten acid solution was cooled at room temperature and silica-doped zirconium hydroxide was gradually added. The resulting precipitate was filtered off and calcined in air at 650 ° C. Its specific surface was 40 m 2 / g. The content of tungsten, silicon and zirconium in the catalyst was determined by the ICP-OES method. The W / Si / Zr molar ratio in this catalyst was 4.7 / 1.4 / 93.9.

Пример 6: синтез катализатора НExample 6: synthesis of catalyst H

Катализатор Н готовили способом, описанным в примере 1. рН раствора азотной кислоты в случае катализатора Н подбирали так, чтобы он был несколько более кислым (pН<0,1). Полученный катализатор имеет удельную поверхность 57 м2/г и молярное отношение Zr/Nb, равное 11,8.Catalyst H was prepared by the method described in example 1. The pH of the nitric acid solution in the case of catalyst H was selected so that it was slightly more acidic (pH <0.1). The resulting catalyst has a specific surface area of 57 m 2 / g and a molar ratio of Zr / Nb equal to 11.8.

Пример 7: приготовление и характеристика катализатора ВExample 7: Preparation and Characterization of Catalyst B

Катализатор ZrTiSiW согласно настоящему изобретению был приготовлен Родиа (Rhodia) способом, описанным в патенте FR 2907445 A. Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 105 м2/г. Массовая доля оксидов в этом катализаторе составляла 54% ZrO2, 35% ТiO2, 7,5% SiO2 3,5% WO3.The ZrTiSiW catalyst according to the present invention was prepared by Rhodia by the method described in patent FR 2907445 A. The specific surface area of this catalyst, defined as in the case of catalyst A, was 105 m 2 / g. The mass fraction of oxides in this catalyst was 54% ZrO 2 , 35% TiO 2 , 7.5% SiO 2 3.5% WO 3 .

Пример 8: Приготовление и характеристика катализатора С (соответствующего предшествующему уровню техники, для сравнения)Example 8: Preparation and characterization of catalyst C (corresponding to the prior art, for comparison)

Катализатор С представляет собою вольфрамированный диоксид циркония (89,5% ZrO2 - 10,5% WO3), синтезированный Даличи Кигенсо (Daiichi Kigenso, код поставщика: Z-1104). Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 77 м2/гCatalyst C is tungsten zirconia (89.5% ZrO 2 - 10.5% WO 3 ) synthesized by Daiichi Kigenso, vendor code: Z-1104. The specific surface area of this catalyst, determined in the same way as in the case of catalyst A, was 77 m 2 / g

Пример 9: приготовление и характеристика катализатора D (соответствующего предшествующему уровню техники, для сравнения)Example 9: preparation and characterization of catalyst D (corresponding to the prior art, for comparison)

Катализатор D представляет собой цеолит H-ZSM-5 (Zeochem, ZEOcat PZ-2/50H). Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 406 м2/г.Catalyst D is zeolite H-ZSM-5 (Zeochem, ZEOcat PZ-2 / 50H). The specific surface area of this catalyst, determined as in the case of catalyst A, was 406 m 2 / g.

Пример 10: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализаторов А, В, С и DExample 10: Catalytic dehydration of glycerol to form acrolein: evaluation of catalysts A, B, C and D

В таблице 1 приведена производительность, достигающаяся при применении катализаторов А, В, С и D через 6 часов реакции.Table 1 shows the performance achieved using catalysts A, B, C, and D after 6 hours of reaction.

Таблица 1Table 1   А (изобр.)A (fig.) В (изобр.)In (image) С(сравнит.)C (comp.) D (сравнит.)D (compare) Превращение глицеролаGlycerol conversion 100one hundred 100one hundred 9494 5757 Селективность по акролеинуAcrolein Selectivity 6666 6969 6464 6565 Выход акролеинаAcrolein yield 6666 6969 6060 3737 Выход ацетальдегидаAcetaldehyde yield 6,36.3 6,56.5 3,93.9 0,60.6 Выход пропиональдегидаPropionaldehyde Output 3,13,1 5,45,4 2,82,8 1,61,6 Выход ацетонаAcetone yield 1,71.7 2,72.7 1,61,6 0,00,0 Выход аллилового спиртаAllyl alcohol yield 0,10.1 0,50.5 0,50.5 0,20.2 Выход гидроксипропанонаHydroxypropanone yield 5,85.8 3,13,1 6,16.1 3,03.0 Выход фенолаPhenol yield 2,62.6 0,80.8 0,30.3 --

Эта таблица показывает, что при равном объеме катализатора только катализаторы А и В (соответствующие настоящему изобретению) обеспечивают полное превращение глицерола. Кроме того, катализаторы согласно настоящему изобретению обладают лучшей селективностью в отношении акролеина, заметной уже через 6 часов и еще более явной через 50 часов с выходом акролеина 70% для катализатора А и 80% для катализатора B.This table shows that with an equal volume of catalyst, only catalysts A and B (corresponding to the present invention) provide complete conversion of glycerol. In addition, the catalysts according to the present invention have better selectivity for acrolein, noticeable after 6 hours and even more pronounced after 50 hours with an acrolein yield of 70% for catalyst A and 80% for catalyst B.

Таким образом, катализаторы А и В более активны и более селективны, чем катализаторы, соответствующие уровню техники.Thus, catalysts A and B are more active and more selective than the catalysts corresponding to the prior art.

Пример 11: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: изменение во времени производительности катализаторов А, В, С и DExample 11: Catalytic dehydration of glycerol with the formation of acrolein: change in the performance of catalysts A, B, C and D over time

Изменение производительности катализаторов А, В, С и D в зависимости от времени, определенное в тех же условиях, что в примере 4, представлено на Фигуре 1.The change in productivity of catalysts A, B, C and D depending on time, determined under the same conditions as in example 4, is presented in Figure 1.

Катализаторы А и В (соответствующие настоящему изобретению) сохраняют постоянную селективность по акролеину и высокую степень превращения глицерола в течение нескольких дней, в отличие от катализаторов С и D из уровня техники, которые в значительной степени дезактивируются менее чем через 24 часа.Catalysts A and B (corresponding to the present invention) retain constant acrolein selectivity and a high degree of glycerol conversion for several days, in contrast to the prior art catalysts C and D, which are substantially deactivated after less than 24 hours.

Таким образом, катализаторы А и В согласно настоящему изобретению более активны, более селективны в отношении акролеина, а также более долговечны, чем лучшие из катализаторов, раскрытых в предшествующем уровне техники.Thus, catalysts A and B according to the present invention are more active, more selective for acrolein, and also more durable than the best of the catalysts disclosed in the prior art.

Пример 12: Регенерация катализатора АExample 12: Regeneration of catalyst A

Через 143 часа инкубации реакционной смеси при 300°С с перемешиванием Катализатор А согласно настоящему изобретению регенерировали в потоке воздуха при 450°С в течение 2 час(расход воздуха 51 мл/мин). После регенерации катализатор испытывали в тех же рабочих условиях, что и до регенерации.After 143 hours of incubation of the reaction mixture at 300 ° C with stirring, Catalyst A according to the present invention was regenerated in a stream of air at 450 ° C for 2 hours (air flow 51 ml / min). After regeneration, the catalyst was tested under the same operating conditions as before regeneration.

Полученные результаты представлены на Фигуре 2. Регенерация на воздухе при 450°С позволила катализатору А восстановить свою изначальную активность и отдачу. Таким образом, катализатор А согласно настоящему изобретению может быть регенерирован за короткое время без потери активности и селективности. Катализатор А не только активен и селективен, но может также быть легко и полностью регенерирован.The results obtained are presented in Figure 2. Regeneration in air at 450 ° C allowed the catalyst And to restore its original activity and return. Thus, the catalyst A according to the present invention can be regenerated in a short time without loss of activity and selectivity. Catalyst A is not only active and selective, but can also be easily and completely regenerated.

Пример 13: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: сравнение каталитических свойств катализаторов А', D и СExample 13: Catalytic dehydration of glycerol with the formation of acrolein: a comparison of the catalytic properties of catalysts A ', D and C

В таблице 2 приведены характеристики производительности, полученные при применении катализаторов А', С и D через 5 часов реакции при 300°СTable 2 shows the performance characteristics obtained using catalysts A ', C, and D after 5 hours of reaction at 300 ° C.

Таблица 2table 2   А' (изобр.)A '(fig.) D (сравнит.)D (compare) С (сравнит.)C (comp.) Превращение глицеролаGlycerol conversion 100one hundred 8888 9999 Селективность по акролеинуAcrolein Selectivity 46,846.8 38,838.8 45,645.6 Выход акролеинаAcrolein yield 4747 4444 4646 Выход ацетальдегидаAcetaldehyde yield 7,97.9 1,31.3 4,64.6 Выход пропиональдегидаPropionaldehyde Output 14,314.3 3,53,5 8,98.9 Выход ацетонаAcetone yield 1,41.4 00 2,12.1 Выход аллилового спиртаAllyl alcohol yield 0,90.9 0,50.5 0,50.5 Выход гидроксипропанонаHydroxypropanone yield 3,43.4 4,84.8 5,85.8 Выход уксусной кислотыAcetic acid yield   0,90.9 0,60.6 Выход фенолаPhenol yield 3,43.4 0,20.2 1,31.3

Эта таблица показывает, что при равном объеме катализатора только катализатор А' (согласно настоящему изобретению) обеспечивает полное превращение глицерола. Кроме того, катализатор А' обладает лучшей селективностью в отношении акролеина. Таким образом, катализатор А' более активен и более селективен, чем катализаторы, соответствующие уровню техники.This table shows that with an equal volume of catalyst, only catalyst A '(according to the present invention) provides the complete conversion of glycerol. In addition, catalyst A ′ has better selectivity for acrolein. Thus, the catalyst A 'is more active and more selective than the catalysts corresponding to the prior art.

Пример 14: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: изменение во времени производительности катализаторов А', D и СExample 14: Catalytic dehydration of glycerol with the formation of acrolein: change in the productivity of catalysts A ', D and C over time

Изменение производительности катализаторов А', D и С в зависимости от времени представлено на Фигуре 3.The change in productivity of the catalysts A ', D and C depending on time is shown in Figure 3.

Катализатор А' (соответствующий настоящему изобретению) сохраняет почти постоянную селективность по акролеину и высокую степень превращения глицерола в реакционном потоке в течение недели, в отличие от катализаторов С и D из уровня техники, которые в значительной степени дезактивируются менее чем через 24 часа.Catalyst A ′ (corresponding to the present invention) maintains an almost constant acrolein selectivity and a high conversion of glycerol in the reaction stream for a week, in contrast to the prior art catalysts C and D, which are substantially deactivated after less than 24 hours.

Таким образом, катализатор А' по настоящему изобретению более активен, более селективен по акролеину, а также более долговечен, чем лучшие катализаторы, заявленные в предшествующем уровне развития техники.Thus, the catalyst A 'of the present invention is more active, more selective for acrolein, and also more durable than the best catalysts claimed in the prior art.

Пример 15: Регенерация катализатора А'Example 15: Regeneration of the catalyst A '

Спустя 183 ч работы в реакционной смеси катализатор А' согласно настоящему изобретению регенерировали в потоке воздуха при 450°С в течение 1 часа (расход воздуха 51 мл/мин). После регенерации катализатор испытывали в тех же рабочих условиях, что и до регенерации.After 183 hours of working in the reaction mixture, catalyst A ′ according to the present invention was regenerated in an air stream at 450 ° C. for 1 hour (air flow 51 ml / min). After regeneration, the catalyst was tested under the same operating conditions as before regeneration.

Полученные результаты представлены на фигуре 4.The results are presented in figure 4.

Регенерация на воздухе при 450°С позволила катализатору А' восстановить свою изначальную активность и отдачу. Таким образом, катализатор А' согласно настоящему изобретению может быть регенерирован за короткое время без потери активности и селективности. Катализатор А не только активен и селективен, но может также быть легко и полностью восстановлен.Regeneration in air at 450 ° C allowed the catalyst A 'to restore its original activity and return. Thus, the catalyst A 'according to the present invention can be regenerated in a short time without loss of activity and selectivity. Catalyst A is not only active and selective, but can also be easily and completely reduced.

Пример 16: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализаторов Е и F (согласно настоящему изобретению)Example 16: Catalytic dehydration of glycerol to form acrolein: evaluation of catalysts E and F (according to the present invention)

В таблице 3 приведены характеристики катализаторов Е и FTable 3 shows the characteristics of the catalysts E and F

Таблица 3Table 3       ЕE       FF час окончания отбора пробыsampling hour 55 20twenty 4848 7272 9595 66 2424 Превращение глицеролаGlycerol conversion 1010 9898 9797 9494 9090 100one hundred 9494 Селективность по акролеинуAcrolein Selectivity 6060 7272 7373 7272 7171 50fifty 5151 Выход акролеинаAcrolein yield 6060 7171 7171 6868 6363 50fifty 4848 Выход ацетальдегидаAcetaldehyde yield 4,94.9 3,13,1 2,62.6 2,62.6 2,52,5 88 5,55.5 Выход пропиональдегидаPropionaldehyde Output 6,86.8 4,84.8 3,93.9 3,93.9 3,83.8 5,85.8 4four Выход ацетонаAcetone yield 1,91.9 1,71.7 1one 1,11,1 0,90.9 4,14.1 3,23.2 Выход аллилового спиртаAllyl alcohol yield 0,60.6 0,70.7 0,70.7 0,70.7 0,70.7 3,23.2 4,44.4 Выход гидроксипропанонаHydroxypropanone yield 5,15.1 12,212,2 13,513.5 13,113.1 12,412,4 3,13,1 7,77.7 Выход фенолаPhenol yield 1,91.9 0,90.9 0,50.5 0,50.5 0,30.3 1,31.3 0,70.7

Пример 17: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализатора G (согласно настоящему изобретению)Example 17: Catalytic dehydration of glycerol to form acrolein: evaluation of catalyst G (according to the present invention)

В таблице 3 приведены характеристики катализатора.Table 3 shows the characteristics of the catalyst.

Таблица 4Table 4 час окончания отбора пробыsampling hour 4four 2323 4242 Превращение глицеролаGlycerol conversion 9898 9696 8787 Селективность по акролеинуAcrolein Selectivity 6868 8080 8383 Выход акролеинаAcrolein yield 6767 7777 7272 Выход ацетальдегидаAcetaldehyde yield 4,24.2 3,53,5 2,42,4 Выход пропиональдегидаPropionaldehyde Output 3,13,1 2,42,4 1,61,6 Выход ацетонаAcetone yield 1,21,2 1,31.3 0,90.9 Выход аллилового спиртаAllyl alcohol yield 0,70.7 0,90.9 0,60.6 Выход гидроксипропанонаHydroxypropanone yield 5,25.2 10,910.9 9,79.7 Выход фенолаPhenol yield 0,80.8 0,20.2 --

Пример 18: Получение акролеина из неочищенного глицерола с применением катализатора НExample 18: Obtaining acrolein from crude glycerol using catalyst H

Производительность катализатора Н была определена с использованием неочищенного технического раствора глицерина с концентрацией 82 масс.%. Этот глицерин содержал до 15% метилового спирта. Как и в предыдущих примерах, объем катализатора в реакторе составлял 4,5 мл, расход азота - 74,5 мл/мин, а температура реакции 300°С. Расход 20%-ного (по массе) водного раствора глицерина составлял 3,77 г/час. Молярное отношение глицерол/вода/азот составляло 1,9/46,5/51,6. Полученные результаты представлены в таблице 5.The productivity of the catalyst H was determined using a crude technical solution of glycerol with a concentration of 82 wt.%. This glycerin contained up to 15% methyl alcohol. As in the previous examples, the volume of catalyst in the reactor was 4.5 ml, the nitrogen flow rate was 74.5 ml / min, and the reaction temperature was 300 ° C. The flow rate of a 20% (by weight) aqueous glycerol solution was 3.77 g / h. The molar ratio glycerol / water / nitrogen was 1.9 / 46.5 / 51.6. The results are presented in table 5.

Таблица 5Table 5 час окончания отбораselection end time 88 2626 5151 7676 100one hundred 1one Превращение глицеролаGlycerol conversion 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 9999 99 Селективность поSelectivity by 5656 7171 7373 7373 7373 77 акролеинуacrolein           RR Выход акролеинаAcrolein yield 5656 7171 7373 7373 7272 66             88 Выход ацетальдегидаAcetaldehyde yield 7,47.4 6,26.2 5,45,4 4,64.6 3,93.9 22 Выход пропиональдегидаPropionaldehyde Output 5,25.2 3,63.6 3,13,1 2,82,8 2,42,4 1one Выход ацетонаAcetone yield 2,02.0 2,02.0 1,41.4 1,21,2 0,90.9 00 Выход аллилового спиртаAllyl alcohol yield 0,90.9 1,31.3 1,41.4 1,51,5 1,51,5 1one             Выход гидроксипропанонаHydroxypropanone yield 1,91.9 11,111.1 14,514.5 15,615.6 17,917.9 1one           77 Выход фенолаPhenol yield 5,05,0 1,71.7 0,90.9 0,60.6 0,40.4 00

Присутствие значительного количества метилового спирта не ухудшает производительность катализатора, соответствующего настоящему изобретению.The presence of a significant amount of methyl alcohol does not impair the performance of the catalyst of the present invention.

Claims (13)

1. Способ получения акролеина из глицерола, отличающийся тем, что дегидратацию глицерола осуществляют в присутствии катализатора на основе оксида циркония, состоящего по меньшей мере из:
а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия,
б) оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия,
в) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния,
г) оксида титана, смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.1. The method of producing acrolein from glycerol, characterized in that the dehydration of glycerol is carried out in the presence of a catalyst based on zirconium oxide, consisting of at least:
a) a mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from niobium, tantalum and vanadium,
b) zirconium oxide and at least one metal oxide M, wherein said metal is selected from niobium, tantalum and vanadium,
c) silicon oxide and a mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon,
d) titanium oxide, mixed zirconium oxide and at least one metal M, wherein said metal is selected from tungsten, cerium, manganese, niobium, tantalum, titanium, vanadium and silicon. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор состоит по меньшей мере из: а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M и б) оксида циркония и, по меньшей мере, одного оксида металла M.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of at least: a) a mixed zirconium oxide and at least one metal M and b) zirconium oxide and at least one metal oxide M. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один из оксидов в составе указанных катализаторов с а) по г) является иммобилизованным.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least one of the oxides in the composition of these catalysts from a) to g) is immobilized. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение Zr/сумма элементов Si, Ti и M, отличных от Zr, составляет от 0,5 до 200.4. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio Zr / sum of elements Si, Ti and M other than Zr is from 0.5 to 200. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное молярное отношение составляет от 1 до 100.5. The method according to claim 4, characterized in that the molar ratio is from 1 to 100. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерол находится в водном растворе с концентрацией не менее 1 масс.%.6. The method according to claim 1, characterized in that the glycerol is in an aqueous solution with a concentration of not less than 1 wt.%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация водного раствора глицерола составляет от 10 до 50 масс.%.7. The method according to claim 6, characterized in that the concentration of an aqueous solution of glycerol is from 10 to 50 wt.%. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор регенерируют.8. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is regenerated. 9. Способ получения 3-(метилтио)пропионового альдегида из акролеина, отличающийся тем, что акролеин получают способом по любому из пп.1-8.9. The method of obtaining 3- (methylthio) propionic aldehyde from acrolein, characterized in that acrolein is obtained by the method according to any one of claims 1 to 8. 10. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в газовой фазе.10. The method according to claim 1 or 9, characterized in that the dehydration reaction is carried out in the gas phase. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или с циркулирующим псевдоожиженным слоем.11. The method according to claim 10, characterized in that the dehydration reaction is carried out in a fixed-bed reactor, with a fluidized bed or with a circulating fluidized bed. 12. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в жидкой фазе.12. The method according to claim 1 or 9, characterized in that the dehydration reaction is carried out in the liquid phase. 13. Применение катализатора, состоящего по меньшей мере из одного катализатора а), б), в) или г), по любому из пп.1-5 и, возможно, 8 для превращения глицерола в акролеин. 13. The use of a catalyst consisting of at least one catalyst a), b), c) or d), according to any one of claims 1 to 5 and, possibly, 8 for the conversion of glycerol to acrolein.
RU2011123484/04A 2008-12-16 2009-12-16 Method of obtaining acrolein from glycerol or glycerine RU2531277C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR08/58624 2008-12-16
FR0858624A FR2939791B1 (en) 2008-12-16 2008-12-16 PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN FROM GLYCEROL OR CRUDE GLYCERIN
PCT/FR2009/052577 WO2010076510A2 (en) 2008-12-16 2009-12-16 Method for preparing acrolein from glycerol or glycerine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011123484A RU2011123484A (en) 2013-01-27
RU2531277C2 true RU2531277C2 (en) 2014-10-20

Family

ID=40791517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011123484/04A RU2531277C2 (en) 2008-12-16 2009-12-16 Method of obtaining acrolein from glycerol or glycerine

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20110288323A1 (en)
EP (1) EP2365954B1 (en)
JP (1) JP6116799B2 (en)
KR (1) KR101778103B1 (en)
CN (2) CN102245552A (en)
ES (1) ES2709479T3 (en)
FR (1) FR2939791B1 (en)
RU (1) RU2531277C2 (en)
SG (1) SG171721A1 (en)
WO (1) WO2010076510A2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2939791B1 (en) 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN FROM GLYCEROL OR CRUDE GLYCERIN
FR2961507B1 (en) * 2010-06-17 2016-03-04 Adisseo France Sas PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN FROM GLYCEROL OR GLYCERIN
FR2966456B1 (en) * 2010-10-26 2013-03-15 Adisseo France Sas PROCESS FOR OBTAINING ACROLEIN BY CATALYTIC DEHYDRATION OF GLYCEROL OR GLYCERIN
FR2997398B1 (en) 2012-10-30 2014-11-21 Adisseo France Sas PROCESS FOR PREPARING ACROLEIN FROM GLYCEROL
FR3001728B1 (en) * 2013-02-04 2015-11-13 Adisseo France Sas PROCESS FOR PREPARING OLEFIN BY CATALYTIC CONVERSION OF AT LEAST ONE ALCOHOL
KR101616528B1 (en) * 2013-07-16 2016-04-28 주식회사 엘지화학 Catalyst for dehydration of glycerin, method of preparing the same, and preparing method of acrolein
US9796648B2 (en) 2014-05-02 2017-10-24 University Of Tennessee Research Foundation Glycerol dehydration methods and products thereof
CN104892382B (en) * 2015-05-28 2017-08-11 珠海凯美科技有限公司 The method that glycerine liquid phase oxidation prepares methacrylaldehyde
KR102052708B1 (en) 2015-12-22 2019-12-09 주식회사 엘지화학 Catalyst for dehydration of glycerin, preparing method thereof and production method of acrolein using the catalyst
KR102044428B1 (en) 2015-12-23 2019-12-02 주식회사 엘지화학 Process for preparing acrylic acid from glycerin
KR102210508B1 (en) * 2015-12-23 2021-02-01 주식회사 엘지화학 Preparing method of catalyst for dehydration of glycerin, and preparing method of acrolein
CN109305899B (en) * 2017-07-28 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 Method for producing acrolein by glycerol dehydration

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU52208A1 (en) * 1936-04-22 1936-11-30 Ю.Н. Вольнов The method of obtaining acrolein from glycerin
SU1428193A3 (en) * 1983-11-14 1988-09-30 Монсанто Компани (Фирма) Method of producing 2-oxy-4-(methylthio)-butyric acid
WO2006087083A2 (en) * 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Process for dehydrating glycerol to acrolein
WO2008066079A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrylic acid
US20080214384A1 (en) * 2007-01-29 2008-09-04 Hubert Redlingshofer Process for regenerating a catalyst
JP2008266165A (en) * 2007-04-17 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing acrolein

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005003990A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Degussa Ag Preparation of 3-(alkylthio)propanal comprises reaction of glycerin or compounds obtained from glycerin, with a sulfur compound or compounds obtained from sulfur compound in the presence of a catalyst
FR2882053B1 (en) * 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa METHOD FOR DEHYDRATING GLYCEROL IN ACROLENE
FR2884818B1 (en) * 2005-04-25 2007-07-13 Arkema Sa PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACRYLIC ACID FROM GLYCEROL
WO2007058221A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for dehydration of polyhydric alcohols
JP4041512B2 (en) * 2006-03-30 2008-01-30 株式会社日本触媒 Glycerol dehydration catalyst, glycerin dehydration catalyst production method, acrolein production method, and acrolein derivative production method
US7718829B2 (en) 2006-05-12 2010-05-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of acrolein
WO2008006977A1 (en) 2006-07-11 2008-01-17 Adisseo France S.A.S. Process for preparing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile and methionine
FR2907445B1 (en) 2006-10-20 2010-09-03 Rhodia Recherches & Tech HIGH ACIDITY COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDE, TITANIUM OXIDE AND TUNGSTEN OXIDE, PROCESS FOR THE PREPARATION AND USE IN THE TREATMENT OF EXHAUST GASES
FR2907444B1 (en) 2006-10-20 2008-12-19 Rhodia Recherches & Tech HIGH ACIDITY COMPOSITION BASED ON ZIRCONIUM OXIDES, SILICON AND AT LEAST ONE OTHER ELEMENT SELECTED FROM TITANIUM, ALUMINUM, TUNGSTEN, MOLYBDENUM, CERIUM, IRON AND MANGANESE
DE102007004351A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Solid catalyst for production of acrolein by dehydration of glycerol, contains a tungsten compound and a promoter selected from various metal compounds and-or montmorillonite or acid zeolite
FR2920767B1 (en) 2007-09-06 2009-12-18 Arkema France REACTIVE GLYCEROL VAPORIZATION PROCESS
WO2009127889A1 (en) 2008-04-16 2009-10-22 Arkema France Process for manufacturing acrolein from glycerol
US20110112330A1 (en) 2008-04-16 2011-05-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for preparing acrolein or acrylic acid by dehydration reaction of glycerin and method for producing the same
FR2938535B1 (en) 2008-11-20 2012-08-17 Arkema France PROCESS FOR PRODUCING METHYLMERCAPTOPROPIONALDEHYDE AND METHIONINE FROM RENEWABLE MATERIALS
FR2939791B1 (en) 2008-12-16 2011-01-14 Adisseo France Sas PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN FROM GLYCEROL OR CRUDE GLYCERIN
FR2954312B1 (en) 2009-12-21 2012-02-10 Adisseo France Sas PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN BY CATALYTIC DEHYDRATION OF GLYCEROL OR GLYCERIN
FR2961507B1 (en) 2010-06-17 2016-03-04 Adisseo France Sas PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACROLEIN FROM GLYCEROL OR GLYCERIN

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU52208A1 (en) * 1936-04-22 1936-11-30 Ю.Н. Вольнов The method of obtaining acrolein from glycerin
SU1428193A3 (en) * 1983-11-14 1988-09-30 Монсанто Компани (Фирма) Method of producing 2-oxy-4-(methylthio)-butyric acid
WO2006087083A2 (en) * 2005-02-15 2006-08-24 Arkema France Process for dehydrating glycerol to acrolein
WO2008066079A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing acrylic acid
US20080214384A1 (en) * 2007-01-29 2008-09-04 Hubert Redlingshofer Process for regenerating a catalyst
JP2008266165A (en) * 2007-04-17 2008-11-06 Nippon Shokubai Co Ltd Method for producing acrolein

Also Published As

Publication number Publication date
CN105837420A (en) 2016-08-10
RU2011123484A (en) 2013-01-27
JP2012512236A (en) 2012-05-31
FR2939791A1 (en) 2010-06-18
FR2939791B1 (en) 2011-01-14
WO2010076510A2 (en) 2010-07-08
JP6116799B2 (en) 2017-04-19
WO2010076510A3 (en) 2010-10-14
US20110288323A1 (en) 2011-11-24
ES2709479T3 (en) 2019-04-16
US20140171676A1 (en) 2014-06-19
KR20110094198A (en) 2011-08-22
EP2365954A2 (en) 2011-09-21
US9447009B2 (en) 2016-09-20
CN102245552A (en) 2011-11-16
EP2365954B1 (en) 2018-11-07
CN105837420B (en) 2019-09-13
SG171721A1 (en) 2011-07-28
KR101778103B1 (en) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2531277C2 (en) Method of obtaining acrolein from glycerol or glycerine
US9079841B2 (en) Process for preparing acrolein from glycerol or glycerin
JP6021878B2 (en) Method for producing acrolein by dehydration of glycerol
JP5107060B2 (en) Method for producing acrolein by dehydrating glycerol
RU2701863C2 (en) Method of dehydrating oxygen-containing compounds
US8686195B2 (en) Method for synthesizing acrolein from glycerol
US8604234B2 (en) Method for preparing acrolein from glycerol by catalytic dehydration of glycerol using a heteropolyacid catalyst
Tago et al. Conversion of glycerol into useful chemicals over iron oxide-based catalyst
RU2644767C2 (en) Method for producing acrolein from glycerine
Rana et al. Catalytic transformation of ethanol to industrially relevant fine chemicals
JP2013510130A (en) Bio-based synthesis method of pyridine and picoline
Wang et al. Synthesis of gasoline additives from methanol and olefins over sulfated silica