RU2527266C1 - Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes - Google Patents
Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2527266C1 RU2527266C1 RU2013118567/04A RU2013118567A RU2527266C1 RU 2527266 C1 RU2527266 C1 RU 2527266C1 RU 2013118567/04 A RU2013118567/04 A RU 2013118567/04A RU 2013118567 A RU2013118567 A RU 2013118567A RU 2527266 C1 RU2527266 C1 RU 2527266C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- manganese
- butylperoxy
- bis
- ethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области химии органических пероксидов, а именно к способу получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов общей формулыThe present invention relates to the field of chemistry of organic peroxides, and in particular to a method for producing [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes of the general formula
где R=Н или Me, которые могут представить интерес в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров, а также в медицине и фармакологии в качестве антипаразитарных средств.where R = H or Me, which may be of interest as initiators of the radical polymerization of monomers, as well as in medicine and pharmacology as antiparasitic agents.
Начиная с 1990-х годов, к органическим пероксидам возросло внимание со стороны медицинской химии и фармакологии вследствие обнаружения у этих соединений, в особенности у озонидов и тетраоксанов, выраженной антималярийной [Slack, R.D.; Jacobine, A.M.; Posner, G.Н., Antimalarial peroxides: advances in dmg discovery and design // Med. Chem. Commun., 2012, 3, 281-297. (b) Jefford, С.W., Synthetic Peroxides as Potent Antimalarials. News and Views // Curr. Top.Med. Chem., 2012, 12, 373-399. (с) Femandez, I.; Robert, A., Peroxide bond strength of antimalarial drugs containing an endoperoxide cycle. Relation with biological activity // Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 4098-4107. (d) Chadwick, J., Amewu, R.K., Marti, F., Garah, F. B.-E., Sharma, R., Berry, N.G., Stocks, P.A., Burrell-Saward, H., Wittlin, S., Rottmann, M., Brun, R., Taramelli, D., Parapini, S., Ward, S.A. and O'Neill, P.M., Antimalarial Mannoxanes: Hybrid Antimalarial Drugs with Outstanding Oral Activity Profiles and A Potential Dual Mechanism of Action // Chem. Med. Chem., 2011, 6, 1357-1361], антигельминтной [Keiser, J.; Ingram, K.; Vargas, M.; Chollet, J.; Wang, X.; Dong, Y.; Vennerstrom, J.L., In Vivo Activity of Aryl Ozonides against Schistosoma Species // Antimicrob. Agents Chemother. 2012, 56, 1090-1092. (b) Keiser, J.; Veneziano, V.; Rinaldi, L.; Mezzino, L.; Duthaler, U.; Cringoli, Gi.; Anthelmintic activity of artesunate against Fasciola hepatica in naturally infected sheep // Res. Vet. Sci. 2010, 88, 107-110. (с) Shuhua, X.; Tanner, M.; N'Goran, E. K.; Utzinger, J.; Chollet, J.; Bergquist, R.; Chen, M.; Zheng, J., Recent investigations of artemether, a novel agent for the prevention of schistosomiasis japonica, mansoni and haematobia // Acta Trop.2002, 82, 175-181. (d) Keiser, J.; Brun, R.; Fried, В.; Utzinger, J., Trematocidal activity of praziquantel and artemismin derivatives: in vitro and in vivo investigations with adult Echinostoma caproni // Antimicrob. Agents Chemother. 2006, 50, 803-805. (e) J. Boissier, J. Portela, V. Pradines, F. Cosledan, A. Robert, B. Meunier., Activity of trioxaquine PA1259 in mice infected by Schistosoma mansoni // Comptes Rendus Chimie, 2012, 15, 75-78] и противоопухолевой активности [Kumar, N.; Sharma, M.; S. Rawat, D., Medicinal chemistry perspectives of trioxanes and tetraoxanes // Current Med. Chem., 2011, 18, 3889-3928. (b) Dembitsky, V.M.; Gloriozova, T.A.; Poroikov, V.V., Natural peroxy anticancer agents // Mini-Rev. Med. Chem. 2007, 7, 571-589. (с) Jung, M.; Kirn, H.; Lee, K.; Park, M., Naturally occurring peroxides with biological activities // Mini-Rev. Med. Chem. 2003, 3, 159-165. (d) Kirn, J.; Park, E.J., Cytotoxic anticancer candidates from natural resources // Curr. Med. Chem. Anticancer Agents 2002, 2, 485-537. (e) Dembitsky, V.M., Bioactive peroxides as potential therapeutic agents // Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 223-251. (f) Terzic, N.; Opsenica, D.; Milic, D.; Tinant, В.; Smith, K.S.; Milhous, W.K.; Solaja, B.A., Deoxycholic Acid-Derived Tetraoxane Antimalarials and Antiproliferatives // J. Med. Chem. 2007, 50, 5118-5127. (g) Zizak, Z.; Juranic, Z.; Opsenica, D.; Solaja, B.A., Mixed steroidal tetraoxanes induce apoptotic cell death in tumor cells // Investigational New Drugs 2009, 27, 432-439].Since the 1990s, attention has been given to organic peroxides on the part of medical chemistry and pharmacology due to the detection of these compounds, especially ozonides and tetraoxanes, expressed as antimalarial [Slack, R.D .; Jacobine, A.M .; Posner, G.N., Antimalarial peroxides: advances in dmg discovery and design // Med. Chem. Commun., 2012, 3, 281-297. (b) Jefford, C. W., Synthetic Peroxides as Potent Antimalarials. News and Views // Curr. Top.Med. Chem., 2012, 12, 373-399. (c) Femandez, I .; Robert, A., Peroxide bond strength of antimalarial drugs containing an endoperoxide cycle. Relation with biological activity // Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 4098-4107. (d) Chadwick, J., Amewu, RK, Marti, F., Garah, FB-E., Sharma, R., Berry, NG, Stocks, PA, Burrell-Saward, H., Wittlin, S., Rottmann , M., Brun, R., Taramelli, D., Parapini, S., Ward, SA and O'Neill, P.M., Antimalarial Mannoxanes: Hybrid Antimalarial Drugs with Outstanding Oral Activity Profiles and A Potential Dual Mechanism of Action // Chem. Med. Chem., 2011, 6, 1357-1361], anthelmintic [Keiser, J .; Ingram, K .; Vargas, M .; Chollet, J .; Wang, X .; Dong, Y .; Vennerstrom, J.L., In Vivo Activity of Aryl Ozonides against Schistosoma Species // Antimicrob. Agents Chemother. 2012, 56, 1090-1092. (b) Keiser, J .; Veneziano, V .; Rinaldi, L .; Mezzino, L .; Duthaler, U .; Cringoli, Gi .; Anthelmintic activity of artesunate against Fasciola hepatica in naturally infected sheep // Res. Vet. Sci. 2010, 88, 107-110. (c) Shuhua, X .; Tanner, M .; N'Goran, E. K .; Utzinger, J .; Chollet, J .; Bergquist, R .; Chen, M .; Zheng, J., Recent investigations of artemether, a novel agent for the prevention of schistosomiasis japonica, mansoni and haematobia // Acta Trop. 2002, 82, 175-181. (d) Keiser, J .; Brun, R .; Fried, B .; Utzinger, J., Trematocidal activity of praziquantel and artemismin derivatives: in vitro and in vivo investigations with adult Echinostoma caproni // Antimicrob. Agents Chemother. 2006, 50, 803-805. (e) J. Boissier, J. Portela, V. Pradines, F. Cosledan, A. Robert, B. Meunier., Activity of trioxaquine PA1259 in mice infected by Schistosoma mansoni // Comptes Rendus Chimie, 2012, 15, 75- 78] and antitumor activity [Kumar, N .; Sharma, M .; S. Rawat, D., Medicinal chemistry perspectives of trioxanes and tetraoxanes // Current Med. Chem., 2011, 18, 3889-3928. (b) Dembitsky, V.M .; Gloriozova, T.A .; Poroikov, V.V., Natural peroxy anticancer agents // Mini-Rev. Med. Chem. 2007, 7, 571-589. (c) Jung, M .; Kirn, H .; Lee, K .; Park, M., Naturally occurring peroxides with biological activities // Mini-Rev. Med. Chem. 2003, 3, 159-165. (d) Kirn, J .; Park, E.J., Cytotoxic anticancer candidates from natural resources // Curr. Med. Chem. Anticancer Agents 2002, 2, 485-537. (e) Dembitsky, V. M., Bioactive peroxides as potential therapeutic agents // Eur. J. Med. Chem. 2008, 43, 223-251. (f) Terzic, N .; Opsenica, D .; Milic, D .; Tinant, B .; Smith, K.S .; Milhous, W.K .; Solaja, B.A., Deoxycholic Acid-Derived Tetraoxane Antimalarials and Antiproliferatives // J. Med. Chem. 2007, 50, 5118-5127. (g) Zizak, Z .; Juranic, Z .; Opsenica, D .; Solaja, B.A., Mixed steroidal tetraoxanes induce apoptotic cell death in tumor cells // Investigational New Drugs 2009, 27, 432-439].
Пероксидированные производные этилбензола, содержащие пероксидную группу в соседнем с арильной группой положении, нашли применение для получения фенола и родственных соединений [Патент US 2004/82817 A1, 2004, NEUROK LLC; Zilbeyaz, Kani; Kilic, Hamdullah; Sisecioglu, Melda; Ozdemir, Hasan; Guengoer, Azize Alayli., Preparation of enantiomerically pure p-substituted phenylethyl hydroperoxides by kinetic resolution and their use as enantioselective oxidants in the asymmetric Weitz-Scheffer epoxidation of E-chalcone // Tetrahedron, Asymmetry, 2012, vol.23, p.594-601].Peroxidized ethylbenzene derivatives containing a peroxide group in a position adjacent to the aryl group are used to produce phenol and related compounds [US Patent 2004/82817 A1, 2004, NEUROK LLC; Zilbeyaz, Kani; Kilic, Hamdullah; Sisecioglu, Melda; Ozdemir, Hasan; Guengoer, Azize Alayli., Preparation of enantiomerically pure p-substituted phenylethyl hydroperoxides by kinetic resolution and their use as enantioselective oxidants in the asymmetric Weitz-Scheffer epoxidation of E-chalcone // Tetrahedron, Asymmetry, 2012, vol.23, p. 594 -601].
Известен способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензола катализируемой ацетатом палладия путем окисления стирола трет-бутилгидропероксидом в слабоосновных условиях (используется карбонат калия) в растворе хлористого метилена при температуре от 0 до 25 градусов Цельсия, в результате целевой продукт получается с выходом 85% [Yu, Jin-Quan; Corey, E.J., Diverse Pathways for the Palladium(II)-Mediated Oxidation of Olefms by tert-Butylhydroperoxide // Organic Letters, 2002, vol. 4, p.2727-2730]. Высокая стоимость ацетата палладия не позволяет использовать этот способ для промышленного применения.A known method of producing [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene catalyzed by palladium acetate by oxidation of styrene with tert-butyl hydroperoxide under slightly basic conditions (using potassium carbonate) in a solution of methylene chloride at a temperature of from 0 to 25 degrees Celsius, as a result of the target the product is obtained in 85% yield [Yu, Jin-Quan; Corey, E.J., Diverse Pathways for the Palladium (II) -Mediated Oxidation of Olefms by tert-Butylhydroperoxide // Organic Letters, 2002, vol. 4, p. 2727-2730]. The high cost of palladium acetate does not allow the use of this method for industrial applications.
Известен также способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензола окислением трет-бутилгидропероксидом стирола с использованием биядерных комплексов никеля; реакцию проводят при комнатной температуре в течение 20 часов с использованием растворителя хлористого метилена, целевой продукт получают с выходом 26% [Rispens, Minze Т.; Gelling, Onko Jan; Vries, Andre H.M. de; Meetsma, Auke; Bolhuis, Fre van; Feringa, Ben L., Catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes by dinuclear nickel(II) complexes // Tetrahedron, 1996, vol.52, p.3521-3546]. Недостатком способа является коммерческая недоступность катализатора и невысокий выход целевого продукта.There is also known a method of producing [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene by oxidation of tert-butyl hydroperoxide of styrene using binuclear nickel complexes; the reaction is carried out at room temperature for 20 hours using a solvent of methylene chloride, the target product is obtained in 26% yield [Rispens, Minze T .; Gelling, Onko Jan; Vries, Andre H.M. de; Meetsma, Auke; Bolhuis, Fre van; Feringa, Ben L., Catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes by dinuclear nickel (II) complexes // Tetrahedron, 1996, vol. 52, p. 3521-3546]. The disadvantage of this method is the commercial inaccessibility of the catalyst and the low yield of the target product.
Известен также и принят за прототип способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензола путем окисления стирола трет-бутилгидропероксидом, катализируемым Mn(III)-порфирином. Реакцию проводят в атмосфере азота в течение 30 минут при 0 градусов Цельсия, и затем 30 минут при 25 градусах Цельсия, выход целевого продукта составляет 13% [Minisci, F.; Fontana, F.; Araneo, S.; Recupero, F.; Banfi, S.; Quid, S., Kharasch and Metalloporphyrin Catalysis in the Functionalization of Alkanes, Alkenes, and Alkylbenzenes by t-BuOOH. Free Radical Mechanisms, Solvent Effect, and Relationship with the Gif Reaction // Journal of the American Chemical Society, 1995, vol.117, p.226-232]. Выход целевого продукта очень низкий.Also known and adopted as a prototype is a method for producing [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene by oxidation of styrene with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by Mn (III) -porphyrin. The reaction is carried out in a nitrogen atmosphere for 30 minutes at 0 degrees Celsius, and then 30 minutes at 25 degrees Celsius, the yield of the target product is 13% [Minisci, F .; Fontana, F .; Araneo, S .; Recupero, F .; Banfi, S .; Quid, S., Kharasch and Metalloporphyrin Catalysis in the Functionalization of Alkanes, Alkenes, and Alkylbenzenes by t-BuOOH. Free Radical Mechanisms, Solvent Effect, and Relationship with the Gif Reaction // Journal of the American Chemical Society, 1995, vol. 117, p.226-232]. The yield of the target product is very low.
Задачей настоящего изобретения является повышение выхода [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов.An object of the present invention is to increase the yield of [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes.
Поставленная задача достигается предложенным способом получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолов общей формулыThe problem is achieved by the proposed method for the preparation of [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes of the general formula
где R=Н или Me, путем взаимодействия стиролов общей формулыwhere R = H or Me, by reacting styrenes of the general formula
где R имеет вышеуказанные значения, с трет-бутилгидропероксидом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего катализатора используют ацетат марганца(III), и процесс проводят при температуре 20-25°C в течение 6-48 часов при мольном соотношении стирол: трет-бутилгидропероксид:ацетат марганца (III) 1:(4-6):(0,2-0,4) соответственно.where R has the above meanings, with tert-butyl hydroperoxide in the presence of a manganese-containing catalyst, characterized in that manganese (III) acetate is used as the manganese-containing catalyst, and the process is carried out at a temperature of 20-25 ° C for 6-48 hours at a molar ratio of styrene : tert-butyl hydroperoxide: manganese (III) acetate 1: (4-6) :( 0.2-0.4), respectively.
Процесс протекает по следующей схеме:The process proceeds as follows:
В результате реакции образуются [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов формулы I с выходом от 35 до 45%.As a result of the reaction, [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes of formula I are formed in a yield of 35 to 45%.
Технический результат - разработан удобный и простой в техническом исполнении способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов, позволяющий повысить выход целевого продукта.EFFECT: developed a convenient and easy-to-use technical method for producing [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes, which allows to increase the yield of the target product.
Предлагаемый способ получения [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов является новым, так как до настоящего времени не было известно из уровня техники о получении [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов с использованием ацетата марганца (III).The proposed method for the production of [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes is new, since until now it was not known from the prior art to obtain [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes using acetate manganese (III).
Синтез [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолов с использованием ацетата марганца (III) является необычным, поскольку, как правило, соли марганца без лигандов используют для разложения гидроперкосидов и пероксидов, кроме того, ацетат марганца в степени окисления III является очень сильным окислителем и мог бы приводить к окислению и разложению трет-бутилгидропероксида или к окислению стирола до диацетоксиэтилбензола или к окислению стирола с образованием катион-радикала с дальнейшей полимеризацией по катионному или радикальному механизмам. Таким образом, заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, что соответствует условию «изобретательский уровень».The synthesis of [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes using manganese (III) acetate is unusual since, as a rule, manganese salts without ligands are used to decompose hydropercosides and peroxides, in addition, manganese acetate in oxidation state III is a very strong oxidizing agent and could lead to the oxidation and decomposition of tert-butyl hydroperoxide or to the oxidation of styrene to diacetoxyethylbenzene or to the oxidation of styrene with the formation of a cation radical with further polymerization by cationic or radical mechanism m Thus, the claimed invention does not follow for a specialist explicitly from the prior art, which meets the condition of "inventive step".
Совокупность существенных признаков предлагаемого способа - проведение процесса в присутствии ацетата марганца(III) при температуре 20-25°C в течение 6-48 часов и мольном соотношении стирол:трет-бутилгидропероксид:ацетат марганца (III) 1:(4-6):(0,2-0,4) соответственно- позволяет получать целевой продукт с выходом 35-45%.The set of essential features of the proposed method is the process in the presence of manganese (III) acetate at a temperature of 20-25 ° C for 6-48 hours and a molar ratio of styrene: tert-butyl hydroperoxide: manganese (III) acetate 1: (4-6): (0.2-0.4), respectively, allows you to get the target product with a yield of 35-45%.
Полученные соединения и способ их получения могут быть использованы для производства веществ с высокой антипаразитарной активностью. Известно, что озониды, как класс соединений, обладают выраженной антипаразитарной активностью на их основе ведется активный поиск антипаразитарных препаратов. Также предлагаемые соединения могут представить интерес в качестве инициаторов радикальной полимеризации мономеров, а также для получения фенола и родственных соединений.The obtained compounds and the method for their preparation can be used for the production of substances with high antiparasitic activity. It is known that ozonides, as a class of compounds, have pronounced antiparasitic activity; on their basis, an active search for antiparasitic drugs is ongoing. Also, the proposed compounds may be of interest as initiators of the radical polymerization of monomers, as well as to obtain phenol and related compounds.
Пример 1. Получение [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил] бензолаExample 1. Obtaining [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene
К раствору стирола II (0,4 г, 3,85 ммоль) в CH3CN (10 мл) при перемешивании и комнатной температуре последовательно добавляли водный раствор t-BuOOH (1,386 г, 15,4 ммоль; мольное соотношение стирол II: t-BuOOH 1:4) и ацетат марганца (III) (0,412 г; мольное соотношение стирол II: ацетат марганца (III) 1:0,4). Перемешивали при 20-25°C в течение 48 ч. Далее раствор фильтровали от солей марганца. Удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса. Продукт [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензол (I) выделяли хроматографией на SiO2. Выход 45% (488,4 мг).To a solution of styrene II (0.4 g, 3.85 mmol) in CH 3 CN (10 ml), an aqueous solution of t-BuOOH (1.386 g, 15.4 mmol; molar ratio of styrene II: t was successively added with stirring at room temperature). BuOOH 1: 4) and manganese (III) acetate (0.412 g; molar ratio styrene II: manganese (III) acetate 1: 0.4). Stirred at 20-25 ° C for 48 hours. Next, the solution was filtered from manganese salts. The solvent was removed in a vacuum of a water-jet pump. The product [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene (I) was isolated by chromatography on SiO 2 . Yield 45% (488.4 mg).
1Н ЯМР (300.13 МГц, CDCl3), δ: 1.27 (с), 1.28 (с), 4.03-4.34 (м), 5.17-5.30 (м), 7.20-7.46 (м). 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ), δ: 1.27 (s), 1.28 (s), 4.03-4.34 (m), 5.17-5.30 (m), 7.20-7.46 (m).
Пример 2. Получение [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензолаExample 2. Obtaining [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene
К раствору стирола II (0,4 г, 3,85 ммоль) в CH3CN (10 мл) при перемешивании и комнатной температуре последовательно добавляли водный раствор t-BuOOH (1,386 г, 15,4 ммоль; мольное соотношение стирол II: t-BuOOH 1:4) и ацетат марганца (III) (0,412 г; мольное соотношение стирол II: ацетат марганца (III) 1:0,2). Перемешивали при 20-25°C в течение 6 ч. Далее раствор фильтровали от солей марганца. Удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса. Продукт [1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]бензол (I) выделяли хроматографией на SiO2. Выход 35% (379,8 мг).To a solution of styrene II (0.4 g, 3.85 mmol) in CH 3 CN (10 ml), an aqueous solution of t-BuOOH (1.386 g, 15.4 mmol; molar ratio of styrene II: t was successively added with stirring at room temperature). BuOOH 1: 4) and manganese (III) acetate (0.412 g; molar ratio styrene II: manganese (III) acetate 1: 0.2). Stirred at 20-25 ° C for 6 hours. Next, the solution was filtered from manganese salts. The solvent was removed in a vacuum of a water-jet pump. The product [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzene (I) was isolated by chromatography on SiO 2 . Yield 35% (379.8 mg).
1H ЯМР (300.13 МГц, CDCl3), δ: 1.27 (с), 1.28 (с), 4.03-4.34 (м), 5.17-5.30 (м), 7.20-7.46 (м). 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ), δ: 1.27 (s), 1.28 (s), 4.03-4.34 (m), 5.17-5.30 (m), 7.20-7.46 (m).
Пример 3. Получение 1-[1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]-4-метилбензола.Example 3. Obtaining 1- [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] -4-methylbenzene.
К раствору 4-метилстирола (II) (0,454 г, 3,85 ммоль) в CH3CN (10 мл) при перемешивании и комнатной температуре последовательно добавляли водный раствор t-BuOOH (2,079 г, 23,1 ммоль; мольное соотношение стирол II: t-BuOOH 1:6) и ацетат марганца (III) (0,412 г; мольное соотношение 4-метилстирол II: ацетат марганца (III) 1:0,4). Перемешивали при 20-25°C в течение 48 ч. Далее раствор фильтровали от солей марганца. Удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса.To a solution of 4-methylstyrene (II) (0.454 g, 3.85 mmol) in CH 3 CN (10 ml), an aqueous t-BuOOH solution (2.079 g, 23.1 mmol; styrene II molar ratio) was successively added with stirring at room temperature. : t-BuOOH 1: 6) and manganese (III) acetate (0.412 g; molar ratio 4-methylstyrene II: manganese (III) acetate 1: 0.4). Stirred at 20-25 ° C for 48 hours. Next, the solution was filtered from manganese salts. The solvent was removed in a vacuum of a water-jet pump.
Продукт 1-[1,2-бис(трет-бутилперокси)этил]-4-метилбензол выделяли хроматографией на SiO2. Выход 35% (398,6 мг).The product 1- [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] -4-methylbenzene was isolated by chromatography on SiO 2 . Yield 35% (398.6 mg).
1Н ЯМР (300.13 МГц, CDCl3), δ: 1.25 (с), 1.26 (с), 2.35 (с), 3.92-4.36 (м), 5.01-5.25 (м), 7.08-7.35 (м). 1 H NMR (300.13 MHz, CDCl 3 ), δ: 1.25 (s), 1.26 (s), 2.35 (s), 3.92-4.36 (m), 5.01-5.25 (m), 7.08-7.35 (m).
Claims (1)
где R=H или Me,
путем взаимодействия стиролов общей формулы II
где R имеет вышеуказанные значения, с трет-бутилгидропероксидом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве марганецсодержащего катализатора используют ацетат марганца (III) и процесс проводят при температуре 20-25°C в течение 6-48 часов при мольном соотношении стирол:трет-бутилгидропероксид:ацетат марганца (III) 1:(4-6):(0,2-0,4) соответственно. The method of obtaining [1,2-bis (tert-butylperoxy) ethyl] benzenes of the General formula
where R = H or Me,
by reacting styrenes of the general formula II
where R has the above meanings, with tert-butyl hydroperoxide in the presence of a manganese-containing catalyst, characterized in that manganese (III) acetate is used as a manganese-containing catalyst and the process is carried out at a temperature of 20-25 ° C for 6-48 hours at a molar ratio of styrene: tert-butyl hydroperoxide: manganese (III) acetate 1: (4-6) :( 0.2-0.4), respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013118567/04A RU2527266C1 (en) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013118567/04A RU2527266C1 (en) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2527266C1 true RU2527266C1 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=51456434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013118567/04A RU2527266C1 (en) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2527266C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2142954C1 (en) * | 1995-02-28 | 1999-12-20 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Method of preparing aryl alkyl hydroperoxides, transition metal complex |
-
2013
- 2013-04-23 RU RU2013118567/04A patent/RU2527266C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2142954C1 (en) * | 1995-02-28 | 1999-12-20 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Method of preparing aryl alkyl hydroperoxides, transition metal complex |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MINISCI, F. ET AL Kharasch and Metalloporphyrin Catalysis in the Functionalization of Alkanes, Alkenes, and Alkylbenzenes by t-BuOOH. Free Radical Mechanisms, Solvent Effect, and Relationship with the Gif Reaction, Journal of the American Chemical Society, 1995, 117, (1), pp. 226-32; . RISPENS, MINZE N. ET AL Catalytic epoxidation of unfunctionalized alkenes by dinuclear nickel(II) complexes, Tetrahedron, 1996, 52, (10), pp. 3521-46; . YU, JIN-QUAN, COREY, E.J. Diverse Pathways for the Palladium(II)-Mediated Oxidation of Olefins by tert-Butylhydroperoxide, Organic Letters, 2002, 4, (16), pp. 2727-2730; . GB 1043571 21.09.1966. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lan et al. | Catalytic aerobic oxidation of renewable furfural to maleic anhydride and furanone derivatives with their mechanistic studies | |
| Liu et al. | Bis (methoxypropyl) ether-promoted oxidation of aromatic alcohols into aromatic carboxylic acids and aromatic ketones with O 2 under metal-and base-free conditions | |
| Žmitek et al. | α-Substituted organic peroxides: synthetic strategies for a biologically important class of gem-dihydroperoxide and perketal derivatives | |
| Terent'ev et al. | Synthesis of five-and six-membered cyclic organic peroxides: Key transformations into peroxide ring-retaining products | |
| Liu et al. | Copper-catalysed oxidative C–H/C–H coupling between olefins and simple ethers | |
| Mühldorf et al. | Photocatalytic benzylic C–H bond oxidation with a flavin scandium complex | |
| Song et al. | Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO 2 catalyzed by potassium halide in the presence of β-cyclodextrin | |
| Zhang et al. | Metal-free oxidation of sulfides by carbon nitride with visible light illumination at room temperature | |
| Yaremenko et al. | Cyclic peroxides as promising anticancer agents: In vitro cytotoxicity study of synthetic ozonides and tetraoxanes on human prostate cancer cell lines | |
| Anderson | Cascade polycyclisations in natural product synthesis | |
| Yadav et al. | Diversification in the synthesis of antimalarial trioxane and tetraoxane analogs | |
| Uyanik et al. | Baeyer–Villiger oxidation and oxidative cascade reactions with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by lipophilic Li [B (C6F5) 4] and Ca [B (C6F5) 4] 2 | |
| Cui et al. | Efficient synthesis of gem-dihydroperoxides with molecular oxygen and anthraquinone under visible light irradiation with fluorescent lamp | |
| Prakash et al. | Poly (N-vinylpyrrolidone)–H 2 O 2 and poly (4-vinylpyridine)–H 2 O 2 complexes: solid H 2 O 2 equivalents for selective oxidation of sulfides to sulfoxides and ketones to gem-dihydroperoxides | |
| Gyrdymova et al. | Caryophyllene and caryophyllene oxide: A variety of chemical transformations and biological activities | |
| Chaudhari et al. | Peroxidation of 2-oxindole and barbituric acid derivatives under batch and continuous flow using an eco-friendly ethyl acetate solvent | |
| Szabó et al. | Iron–surfactant nanocomposite-catalyzed benzylic oxidation in water | |
| Sun et al. | Sulfonic-functionalized MIL-101 as bifunctional catalyst for cyclohexene oxidation | |
| RU2527266C1 (en) | Method of producing [1,2-bis(tert-butylperoxy)ethyl]benzenes | |
| US20110098488A1 (en) | Process for Oxidizing Organic Substrates By Means of Singlet Oxygen Using a Modified Molybdate LDH Catalyst | |
| Renar et al. | Activation of aqueous hydrogen peroxide for non-catalyzed dihydroperoxidation of ketones by azeotropic removal of water | |
| Tada et al. | Facile aerobic photooxidative oxylactonization of oxocarboxylic acids in fluorous solvents | |
| Huang et al. | Non-heme manganese (ii) complex-catalysed oxidative cleavage of 1, 2-diols via alcohol-assisted O 2 activation | |
| Žmitek et al. | Synthesis and antimalarial activities of novel 3, 3, 6, 6-tetraalkyl-1, 2, 4, 5-tetraoxanes | |
| Fan et al. | A straightforward and efficient synthetic access to biologically active marine sesterterpenoids, sesterstatins 4 and 5 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200424 |