RU2526239C1 - Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator - Google Patents
Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator Download PDFInfo
- Publication number
- RU2526239C1 RU2526239C1 RU2013113463/07A RU2013113463A RU2526239C1 RU 2526239 C1 RU2526239 C1 RU 2526239C1 RU 2013113463/07 A RU2013113463/07 A RU 2013113463/07A RU 2013113463 A RU2013113463 A RU 2013113463A RU 2526239 C1 RU2526239 C1 RU 2526239C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- oxygen
- vanadium
- lithium
- thin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к электротехнике, в частности к литий-ионным аккумуляторам (далее ЛИА), а более конкретно к области тонкопленочных технологий, к способу получения тонкопленочного положительного электрода ЛИА, работающих при большой плотности тока с высокими удельной емкостью и кулоновской эффективностью.The present invention relates to electrical engineering, in particular to lithium-ion batteries (hereinafter LIA), and more particularly to the field of thin-film technologies, to a method for producing a thin-film positive LIA electrode operating at high current density with high specific capacity and Coulomb efficiency.
ЛИА представляют собой наиболее эффективные типы современных вторичных химических источников тока. Как известно, они обеспечивают функционирование мобильных телефонов, цифровых фото- и видеокамер, ноутбуков и карманных компьютеров, различного беспроводного электроинструмента. Все современные ЛИА основаны на традиционной электрохимической системе. Отрицательные электроды практически всех ЛИА изготавливают из графита или иного углеродного материала, положительные электроды - из литированных оксидов кобальта, никеля или марганца. В самое последнее время в положительных электродах используется литированный фосфат железа. Основная энергетическая характеристика аккумуляторов - удельная энергия - определяется удельной емкостью активных электродных материалов и рабочим напряжением, т.е. разностью потенциалов разноименных электродов. Практическая удельная емкость активного материала отрицательных электродов составляет 300-350 Ач/кг (что близко к теоретическому значению), практическая удельная емкость современных материалов положительного электрода составляет 120-160 Ач/кг. При типичном рабочем напряжении разряда 3,6-3,7 В удельная энергия современных ЛИА составляет 150-190 Втч/кг.LIA are the most effective types of modern secondary chemical current sources. As you know, they provide the operation of mobile phones, digital cameras and camcorders, laptops and handheld computers, various wireless power tools. All modern LIAs are based on a traditional electrochemical system. Negative electrodes of almost all LIA are made of graphite or other carbon material, positive electrodes are made of lithiated cobalt, nickel or manganese oxides. Recently, lithiated iron phosphate has been used in positive electrodes. The main energy characteristic of batteries - specific energy - is determined by the specific capacity of the active electrode materials and the operating voltage, i.e. potential difference of opposite electrodes. The practical specific capacity of the active material of the negative electrodes is 300-350 Ah / kg (which is close to the theoretical value), the practical specific capacity of modern materials of the positive electrode is 120-160 Ah / kg. With a typical discharge operating voltage of 3.6-3.7 V, the specific energy of modern LIA is 150-190 Wh / kg.
Конструкция современных ЛИА доведена до высокой степени совершенства, так что дальнейшее увеличение удельной энергии возможно только при переходе к новым электрохимическим системам, и в частности, при замене активного материала положительного электрода на материал с большей удельной емкостью.The design of modern LIA is brought to a high degree of perfection, so that a further increase in specific energy is possible only when moving to new electrochemical systems, and in particular, when replacing the active material of the positive electrode with a material with a higher specific capacity.
Наиболее привлекательными активными материалами положительного электрода являются оксиды ванадия. Их принципиальное преимущество перед всеми традиционными материалами положительного электрода состоит в том, что внедрение лития в традиционные оксиды ограничено изменением валентности оксидобразующего металла всего на 1 единицу (Со+4→Со+3, Mn+4→Mn+3, Fe+3→Fe+2), тогда как при восстановлении, например, пентоксида ванадия его валентность может, в принципе, изменяться на три единицы (от +5 до +2). Таким образом, теоретически, можно ожидать, что оксиды ванадия будут обладать гораздо более высокой удельной емкостью по сравнению с LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4. Действительно, гипотетическому процессуThe most attractive positive electrode active materials are vanadium oxides. Their principal advantage over all traditional positive electrode materials is that the incorporation of lithium into traditional oxides is limited by a change in the valency of the oxide-forming metal by only 1 unit (Co + 4 → Co +3 , Mn +4 → Mn +3 , Fe +3 → Fe +2 ), while during the reduction, for example, of vanadium pentoxide, its valency can, in principle, change by three units (from +5 to +2). Thus, theoretically, it can be expected that vanadium oxides will have a much higher specific capacity compared to LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 . Indeed, a hypothetical process
V2O5+6Li++6е→Li6V2O5 V 2 O 5 + 6Li + + 6е → Li 6 V 2 O 5
согласно законам Фарадея соответствует разрядная емкость 883,5 мАч/г, что в 5-6 раз превышает емкость традиционных материалов положительного электрода коммерческих ЛИА.according to the laws of Faraday, there corresponds a discharge capacity of 883.5 mAh / g, which is 5-6 times higher than the capacity of traditional materials of the positive electrode of commercial LIA.
Существенным преимуществом электродов на основе оксидов ванадия является то обстоятельство, что заряд таких электродов может происходить (в зависимости от состава и структуры конкретного оксида) при потенциалах менее положительных, чем потенциалы заряда традиционных материалов положительного электрода, чем обеспечивается повышенная пожаро- и взрывобезопасность литий-ионного аккумулятора.A significant advantage of electrodes based on vanadium oxides is the fact that the charge of such electrodes can occur (depending on the composition and structure of a particular oxide) at potentials less positive than the charge potentials of traditional materials of the positive electrode, which provides increased fire and explosion safety of lithium-ion battery.
Обратимое внедрение лития в пентоксид ванадия возможно или при использовании электродов в виде очень тонких пленок, или при использовании различных наноструктур. Чтобы избежать быстрого разрушения катодного материала на основе оксидов ванадия при обратимом внедрении лития применяются различные технологические приемы, направленные на уменьшение влияния структурных изменений при литировании и делитировании. Наиболее востребованным является технологический прием, заключающийся в использовании катодного материала, состоящего из частиц оксидов ванадия определенного размера (как правило, нанометрового) и формы, связующего материала и дополнительных электропроводящих частиц в определенном весовом соотношении. Такие технологические приемы изготовления катодных материалов предполагают нанесение дисперсного (порошкового) материала, содержащего оксиды ванадия, на металлическую подложку [см., напр., US Pat. Nos. 8,241,792 (August 14, 2012); US Pat. Nos 7,396,614 (July 8, 2008); US Pat. Nos 7,214,446 (May 8, 2007); US Pat. Nos. 6,130,007 (October 10, 2000)].The reversible incorporation of lithium into vanadium pentoxide is possible either by using electrodes in the form of very thin films, or by using various nanostructures. To avoid the rapid destruction of the cathode material based on vanadium oxides during the reversible incorporation of lithium, various technological methods are used to reduce the effect of structural changes during lithiation and delitration. The most popular method is the use of a cathode material consisting of particles of vanadium oxides of a certain size (usually nanometer) and a shape, a binder material and additional electrically conductive particles in a certain weight ratio. Such technological methods for the manufacture of cathode materials involve the deposition of a dispersed (powder) material containing vanadium oxides on a metal substrate [see, for example, US Pat. Nos. 8,241,792 (August 14, 2012); US Pat. Nos. 7,396,614 (July 8, 2008); US Pat. Nos. 7,214,446 (May 8, 2007); US Pat. Nos. 6,130,007 (October 10, 2000)].
При реализации положительного электрода на основе оксидов ванадия в виде тонких пленок появляется принципиальная возможность снизить влияние структурных изменений при обратимом внедрении лития. Структура тонкой напыленной пленки оксидов ванадия может быть менее плотной, чем структура оксидов ванадия в массивном образце, что положительно сказывается на снижении деградации структуры пленки в процессах растяжения-сжатия при литировании и делитировании. Кроме того, при формировании тонкой пленки на основе оксидов ванадия существует принципиальная возможность управлять как ее составом, так и ее структурой в зависимости от метода и технологических режимов нанесения.When a positive electrode based on vanadium oxides is realized in the form of thin films, it becomes possible in principle to reduce the effect of structural changes upon the reversible incorporation of lithium. The structure of a thin deposited film of vanadium oxides can be less dense than the structure of vanadium oxides in a bulk sample, which positively affects the decrease in the degradation of the film structure during stretching and compression during lithiation and deliteration. In addition, when forming a thin film based on vanadium oxides, there is a fundamental possibility to control both its composition and its structure, depending on the method and technological conditions of deposition.
Известны различные методы изготовления тонкопленочных электродов из оксидов ванадия, в том числе магнетронное напыление V2O5, импульсное лазерное осаждение, вакуумное напыление аморфного V2O5, вакуумное напыление, стимулированное плазмой, термическое или электрохимическое окисление металлического ванадия и т.д. [см. напр., J.M. Me Graw, С.S. Bahn, P.A. Parilla, J.D. Perkins, D.W. Readey, and D.S. Ginley, Li ion diffusion measurements in V2O5 and Li(Col-xAlx)O2 thin-film battery cathodes // Electrochim. Acta, 1999, V.45, P.187; Z. Lu, M.D. Levi, G. Salitra, Y. Gofer, E. Levi, and D. Aurbach, Basic electroanalytical characterization of lithium insertion into thin, well-crystallized V2O5 films // J. Electroanal. Chem., 2000, V.491, P.211 и другие].Various methods are known for manufacturing thin-film electrodes from vanadium oxides, including V 2 O 5 magnetron sputtering, pulsed laser deposition, amorphous V 2 O 5 vacuum sputtering, plasma-assisted vacuum sputtering, thermal or electrochemical oxidation of vanadium metal, etc. [cm. e.g. JM Me Graw, C.S. Bahn, PA Parilla, JD Perkins, DW Readey, and DS Ginley, Li ion diffusion measurements in V2O5 and Li (Col-xAlx) O2 thin-film battery cathodes // Electrochim. Acta, 1999, V.45, P.187; Z. Lu, MD Levi, G. Salitra, Y. Gofer, E. Levi, and D. Aurbach, Basic electroanalytical characterization of lithium insertion into thin, well-crystallized V2O5 films // J. Electroanal. Chem., 2000, V.491, P.211 and others].
Из всех перечисленных выше методов изготовления тонкопленочных электродов из оксидов ванадия существенные преимущества имеет метод магнетронного нанесения. Метод позволяет наносить активный материал положительного электрода на металлическую фольгу большой площади, в том числе при рулонной подаче металлической фольги. Такая технология нанесения различных материалов магнетронным способом широко применяется в настоящее время в производстве солнечных элементов.Of all the above methods for manufacturing thin-film electrodes from vanadium oxides, magnetron deposition has significant advantages. The method allows you to apply the active material of the positive electrode on a metal foil of a large area, including the roll feed of metal foil. This technology of applying various materials by the magnetron method is widely used at present in the production of solar cells.
Наиболее близким к настоящему изобретению является метод магнетронного распыления металлического ванадия в среде кислорода и аргона [С. Navone, R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, and R. Salot. High-Performance Oriented V2O5 Thin Films Prepared by DC Sputtering for Rechargeable Lithium Microbatteries // J. Electrochem. Soc., - 2005. - V.152. - P.A1790-1796]. Авторы использовали метод магнетронного распыления ванадия в плазме кислорода с аргоном при соотношении кислород/аргон равном 0,32-1,00 по парциальному давлению при температурах принудительного нагрева металлической подложки менее 300°C для получения тонких пленок пентаоксида ванадия. По данным рентгеноструктурного анализа такие пленки содержат только V2O5 с различной преимущественной ориентацией относительно подложки в зависимости от параметров технологического процесса нанесения. Удельная емкость таких пленок зависит от преимущественной ориентации V2O5 и максимальна при ориентации в плоскости подложки. Значение удельной емкости пленок, полученных указанными авторами, не превышает 0,085 мАч/см2 при плотности тока 10 мкА/см2, толщине пленки 0,8 мкм и диапазоне потенциалов заряда-разряда 3,8-1,5 В. Для пленок толщиной 2,4 мкм значение удельной емкости не превышало 0,080 мАч/см2 при плотности тока 100 мкА/см2 и диапазоне потенциалов заряда-разряда 3,8-2,8 В. Недостатком указанного метода получения пленок V2O5 является сильная зависимость преимущественной ориентации пленок относительно подложки от технологических параметров процесса магнетронного нанесения, таких как мощность, парциальное давление кислорода и аргона, температура принудительного нагрева металлической подложки. Пленки обладают относительно невысокой удельной емкостью.Closest to the present invention is the method of magnetron sputtering of vanadium metal in an environment of oxygen and argon [C. Navone, R. Baddour-Hadjean, JP Pereira-Ramos, and R. Salot. High-Performance Oriented V 2 O 5 Thin Films Prepared by DC Sputtering for Rechargeable Lithium Microbatteries // J. Electrochem. Soc., - 2005. - V.152. - P.A1790-1796]. The authors used the method of magnetron sputtering of vanadium in an oxygen plasma with argon with an oxygen / argon ratio of 0.32-1.00 in partial pressure at temperatures of forced heating of the metal substrate of less than 300 ° C to obtain thin films of vanadium pentoxide. According to x-ray diffraction analysis, such films contain only V 2 O 5 with different preferred orientations relative to the substrate, depending on the parameters of the application process. The specific capacity of such films depends on the preferred orientation of V 2 O 5 and is maximum when oriented in the plane of the substrate. The value of the specific capacity of the films obtained by the indicated authors does not exceed 0.085 mAh / cm 2 at a current density of 10 μA / cm 2 , a film thickness of 0.8 μm and a range of charge-discharge potentials of 3.8-1.5 V. For films with a thickness of 2 , 4 μm, the value of the specific capacity did not exceed 0.080 mAh / cm 2 at a current density of 100 μA / cm 2 and a range of charge-discharge potentials of 3.8-2.8 V. The disadvantage of this method for producing V 2 O 5 films is a strong dependence of the preferred orientation films relative to the substrate from the technological parameters of the magnetron process deposited such as power, partial pressure of oxygen and argon, temperature of forced heating of the metal substrate. Films have a relatively low specific capacity.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения тонкопленочного электродного материала для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов на основе оксидов ванадия и литий-ионного аккумулятора, содержащего положительный электрод, изготовленный по предложенному способу, повышение удельной емкости литий-ионных аккумуляторов.The objective of the present invention is to provide an effective method for producing a thin-film electrode material for a positive electrode of lithium-ion batteries based on vanadium oxides and a lithium-ion battery containing a positive electrode made by the proposed method, increasing the specific capacity of lithium-ion batteries.
Сущность изобретения состоит в том, что заявлен способ изготовления тонкопленочного положительного электрода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок оксидов ванадия, имеющих кристаллическую структуру, включающий формирование тонкопленочного электродного материала и нанесение его на металлическую подложку методом магнетронного распыления ванадия в плазме кислорода и аргона при давлении и при определенном соотношении кислород/аргон по парциальному давлению, заключающийся в том, что формирование тонкопленочного электродного материала методом магнетронного распыления ванадия в плазме кислорода и аргона осуществляют при соотношении кислород/аргон 0,01-0,06 по парциальному давлению, без принудительного нагрева металлической подложки с получением текстурированной пленки, имеющей в своем составе оксиды ванадия VO1+x, V3O7, V2O5 в различном соотношении, которую подвергают последующему отжигу в кислородсодержащей среде при температуре 400-500°C в течение 10-120 мин, с получением в составе пленки высших окислов ванадия V6O13, V3O7, VO2, V2O5 в поликристаллической фазе.The essence of the invention lies in the fact that the claimed method of manufacturing a thin film positive electrode of lithium-ion batteries based on films of vanadium oxides having a crystalline structure, comprising forming a thin film electrode material and applying it to a metal substrate by magnetron sputtering of vanadium in oxygen and argon plasma at a pressure and at a certain ratio of oxygen / argon in partial pressure, which consists in the fact that the formation of a thin-film electrode The method of magnetron sputtering of vanadium in oxygen and argon plasma is carried out at an oxygen / argon ratio of 0.01-0.06 in partial pressure, without forced heating of the metal substrate to obtain a textured film containing vanadium oxides VO 1 + x , V 3 O 7 , V 2 O 5 in a different ratio, which is subjected to subsequent annealing in an oxygen-containing medium at a temperature of 400-500 ° C for 10-120 min, with obtaining in the composition of the film of higher vanadium oxides V 6 O 13 , V 3 O 7 , VO 2 , V 2 O 5 in the polycrystalline phase.
При осаждении пленок оксидов ванадия на металлические подложки магнетронным способом при меньшем, чем в прототипе, соотношении кислород/аргон равном 0,01-0,06 по парциальному давлению и без принудительного нагрева металлической подложки получают пористые, с характерным размером пор около 10 нм текстурированные пленки, имеющие, по данным рентгеноструктурного анализа, в своем составе оксиды ванадия VO1+x, V3O7 и V2O5. Проведение дальнейшего отжига пленок в кислородсодержащей среде при температурах 400-500°C, меньших, чем при окислении чисто ванадиевых пленок до V2O5, в течение 10-120 мин приводит к образованию переменной наноструктуры пленки (см. фиг.1б), имеющей в области прилегания к металлической подложке переходный слой со структурой, подобной структуре неотожженой пленки, далее от подложки блочную поликристаллическую структуру с размерами блоков 100-200 нм, а поверхность пленки имеет чешуйчатую структуру с толщиной чешуек примерно 50 нм и характерным латеральным размером чешуек 200-500 нм. По данным рентгеноструктурного анализа в состав пленки входят высшие окислы ванадия V6O13, V3O7, VO2, V2O5. Наличие переходного слоя, имеющего структуру, подобную структуре неотожженой пленки, позволяет более эффективно сохранять целостность пленки во время процессов обратимого внедрения лития. Кроме того, при проведении отжига пленки в кислородсодержащей среде переходный слой находится далее всего от поверхности пленки, и его доокисление, за счет диффузии кислорода, до высших окислов происходит на последней стадии отжига, поэтому он имеет в своем составе меньшее количество высокоомного пентаоксида ванадия. Следовательно, вся катодная пленка будет обладать меньшим сопротивлением, что положительно сказывается на эффективности заряда-разряда катода литий-ионного аккумулятора. Увеличение температуры и времени отжига в кислородсодержащей среде приводит к уменьшению толщины переходного слоя и, соответственно, увеличению толщины поликристаллического слоя, содержащего высшие оксиды ванадия. Это позволяет регулировать состав и структуру катодной пленки для достижения оптимального соотношения значений удельной емкости и количества циклов заряд-разряд литий-ионного аккумулятора.When films of vanadium oxides are deposited on metal substrates by the magnetron method with a lower oxygen / argon ratio of 0.01-0.06 in partial pressure and without forced heating of the metal substrate, porous textured films with a characteristic pore size of about 10 nm are obtained having, according to x-ray diffraction analysis, vanadium oxides VO 1 + x , V 3 O 7 and V 2 O 5 . Conducting further annealing of the films in an oxygen-containing medium at temperatures of 400-500 ° C lower than during the oxidation of pure vanadium films to V 2 O 5 for 10-120 min leads to the formation of a variable film nanostructure (see fig. 1b), which has in the region adjacent to the metal substrate, a transition layer with a structure similar to that of an unannealed film, then from the substrate a block polycrystalline structure with block sizes of 100-200 nm, and the film surface has a scaly structure with a thickness of flakes of about 50 nm and a characteristic lat The total flake size is 200–500 nm. According to x-ray diffraction analysis, the film contains higher vanadium oxides V 6 O 13 , V 3 O 7 , VO 2 , V 2 O 5 . The presence of a transition layer having a structure similar to that of an unannealed film allows more efficient preservation of film integrity during reversible lithium incorporation processes. In addition, during the annealing of the film in an oxygen-containing medium, the transition layer is located farthest from the film surface, and its oxidation due to oxygen diffusion to higher oxides occurs at the last stage of annealing, therefore, it contains a smaller amount of high-resistance vanadium pentoxide. Consequently, the entire cathode film will have lower resistance, which positively affects the charge-discharge efficiency of the cathode of the lithium-ion battery. An increase in the temperature and annealing time in an oxygen-containing medium leads to a decrease in the thickness of the transition layer and, accordingly, to an increase in the thickness of the polycrystalline layer containing higher vanadium oxides. This allows you to adjust the composition and structure of the cathode film to achieve the optimal ratio of the specific capacitance and the number of charge-discharge cycles of a lithium-ion battery.
При анализе возможных вариантов подложек наиболее подходящим вариантом является титановая фольга, так как коэффициенты линейного теплового расширения (КЛТР) ванадия и титана наиболее близки и составляют 8,0·10-6 К-1 и 8,6·10-6 К-1 соответственно. Применение медной, алюминиевой фольги или фольги из нержавеющей стали дает значительно худшие показатели по совместимости КЛТР.When analyzing possible substrate options, the most suitable option is titanium foil, since the linear thermal expansion coefficients (CTE) of vanadium and titanium are the closest and are 8.0 · 10 -6 K -1 and 8.6 · 10 -6 K -1, respectively . The use of copper, aluminum foil or stainless steel foil gives significantly worse performance on KLTE compatibility.
Заявлен также литий-ионный аккумулятор, содержащий тонкопленочный положительный электрод на основе пленок оксидов ванадия, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, отличающийся от прототипа [С. Navone, R. Baddour-Hadjean, J.P. Pereira-Ramos, and R. Salot. High-Performance Oriented V2O5 Thin Films Prepared by DC Sputtering for Rechargeable Lithium Microbatteries // J. Electrochem. Soc., - 2005. - V.152. - P.A1790-1796] тем, что тонкопленочный положительный электрод получают по способу, описанному выше. Недостатком аккумулятора по прототипу является низкая удельная емкость ЛИА.Also declared is a lithium-ion battery containing a thin-film positive electrode based on films of vanadium oxides, a negative electrode, an electrolyte and a separator that differs from the prototype [C. Navone, R. Baddour-Hadjean, JP Pereira-Ramos, and R. Salot. High-Performance Oriented V 2 O 5 Thin Films Prepared by DC Sputtering for Rechargeable Lithium Microbatteries // J. Electrochem. Soc., - 2005. - V.152. - P.A1790-1796] in that a thin-film positive electrode is obtained by the method described above. The disadvantage of the battery of the prototype is the low specific capacity of the LIA.
Выполнение настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the present invention is illustrated by the following examples.
1. Пленка оксидов ванадия наносилась на подложку из титановой фольги толщиной около 15 мкм методом магнетронного напыления с использованием мишени из ванадия. Давление газа в установке составляло 4·10-3 Торр, соотношение кислород/аргон поддерживалось на уровне 0,06 по парциальному давлению. Мощность разряда составляла 500 Вт, время нанесения пленки 45 мин. Принудительный нагрев подложки не применялся. Для измерения толщины и исследования структуры пленок в той же установке находился образец-свидетель из полированной кремниевой пластинки. Толщина пленки оксида ванадия, морфология скола и поверхности пленки получены на образце-свидетеле на сканирующем электронном микроскопе SUPRA-40. На рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA швейцарской фирмы Thermo Scientific проводился рентгенофазный анализ полученных пленок. Идентификация соединений ванадия проводилась по картотеке ICDD. Толщина пленки оксидов ванадия составляла 83 нм. Пленка имела беспористую текстурированную структуру. В состав пленки входили оксиды ванадия V2O5 и VO1+x. Далее пленка подвергалась дополнительному отжигу в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 30 мин. Толщина пленки после отжига составляла 95 нм.1. A film of vanadium oxides was deposited on a substrate of titanium foil with a thickness of about 15 μm by magnetron sputtering using a vanadium target. The gas pressure in the installation was 4 · 10 -3 Torr, the oxygen / argon ratio was maintained at 0.06 partial pressure. The discharge power was 500 W, the film deposition time was 45 min. Forced substrate heating was not used. To measure the thickness and study the structure of the films, a witness specimen from a polished silicon wafer was in the same setup. The vanadium oxide film thickness, cleavage morphology, and film surface were obtained on a witness specimen using a SUPRA-40 scanning electron microscope. An X-ray diffractometer ARL X'TRA of the Swiss company Thermo Scientific carried out an x-ray phase analysis of the obtained films. The vanadium compounds were identified using the ICDD file cabinet. The film thickness of vanadium oxides was 83 nm. The film had a non-porous textured structure. The composition of the film included vanadium oxides V 2 O 5 and VO 1 + x . Further, the film was subjected to additional annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 ° C for 30 min. The film thickness after annealing was 95 nm.
2. Пленка оксидов ванадия наносилась на титановую фольгу в той же установке при давлении кислорода и аргона 4·10-3 Торр и соотношении кислород/аргон 0,015 по парциальному давлению, мощность разряда поддерживалась на уровне 525 Вт в течение того же времени (45 мин). Принудительный нагрев подложки не применялся. В этих условиях была получена пленка оксидов ванадия толщиной 995 нм, имеющая пористую текстурированную структуру. Пространство между столбчатыми элементами структуры представляло собой практически сквозные параллельные поры с эффективным диаметром около 10 нм. В состав пленки входили оксиды V3O7 и V2O5. Далее пленка подвергалась дополнительному отжигу в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 30 мин. Толщина пленки после отжига составляла 1149 нм.2. A film of vanadium oxides was deposited on a titanium foil in the same installation at an oxygen and argon pressure of 4 · 10 -3 Torr and an oxygen / argon ratio of 0.015 in partial pressure, the discharge power was maintained at 525 W for the same time (45 min) . Forced substrate heating was not used. Under these conditions, a 995 nm thick film of vanadium oxides having a porous textured structure was obtained. The space between the columnar elements of the structure was almost through parallel pores with an effective diameter of about 10 nm. The composition of the film included oxides V 3 O 7 and V 2 O 5 . Further, the film was subjected to additional annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 ° C for 30 min. The film thickness after annealing was 1149 nm.
3. Пленка оксидов ванадия наносилась на титановую фольгу в той же установке при давлении кислорода и аргона 4·10-3 Торр и соотношении кислород/аргон 0,0125 по парциальному давлению, мощность разряда поддерживалась на уровне 700 Вт в течение того же времени (45 мин). Принудительный нагрев подложки не применялся. В этих условиях была получена пленка оксидов ванадия толщиной 1580 нм, также имеющая текстурированную структуру. Пространство между столбчатыми элементами структуры представляло собой практически сквозные параллельные поры с эффективным диаметром около 10 нм. В состав пленки входили оксиды V3O7 и V2O5. Далее пленка подвергалась дополнительному отжигу в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 30 и 50 мин. Толщина пленки после отжига в течение 30 мин составляла 1848 нм.3. A vanadium oxide film was deposited on a titanium foil in the same setup at an oxygen and argon pressure of 4 × 10 -3 Torr and an oxygen / argon ratio of 0.0125 in partial pressure, the discharge power was maintained at 700 W for the same time (45 min). Forced substrate heating was not used. Under these conditions, a film of vanadium oxides with a thickness of 1580 nm was obtained, also having a textured structure. The space between the columnar elements of the structure was almost through parallel pores with an effective diameter of about 10 nm. The composition of the film included oxides V 3 O 7 and V 2 O 5 . Further, the film was subjected to additional annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 ° C for 30 and 50 min. The film thickness after annealing for 30 min was 1848 nm.
После отжига в кислородсодержащей среде пленки оксида ванадия по примерам 1-3 претерпели значительные структурные изменения, изменилась морфология поверхности и внутренняя структура пленок. Структура пленки до отжига близка структуре пленки после отжига только в области примыкания пленки к поверхности подложки. Такой слой составляет, примерно, четверть толщины всей пленки. Верхняя часть пленки имеет блочную поликристаллическую структуру с размерами блоков 100-200 нм. Сама поверхность пленки имеет чешуйчатую структуру с толщиной чешуек примерно 50 нм. Характерный латеральный размер чешуйки 200-500 нм. Структура и морфология поверхности пленок образца по примеру 3 до окисления и после окисления показана на фиг.1а, 1б и фиг.2а, 2б. На фиг.1а представлена структура скола пленки оксида ванадия образца по примеру 3 до отжига в кислородсодержащей среде. На фиг.1б представлена структура скола пленки оксида ванадия образца по примеру 3 после отжига в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 30 мин. На фиг.2а представлена морфология поверхности пленки оксида ванадия образца по примеру 3 до отжига в кислородсодержащей среде. На фиг.2б представлена морфология поверхности пленки оксида ванадия образца по примеру 3 после отжига в атмосфере кислорода при температуре 450°C в течение 30 мин. Результаты рентгеноструктурного анализа (фазовый состав пленки) образца по примеру 3, доокисленного при температуре 450°C в течение 30 мин, представлены на фиг.3.After annealing in an oxygen-containing medium, the vanadium oxide films of Examples 1-3 underwent significant structural changes, the surface morphology and the internal structure of the films changed. The structure of the film before annealing is close to the structure of the film after annealing only in the region where the film adjoins the surface of the substrate. Such a layer is about a quarter of the thickness of the entire film. The upper part of the film has a block polycrystalline structure with block sizes of 100-200 nm. The surface of the film itself has a scaly structure with a thickness of flakes of about 50 nm. The characteristic lateral size of the flakes is 200-500 nm. The structure and morphology of the surface of the film of the sample according to example 3 before oxidation and after oxidation is shown in figa, 1b and figa, 2b. On figa presents the structure of the cleaved film of vanadium oxide of the sample according to example 3 before annealing in an oxygen-containing medium. On figb presents the structure of the cleaved film of vanadium oxide of the sample according to example 3 after annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 ° C for 30 minutes Figure 2a shows the surface morphology of the film of vanadium oxide of the sample of Example 3 before annealing in an oxygen-containing medium. On figb presents the surface morphology of the film of vanadium oxide of the sample according to example 3 after annealing in an oxygen atmosphere at a temperature of 450 ° C for 30 minutes The results of x-ray diffraction analysis (phase composition of the film) of the sample according to example 3, oxidized at a temperature of 450 ° C for 30 minutes, are presented in figure 3.
Образцы пленок оксидов ванадия по примеру 3, прошедшие процесс отжига при температуре 450°C в течение 30 мин (образец 3-1) и 50 мин (образец 3-2), были испытаны в макетах полуэлементов для определения удельных характеристик по внедрению лития. Предварительно образцы были высушены под вакуумом при температуре 120°C в течение 4 ч для удаления адсорбированной воды. Далее в боксе с атмосферой сухого аргона были собраны макеты аккумуляторов с дополнительным электродом сравнения. Рабочим электродом служил оксид ванадия, противоэлектродом - металлический литий, электродом сравнения - металлический литий. Последний толщиной около 100 мкм был накатан на подложку из никелевой сетки с приваренным к ней токовыводом из никелевой фольги. Электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена. Макеты аккумуляторов заливали электролитом состава 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ), взятых в соотношении 7:3.Samples of the films of vanadium oxides of Example 3, which underwent an annealing process at a temperature of 450 ° C for 30 min (sample 3-1) and 50 min (sample 3-2), were tested in half cell models to determine the specific characteristics of lithium incorporation. Preliminarily, the samples were dried under vacuum at a temperature of 120 ° C for 4 h to remove adsorbed water. Further, in the box with the atmosphere of dry argon, battery models with an additional reference electrode were assembled. Vanadium oxide served as the working electrode, lithium metal as the counter electrode, and lithium metal as the reference electrode. The latter, about 100 μm thick, was rolled onto a nickel mesh substrate with a nickel foil current outlet welded to it. The electrodes were separated by a nonwoven polypropylene separator. The battery models were poured with an electrolyte of the composition 1 M LiClO 4 in a mixture of propylene carbonate (PC) and dimethoxyethane (DME), taken in a ratio of 7: 3.
Площадь рабочего электрода составляла 4,5 см2. Плотность тока заряда и разряда составляла 10 мкА/см2. На фиг.4 изображена зарядно-разрядная кривая пленки оксидов ванадия (образец 3-1). Электролит 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока 10 мкА/см2. На фиг.5 изображена зарядно-разрядная кривая пленки оксидов ванадия (образец 3-2). Электролит 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока 10 мкА/см2.The area of the working electrode was 4.5 cm 2 . The density of the charge and discharge current was 10 μA / cm 2 . Figure 4 shows the charge-discharge curve of a film of vanadium oxides (sample 3-1). Electrolyte 1 M LiClO 4 in PC-DME (7: 3). The current density of 10 μA / cm 2 . Figure 5 shows the charge-discharge curve of a film of vanadium oxides (sample 3-2). Electrolyte 1 M LiClO 4 in PC-DME (7: 3). The current density of 10 μA / cm 2 .
Существенно, что полный заряд электрода происходит при потенциале менее 4,0 В. Разрядная емкость на первом цикле составила 425 и 650 мАч/г для образцов №3-1 и №3-2 соответственно. Удельная емкость образцов №3-1 и №3-2 на первом цикле в расчете на площадь составила 0,170 мАч/см2 и 0,275 мАч/см2 соответственно. Изменение разрядной емкости образцов №3-1 и №3-2 в процессе циклирования продемонстрировано на фиг.6 и 7. Изменение разрядной емкости пленки оксидов ванадия (образец 3-1), электролит 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3), плотность тока 10 мкА/см2 показано на фиг.6. Изменение разрядной емкости оксидов ванадия (образец 3-2), электролит 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3), плотность тока 10 мкА/см2 показано на фиг.7.It is significant that the full charge of the electrode occurs at a potential of less than 4.0 V. The discharge capacity in the first cycle was 425 and 650 mAh / g for samples No. 3-1 and No. 3-2, respectively. The specific capacity of samples No. 3-1 and No. 3-2 in the first cycle per area was 0.170 mAh / cm 2 and 0.275 mAh / cm 2, respectively. The change in the discharge capacity of samples No. 3-1 and No. 3-2 during the cycling process is shown in Figs. 6 and 7. The change in the discharge capacity of the film of vanadium oxides (sample 3-1), electrolyte 1 M LiClO 4 in PC-DME (7: 3 ), a current density of 10 μA / cm 2 is shown in Fig.6. The change in the discharge capacity of vanadium oxides (sample 3-2), electrolyte 1 M LiClO 4 in PC-DME (7: 3), a current density of 10 μA / cm 2 is shown in Fig.7.
По результатам циклирования можно сделать вывод об увеличении удельной емкости заявляемого положительного электрода ЛИА, по сравнению с прототипом, в 1,5-2,0 раза.According to the results of cycling, we can conclude that the specific capacitance of the claimed positive LIA electrode is increased by 1.5-2.0 times compared with the prototype.
На втором этапе был собран макет аккумулятора системы оксид ванадия-кремний. В качестве электролита использовали 1 М LiClO4 в ПК-ДМЭ (7:3). Сепаратором служил нетканый полипропилен. Отрицательный электрод был изготовлен методом магнетронного напыления кремния на металлическую фольгу по способу согласно патенту RU 2474011 от 24.11.2011 г. Толщина пленки кремния составляла около 1 мкм. Кремниевый отрицательный электрод имел удельную емкость более 0,3 мАч/см2 и при толщине 1 мкм заведомо большую емкость, чем положительный электрод на основе оксидов ванадия. Следовательно, лимитирующим по емкости в таком аккумуляторе является положительный электрод на основе оксидов ванадия. В этом случае возможно корректно сравнивать удельные емкости положительного электрода прототипа и аккумулятора в целом. Для положительного электрода литий-ионного аккумулятора был использован образец 3-2 по примеру 3. Оксид ванадия был предварительно литирован. Площадь электродов составляла 4,5 см2. Сборку макета аккумулятора проводили в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона. Результаты электрохимических испытаний аккумулятора представлены на фиг.8: изменение разрядной емкости аккумулятора системы тонкопленочный оксид ванадия/тонкопленочный кремний, ток 0,5 мА, электролит 1 MLiClO4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3).In the second stage, a mock-up of the vanadium-silicon oxide system battery was assembled. The electrolyte used was 1 M LiClO 4 in PC-DME (7: 3). Non-woven polypropylene served as a separator. The negative electrode was made by magnetron sputtering of silicon on a metal foil according to the method according to patent RU 2474011 of 11.24.2011. The thickness of the silicon film was about 1 μm. The silicon negative electrode had a specific capacity of more than 0.3 mAh / cm 2 and, at a thickness of 1 μm, a known larger capacity than a positive electrode based on vanadium oxides. Consequently, the positive electrode based on vanadium oxides is limiting in capacity in such an accumulator. In this case, it is possible to correctly compare the specific capacitance of the positive electrode of the prototype and the battery as a whole. Sample 3-2 of Example 3 was used for the positive electrode of the lithium-ion battery. Vanadium oxide was pre-lithiated. The area of the electrodes was 4.5 cm 2 . The assembly of the battery model was carried out in a glove box with an atmosphere of dry argon. The results of the electrochemical tests of the battery are presented in Fig. 8: change in the discharge capacity of the battery of the thin-film vanadium oxide / thin-film silicon system, current 0.5 mA,
Достигаемым техническим результатом по литий-ионному аккумулятору согласно данным фиг.8 является удельная емкость всего аккумулятора около 0,11 мАч/см2, что больше удельной емкости прототипа (0,085 мАч/см2), при одинаковых условиях испытаний по плотности тока, в 1,3 раза.Achievable technical result for the lithium-ion battery according to Fig. 8 is the specific capacity of the entire battery of about 0.11 mAh / cm 2 , which is greater than the specific capacity of the prototype (0.085 mAh / cm 2 ), under the same test conditions for current density, in 1 ,3 times.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013113463/07A RU2526239C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013113463/07A RU2526239C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2526239C1 true RU2526239C1 (en) | 2014-08-20 |
Family
ID=51384785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013113463/07A RU2526239C1 (en) | 2013-03-26 | 2013-03-26 | Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2526239C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2648977C1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-03-29 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Manufacturing method of lithium batteries of the electrochemical system of lithium-lithiated vanadium oxide |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000311692A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | Manufacture of electrochemical element |
RU2329570C2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Method of production of lithium accumulator cathode active mass |
RU2354012C2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-04-27 | Фмк Корпорейшн | Dispersion of metal lithium in electrodes |
RU2009138900A (en) * | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) (RU) | ELECTRODE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODES OF Li AND Li-ION BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING IT |
CN102881951A (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 张宝生 | Capacitor battery with high safety |
-
2013
- 2013-03-26 RU RU2013113463/07A patent/RU2526239C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000311692A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Kyocera Corp | Manufacture of electrochemical element |
RU2354012C2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-04-27 | Фмк Корпорейшн | Dispersion of metal lithium in electrodes |
RU2329570C2 (en) * | 2005-11-30 | 2008-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Method of production of lithium accumulator cathode active mass |
RU2009138900A (en) * | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) (RU) | ELECTRODE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODES OF Li AND Li-ION BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING IT |
CN102881951A (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 张宝生 | Capacitor battery with high safety |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
С. NAVONE, R. Baddour-Hadjean, J. P. Pereira-Ramos, and R. Salot. High-Performance Oriented V2O5 Thin Films Prepared by DC Sputtering for Rechargeable Lithium Microbatteries // J. Electrochem. Soc., - 2005. - V. 152. - P. A1790-1796. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2648977C1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-03-29 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации | Manufacturing method of lithium batteries of the electrochemical system of lithium-lithiated vanadium oxide |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7369157B2 (en) | Prelithiated electrode materials and cells using the electrode materials | |
US12107255B2 (en) | Positive electrode, method for preparing the same and electrochemical device | |
US20170200952A1 (en) | LIPON COATINGS FOR HIGH VOLTAGE AND HIGH TEMPERATURE Li-ION BATTERY CATHODES | |
US20150162602A1 (en) | Nanocomposite coatings to obtain high performing silicon anodes | |
Meng et al. | Fast Li+ diffusion in interlayer-expanded vanadium disulfide nanosheets for Li+/Mg 2+ hybrid-ion batteries | |
US20190088937A1 (en) | Composite electrode material and method for manufacturing the same, composite electrode containing said composite electrode material, and li-based battery comprising said composite electrode | |
CN107660316B (en) | Positive electrode of lithium electrochemical power generation device | |
Shen et al. | Lithium cobalt oxides functionalized by conductive Al-doped ZnO coating as cathode for high-performance lithium ion batteries | |
CN110071265A (en) | A kind of silicon-carbon cathode prelithiation method | |
JP7414702B2 (en) | Cathode active material for lithium secondary batteries | |
Hudaya et al. | SnO2-coated LiCoO2 cathode material for high-voltage applications in lithium-ion batteries | |
TW202141831A (en) | Lithium battery and anode material thereof | |
EP3011618A1 (en) | Conductive carbons for lithium ion batteries | |
KR20150117172A (en) | Negative electrode active material, methode for synthesis the same, and lithium rechargable battery including the same | |
JP2023513815A (en) | Anode piece, battery and electronic device employing said electrode piece | |
Song et al. | Electrochemical preparation of lithium-Rich graphite anode for LiFePO 4 battery | |
KR101284025B1 (en) | Anode Materials for Secondary Batteries and Method Producing the Same | |
RU2526239C1 (en) | Method to produce positive electrode of lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator | |
CN113151790B (en) | Ion/electron common conductor film, preparation method thereof, solid-state battery and electric vehicle | |
KR101382257B1 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
RU161876U1 (en) | LITHIUM ION BATTERY | |
JP2024504525A (en) | Secondary batteries and power consumption devices including them | |
Fang et al. | Preparation, microstructure, and electrochemical properties of Sn-Co-C anode materials using composited carbon sources | |
侯贤华 et al. | Study of lithium storage properties of the Sn-Ni alloys prepared by magnetic sputtering technology | |
WO2016080912A1 (en) | All-solid-state lithium-ion battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160327 |