RU2526089C1 - Mud fluid treatment reagent - Google Patents

Mud fluid treatment reagent Download PDF

Info

Publication number
RU2526089C1
RU2526089C1 RU2013130809/03A RU2013130809A RU2526089C1 RU 2526089 C1 RU2526089 C1 RU 2526089C1 RU 2013130809/03 A RU2013130809/03 A RU 2013130809/03A RU 2013130809 A RU2013130809 A RU 2013130809A RU 2526089 C1 RU2526089 C1 RU 2526089C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cmc
chloroform
carboxymethyl cellulose
reagent
modifying agent
Prior art date
Application number
RU2013130809/03A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Имануилович Рахимов
Ольга Валентиновна Вострикова
Надежда Александровна Рахимова
Эдгар Вачаганович Петросян
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2013130809/03A priority Critical patent/RU2526089C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2526089C1 publication Critical patent/RU2526089C1/en

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

FIELD: oil-and-gas industry.
SUBSTANCE: proposed solution results from modification of carboxymethyl cellulose (CMC) in solvent by CMC suspension treatment with modifying agent. Reaction mass is held at heating to separate the product with the help of filter press and drying. CMC particles not over 200 mcm are suspended in chloroform. Modifying agent represents 1.1.5-tri-hydroperfluorine amyl sulphite as a solution in chloroform. Said processing is executed in the presence of dimethyl formamide at -10 - (-5)°C.
EFFECT: higher mudding properties.
3 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области бурения нефтяных скважин, а именно к полимерным реагентам, входящим в состав буровых растворов.The invention relates to the field of oil drilling, and in particular to polymeric reagents included in drilling fluids.

Известен поли/дисперсный торфяной реагент для буровых растворов и жидкостей глушения, который основан на просеивании торфа до фракции 0,1-10,0 мм, сушке до остаточной влажности 18-25%, обеспечивая ее постоянство, нагревании торфа со скоростью 2°C в минуту до 75-85°C, термостатировании при этих температурах в течение 1 часа и охлаждения до 50°C и далее обрабатывании кальцинированной содой в соотношении мас.ч. 1:0,15-0,20 соответственно, а затем полимером акриламида с молярной долей карбоксилатных групп 10-30 в соотношении мас.ч. торфощелочная смесь - указанный полимер 1:0,03-0,04 соответственно [Патент РФ №2330055, МПК7 C09K 8/42, 2006 г.].Known poly / dispersed peat reagent for drilling fluids and kill fluids, which is based on sifting peat to a fraction of 0.1-10.0 mm, drying to a residual moisture content of 18-25%, ensuring its constancy, heating peat at a rate of 2 ° C minute to 75-85 ° C, thermostating at these temperatures for 1 hour and cooling to 50 ° C and then processing soda ash in the ratio of parts by weight 1: 0.15-0.20, respectively, and then with an acrylamide polymer with a molar fraction of carboxylate groups of 10-30 in a ratio of parts by weight peat-alkaline mixture - the specified polymer 1: 0.03-0.04, respectively [RF Patent No. 2330055, IPC 7 C09K 8/42, 2006].

Недостатком данного реагента является высокая энергозатратность приготовления, плохие кольматирующие свойства в буровом растворе.The disadvantage of this reagent is the high energy consumption of the preparation, poor clogging properties in the drilling fluid.

Известен способ приготовления реагента для обработки глинистых растворов "Кемфор-Мем", который получают перемешиванием ингредиентов эфиров целлюлозы или крахмала и сырого сульфатного мыла с остаточной влажностью до 30% до гомогенного пастообразного состояния, выдерживанием полученной смеси в течение 24-48 ч, ее гранулированием, высушиванием в потоке разогретого воздуха при температуре 50-70°C и удаление воды в пределах 25-30 мас.% [Патент РФ №2187530, МПК6 C09K 07/02, 2000 г.].A known method of preparing a reagent for processing clay solutions "Kemfor-Mem", which is obtained by mixing the ingredients of the esters of cellulose or starch and crude sulfate soap with a residual moisture content of up to 30% to a homogeneous pasty state, keeping the mixture for 24-48 hours, granulating it, drying in a stream of heated air at a temperature of 50-70 ° C and removing water in the range of 25-30 wt.% [RF Patent No. 2187530, IPC 6 C09K 07/02, 2000].

Недостатком данного способа является длительность процесса получения конечного продукта.The disadvantage of this method is the length of the process of obtaining the final product.

Известен реагент для бурового раствора, который получают обработкой лигносульфоната серной кислотой и бихроматом щелочного металла до pH 1-1,5 с последующей частичной нейтрализацией гидроксидом натрия до pH 4-5, высушиванием. При указанной обработке вводят сульфидно-щелочной сток-отход - отход нефтехимических производств, содержащий 6-8 г/л сульфидной серы, в количестве 25-30 мас.ч. [Патент РФ №2443747, МПК7 С09К 08/10, 2010 г.].A well-known reagent for drilling fluid, which is obtained by treating lignosulfonate with sulfuric acid and alkali metal bichromate to a pH of 1-1.5, followed by partial neutralization with sodium hydroxide to a pH of 4-5, drying. With this treatment, sulfide-alkaline stock waste is introduced - a waste from petrochemical industries containing 6-8 g / l sulfide sulfur in an amount of 25-30 parts by weight [RF patent No. 2443747, IPC 7 C09K 08/10, 2010].

Данный реагент получают с использованием опасных кислотных реагентов.This reagent is prepared using hazardous acid reagents.

Наиболее близким аналогом является реагент для обработки высокоминерализованного бурового раствора, полученный модификацией карбоксиметилцеллюлозы КМЦ путем перемешивания КМЦ, щелочи, агента-модификатора - эпихлоргидрина, причем в химическом реакторе сначала получают КМЦ путем этерификации мерсеризованной целлюлозы монохлорацетатом натрия в среде водно-органической жидкости состава, мас.%: бензол, толуол 45-65, этанол, изопропанол 30-50, вода 4-5, модифицирование КМЦ производят в том же реакторе, в той же среде и отделяют реагент от реакционной среды с помощью центрифуги или фильтр-пресса [Патент РФ №2213122, МПК6 С09К 7/02, 2001 г.].The closest analogue is a reagent for the treatment of highly mineralized drilling fluid obtained by modifying CMC carboxymethyl cellulose by mixing CMC, alkali, and a modifying agent, epichlorohydrin, and CMC is first obtained in a chemical reactor by esterification of mercerized cellulose with sodium monochloracetate in an aqueous-organic liquid medium. %: benzene, toluene 45-65, ethanol, isopropanol 30-50, water 4-5, modification of CMC is carried out in the same reactor, in the same medium, and the reagent is separated from the reaction hydrochloric environment with a centrifuge or filter press [RF patent №2213122, IPC 6 S09K 7/02, 2001 g.].

Недостатками данного способа являются многостадийность получения и большое количество вспомогательных компонентов.The disadvantages of this method are multi-stage production and a large number of auxiliary components.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа модификации карбоксиметилцеллюлозы.The objective of the invention is to develop a technologically advanced method for the modification of carboxymethyl cellulose.

Техническим результатом изобретения является создание полимерного реагента для бурового раствора, придающего буровому раствору повышенные кольматирующие свойства.The technical result of the invention is the creation of a polymer reagent for drilling fluid, which gives the drilling fluid enhanced colmatizing properties.

Технический результат достигается в реагент для обработки бурового раствора, полученном модификацией карбоксиметилцеллюлозы КМЦ в растворителе, путем обработки суспензии КМЦ агентом-модификатором, выдерживания реакционной массы при нагревании, отделения продукта с помощью фильтра-пресса и сушки, при этом суспендируют КМЦ размером не более 200 мкм в хлороформе, в качестве агента модификатора используют 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфит в виде раствора в хлороформе, а указанную обработку осуществляют в присутствии диметилформамида при температуре -10-(-5)°С.The technical result is achieved in a reagent for processing a drilling fluid obtained by modifying CMC carboxymethyl cellulose in a solvent by treating a suspension of CMC with a modifying agent, keeping the reaction mass under heating, separating the product using a filter press and drying, while CMC of no more than 200 microns in size is suspended in chloroform, 1.1.5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite as a solution in chloroform is used as a modifier agent, and this treatment is carried out in the presence of dimethylformamide at a temperature of -10 - (- 5) ° С.

Сущность изобретения заключается в приготовлении частиц карбоксиметилцеллюлозы размером 100-200 мкм и суспендировании их в хлороформе при комнатной температуре. Далее полученный раствор охлаждают до -10-(-5)°С и затем в присутствии катализатора диметилформамида смешивают его с раствором 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфит в хлороформе. При нагревании до 45-50°С реакционную массу выдерживают в течение 1 ч. Далее модифицированная карбоксиметилцеллюлоза отделяется фильтрованием с помощью фильтр-пресса, промывается свежей порцией хлороформа и сушится при комнатной температуре.The essence of the invention lies in the preparation of particles of carboxymethyl cellulose with a size of 100-200 microns and their suspension in chloroform at room temperature. Next, the resulting solution is cooled to -10 - (- 5) ° C and then, in the presence of a dimethylformamide catalyst, it is mixed with a solution of 1.1.5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite in chloroform. When heated to 45-50 ° C, the reaction mass is held for 1 hour. Then, the modified carboxymethyl cellulose is separated by filtration using a filter press, washed with a fresh portion of chloroform and dried at room temperature.

Figure 00000001
Figure 00000001

В результате модификации происходит полифторалкилхлорсульфирование по НО-группам моноглюкозидных звеньев, реакция НО-алкилирования, идет на поверхности частиц карбоксиметилцеллюлозы. Эта реакция приводит к образованию сложных эфиров.As a result of the modification, polyfluoroalkylchlorosulfonation at the HO groups of monoglucoside units occurs, the HO-alkylation reaction occurs on the surface of carboxymethyl cellulose particles. This reaction leads to the formation of esters.

Реагент, полученный в результате модификации карбоксиметилцеллюлозы КМЦ усиливает свойства буровых растворов, способствует получению технологичных буровых растворов, а именно повышает кольматирующие свойства, улучшает водоотдачу.The reagent obtained as a result of the modification of CMC carboxymethyl cellulose enhances the properties of drilling fluids, promotes the production of technologically advanced drilling fluids, namely it improves the clogging properties and improves water loss.

Для характеристики кольматации, исследуются такие показатели как водоотдача и проницаемость пласта (проницаемость пласта зависит от кольматирующих свойств буровых растворов). Значения показателей водоотдачи и проницаемости пласта для идентичных буровых растворах с использованием КМЦ и полифторалкилированной карбоксиметилцеллюлозы (ФКМЦ) приведены в таблице. Состав раствора: бетонит - 30 кг/м3, NaOH - 0,5 кг/м3, ФКМЦ (КМЦ) - 3 кг/м3, вода - остальное.To characterize the mudding, such parameters as fluid loss and permeability of the formation are studied (the permeability of the formation depends on the mudding properties of the drilling fluids). The values of the indicators of fluid loss and permeability of the formation for identical drilling fluids using CMC and polyfluoroalkylated carboxymethyl cellulose (PCMC) are shown in the table. The composition of the solution: concrete - 30 kg / m 3 , NaOH - 0.5 kg / m 3 , FCMC (CMC) - 3 kg / m 3 , water - the rest.

ТаблицаTable ПоказательIndicator ФКМЦFCMC КМЦCMC 11201120 560560 400400 11201120 560560 400400 Водоотдача за 30 мин, см3 Water loss in 30 min, cm 3 77 88 11eleven 88 1010 1313 Проницаемость пласта, мкм2 The permeability of the formation, microns 2 0,4290.429 0,4410.441 0,4650.465 0,4370.437 0,4530.453 0,4930.493

Как видно из таблицы, при использовании одинаковых загрузок компонентов, полифторалкилированная карбоксиметилцеллюлоза в составе буровых растворов, позволяет обеспечить лучшие водоотдачу и кольматацию (их абсолютные значения становятся меньше), следовательно, при использовании ФКМЦ повышаются кольматирующие свойства буровых растворов.As can be seen from the table, when using the same component loads, polyfluoroalkylated carboxymethyl cellulose in the composition of drilling fluids allows for better water yield and colmatization (their absolute values become less), therefore, when using PCMC, the clogging properties of drilling fluids are increased.

Основным преимуществам предложенного реагента бурового раствора являются технологичность производства. Реакция модификации идет в мягких температурных условиях.The main advantages of the proposed drilling fluid reagent are manufacturability. The modification reaction proceeds under mild temperature conditions.

Предлагаемые варианты модификации карбоксиметилцеллюлозы рассмотрены ниже.Suggested modifications to carboxymethyl cellulose are discussed below.

Пример 1.Example 1

Карбоксиметилцеллюлозу, молекулярной массой 560 г/моль, в количестве 1 г измельчают до размера 200 мкм, суспендируют в 20 мл хлороформа при комнатной температуре, добавляют 0.2 г диметилформамида (ДМФА), охлаждают до -10°С и при перемешивании дозируют раствор 0.2 г 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфита в 10 мл хлороформа. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 45-50°С и выдерживают 1 ч. Продукт фильтруют. Полученный остаток промывают хлороформом, сушат на воздухе. Содержание фтора 6,67%. Выход 94%.Carboxymethyl cellulose, with a molecular weight of 560 g / mol, in an amount of 1 g, is ground to a size of 200 μm, suspended in 20 ml of chloroform at room temperature, 0.2 g of dimethylformamide (DMF) is added, cooled to -10 ° C and a solution of 0.2 g of 1.1 is metered with stirring. .5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite in 10 ml of chloroform. Then the reaction mixture is slowly heated to 45-50 ° C and incubated for 1 hour. The product is filtered. The resulting residue was washed with chloroform, dried in air. The fluorine content of 6.67%. Yield 94%.

Пример 2.Example 2

Карбоксиметилцеллюлозу, молекулярной массой 1120 г/моль, в количестве 1 г измельчают до размера 175 мкм, суспендируют в 20 мл хлороформа при комнатной температуре, добавляют 0.2 г диметилформамида (ДМФА), охлаждают до -7°С и при перемешивании дозируют раствор 0.1 г 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфита в 10 мл хлороформа. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 45-50°С и выдерживают 1 ч. Продукт фильтруют. Полученный остаток промывают хлороформом, сушат на воздухе. Содержание фтора 3,5%. Выход 96%.Carboxymethyl cellulose, with a molecular weight of 1120 g / mol, in an amount of 1 g, is crushed to a size of 175 μm, suspended in 20 ml of chloroform at room temperature, 0.2 g of dimethylformamide (DMF) is added, cooled to -7 ° C and a solution of 0.1 g of 1.1 is metered with stirring. .5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite in 10 ml of chloroform. Then the reaction mixture is slowly heated to 45-50 ° C and incubated for 1 hour. The product is filtered. The resulting residue was washed with chloroform, dried in air. The fluorine content of 3.5%. Yield 96%.

Пример 3.Example 3

Карбоксиметилцеллюлозу, молекулярной массой 400 г/моль, в количестве 1 г измельчают до размера не более 150 мкм, суспендируют в 20 мл хлороформа при комнатной температуре, добавляют 0.2 г диметилформамида (ДМФА), охлаждают до -5°С и при перемешивании дозируют раствор 0.07 г 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфита в 10 мл хлороформа. Затем реакционную смесь медленно нагревают до 45-50°С и выдерживают 1 ч. Продукт фильтруют. Полученный остаток промывают хлороформом, сушат на воздухе. Содержание фтора 2,2%. Выход 96%.Carboxymethyl cellulose, with a molecular weight of 400 g / mol, in an amount of 1 g is ground to a size of not more than 150 μm, suspended in 20 ml of chloroform at room temperature, 0.2 g of dimethylformamide (DMF) is added, cooled to -5 ° C and a solution of 0.07 is metered with stirring g 1.1.5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite in 10 ml of chloroform. Then the reaction mixture is slowly heated to 45-50 ° C and incubated for 1 hour. The product is filtered. The resulting residue was washed with chloroform, dried in air. The fluorine content of 2.2%. Yield 96%.

Claims (1)

Реагент для обработки бурового раствора, полученный модификацией карбоксиметилцеллюлозы КМЦ в растворителе, путем обработки суспензии КМЦ агентом-модификатором, выдерживания реакционной массы при нагревании, отделения продукта с помощью фильтра-пресса и сушки, отличающийся тем, что суспендируют КМЦ размером не более 200 мкм в хлороформе, в качестве агента модификатора используют 1.1.5-тригидроперфторпентилхлорсульфит в виде раствора в хлороформе, а указанную обработку осуществляют в присутствии диметилформамида при температуре -10 - (-5)°С. A drilling fluid treatment reagent obtained by modifying CMC carboxymethyl cellulose in a solvent by treating a suspension of CMC with a modifying agent, keeping the reaction mass under heating, separating the product using a filter press and drying, characterized in that the CMC is suspended in size no more than 200 microns in chloroform , 1.1.5-trihydroperfluoropentylchlorosulfite in the form of a solution in chloroform is used as a modifier agent, and this treatment is carried out in the presence of dimethylformamide at a temperature of -10 - (-5) ° .
RU2013130809/03A 2013-07-04 2013-07-04 Mud fluid treatment reagent RU2526089C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013130809/03A RU2526089C1 (en) 2013-07-04 2013-07-04 Mud fluid treatment reagent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013130809/03A RU2526089C1 (en) 2013-07-04 2013-07-04 Mud fluid treatment reagent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2526089C1 true RU2526089C1 (en) 2014-08-20

Family

ID=51384738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013130809/03A RU2526089C1 (en) 2013-07-04 2013-07-04 Mud fluid treatment reagent

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2526089C1 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU509603A1 (en) * 1972-12-29 1976-04-05 Институт Химии Ан Узбекской Сср Method for producing modified carboxymethylcellulose
DE3236158A1 (en) * 1982-09-30 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt METHOD FOR THE ETHERATION OF CELLULOSE WITH MONOCHLORIC ACID ALKYL ESTERS
RU2084487C1 (en) * 1994-11-08 1997-07-20 Акционерная компания Русиа-Петролеум Reagent for treating highly mineralized mud
RU2187530C2 (en) * 2000-03-09 2002-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ" Reagent for treating clay drilling muds, method of preparation thereof, and method of treating clay drilling muds
RU2213122C2 (en) * 2001-11-19 2003-09-27 Абрамас Лейба Абелович Reagent for treating high-mineralized drilling mud
RU2330055C1 (en) * 2006-10-16 2008-07-27 Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" Открытого акционерного общества "Газпром" (ОАО "СевКавНИПИгаз" ОАО "Газпром") Method of making polydisperse peat reagent for boring solutions and kill fluids
RU2352602C2 (en) * 2007-05-28 2009-04-20 Восточно-Сибирский научно-исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья ФГУНПГП "Иркутскгеофизика" Drilling agent on water-organic base
RU2443747C1 (en) * 2010-07-26 2012-02-27 Башкирский государственный университет Method for obtaining reagent for drilling fluid

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU509603A1 (en) * 1972-12-29 1976-04-05 Институт Химии Ан Узбекской Сср Method for producing modified carboxymethylcellulose
DE3236158A1 (en) * 1982-09-30 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt METHOD FOR THE ETHERATION OF CELLULOSE WITH MONOCHLORIC ACID ALKYL ESTERS
RU2084487C1 (en) * 1994-11-08 1997-07-20 Акционерная компания Русиа-Петролеум Reagent for treating highly mineralized mud
RU2187530C2 (en) * 2000-03-09 2002-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ" Reagent for treating clay drilling muds, method of preparation thereof, and method of treating clay drilling muds
RU2213122C2 (en) * 2001-11-19 2003-09-27 Абрамас Лейба Абелович Reagent for treating high-mineralized drilling mud
RU2330055C1 (en) * 2006-10-16 2008-07-27 Открытое акционерное общество "Северо-Кавказский научно-исследовательский проектный институт природных газов" Открытого акционерного общества "Газпром" (ОАО "СевКавНИПИгаз" ОАО "Газпром") Method of making polydisperse peat reagent for boring solutions and kill fluids
RU2352602C2 (en) * 2007-05-28 2009-04-20 Восточно-Сибирский научно-исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья ФГУНПГП "Иркутскгеофизика" Drilling agent on water-organic base
RU2443747C1 (en) * 2010-07-26 2012-02-27 Башкирский государственный университет Method for obtaining reagent for drilling fluid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103320158B (en) Natural polysaccharide macromolecule-modified crude oil demulsifier
Biswal et al. Exploring the adsorption efficiency of a novel cellulosic material for removal of food dye from water
CN106006898B (en) It is a kind of using wheat bran as sewage treatment flocculating agent of raw material and preparation method thereof
US4141746A (en) Cellulose sulfate esters
CN104725644B (en) A kind of amphoteric flocculating agent based on natural polymer and preparation method thereof
EP3443015A1 (en) Process for biopolymer extraction for obtaining fibrous biopolymers, fibrous biopolymers obtained with said process and fibrous alginate amide
CN101935357A (en) Preparation method of high tackifying cationic guar gum
CA3005670A1 (en) Environmentally friendly process for the preparation of nanocellulose and derivatives thereof
RU2466143C1 (en) Method of producing sulphated arabinogalactan derivatives
CN106336858B (en) High-temperature-resistant fluid loss additive for drilling fluid and production process and application thereof
US4138535A (en) Nitrite esters of polyhydroxy polymers
RU2526089C1 (en) Mud fluid treatment reagent
US4035569A (en) Preparation of cellulose nitrite
CN103788263B (en) Utilize the method that waste polystyrene foam prepares heat and salinity tolerance fluid loss additive
CN108913201B (en) Crude oil demulsifier and preparation method thereof
RU2641758C1 (en) Method for organosolvent lignin sulfation
CN109957034A (en) A kind of method of dry process octenyl succinic acid anhydride modified starch
RU2665576C1 (en) Method of sulphation organosolvent lignin
CN109666080A (en) A kind of preparation method of palmitinic acid modified tapioca starch
RU2702582C1 (en) Method of sulphating organosolvent lignin
CN103664710B (en) A kind of preparation method without quinoline dispersion agent
CN101982452A (en) Method for extracting terephthalic acid from alkali weight reduction waste liquor
RU2558885C1 (en) Microcrystalline cellulose sulphation method
CN105481990A (en) Method for preparing hydroxypropyl starch through green high-pressure method
RU2268271C1 (en) Method of preparing water-soluble sulfuric acid esters of lingo-carbohydrate materials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150705