RU2524217C2 - Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof - Google Patents
Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2524217C2 RU2524217C2 RU2012133739/04A RU2012133739A RU2524217C2 RU 2524217 C2 RU2524217 C2 RU 2524217C2 RU 2012133739/04 A RU2012133739/04 A RU 2012133739/04A RU 2012133739 A RU2012133739 A RU 2012133739A RU 2524217 C2 RU2524217 C2 RU 2524217C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- granules
- zeolite
- binder component
- producing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и к технике приготовления катализаторов, используемых в реакциях гидрирования монооксида углерода, например, для получения углеводородов из СО и Н2 методом (синтезом) Фишера-Тропша, особо жидких продуктов С5+, таких как синтетическая нефть и компоненты моторных топлив, или продуктов синтеза, предназначаемых для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии и газохимии. В частности, изобретение относится к способу получения углеводородов С5+ на кобальтовом катализаторе в процессах «газ в жидкость» (XTL), где источником синтез-газа могут быть любые органические (углеродсодержащие) субстанции, такие как газообразные и жидкие углеводороды или их смеси, газовые гидраты, уголь, сланцы, биомасса.The invention relates to petrochemistry, gas chemistry, coal chemistry and to a technique for the preparation of catalysts used in the hydrogenation of carbon monoxide, for example, to produce hydrocarbons from CO and H 2 by the method of Fischer-Tropsch synthesis, especially liquid C 5+ products, such as synthetic oil and components of motor fuels or synthesis products intended for further processing in petrochemical and gas chemistry processes. In particular, the invention relates to a method for producing C 5+ hydrocarbons on a cobalt catalyst in gas-to-liquid (XTL) processes, where the source of synthesis gas can be any organic (carbon-containing) substance, such as gaseous and liquid hydrocarbons or mixtures thereof, gas hydrates, coal, shale, biomass.
Синтез углеводородов из СО и Н2 протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов. Селективными катализаторами синтеза парафинов считаются кобальтовые катализаторы. В присутствии кобальта, нанесенного на оксидные носители, образуются в основном линейные парафины. Для получения высокого содержания разветвленных парафинов применяют катализаторы Со на цеолите или смешанном оксиде. Как правило, при этом получают в основном углеводороды бензиновой фракции (С5-С10) с содержанием изомеров до 80%. Однако не менее важно высокое содержание разветвленных углеводородов в дизельной фракции (С11-С18), поскольку это снижает температуру помутнения (замерзания) и вязкость получаемого из него дизельного топлива. Для транспортировки синтетической нефти совместно с минеральной по трубопроводу также немаловажное значение имеет температура потери текучести и вязкость.The synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 proceeds in the presence of catalysts based on metals of group VIII of the Periodic Table of D. I. Mendeleev. The composition of the catalyst determines the composition of the resulting products. Selective catalysts for the synthesis of paraffins are considered cobalt catalysts. In the presence of cobalt supported on oxide supports, mainly linear paraffins are formed. To obtain a high content of branched paraffins, Co catalysts on zeolite or mixed oxide are used. As a rule, this produces mainly hydrocarbons of the gasoline fraction (C 5 -C 10 ) with an isomer content of up to 80%. However, the high content of branched hydrocarbons in the diesel fraction (C 11 -C 18 ) is no less important, since this reduces the cloud point (freezing) and the viscosity of the diesel fuel obtained from it. For the transportation of synthetic oil along with mineral oil through a pipeline, the temperature of yield stress and viscosity are also of no small importance.
Известно, что углеводороды могут подвергаться различным превращениям в присутствии твердых кислот, к которым относятся смешанные оксиды и цеолиты (Химия цеолитов и катализа на цеолитах. Т. 2. Под ред. Дж.Рабо. М.: Мир, 1980, 422 с.; V.U.S. Rao, R.J.Gormley. Catal. Today. 1990. V. 6. P.207; H.Van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C.Jansen Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 58. P.455). Нанесение на твердую кислоту, например, цеолит солей металлов приводит к формированию катализаторов, совмещающих функцию металлических и кислотных контактов. Олефины, образовавшиеся из СО и Н2 на металлсодержащих центрах, или их интермедиаты могут подвергаться вторичным превращениям, таким как изомеризация и/или гидроизомеризация, на кислотных центрах с образованием ароматических или разветвленных алифатических углеводородов, а алканы - гидрокрекингу с образованием более коротких углеводородных цепочек. В общем случае изомеризация/гидроизомеризация протекает при более низких температурах, чем гидрокрекинг. Вероятно, что соотношение продуктов синтеза будет определяться относительными скоростями реакций на кислотных и металлических центрах. В таком случае, поскольку с увеличением скорости синтез-газа массообмен ускоряется, время пребывания олефина внутри заполненных жидкостью пор сокращается, а следовательно, снижается вероятность их вторичных превращений на цеолитной составляющей катализатора.It is known that hydrocarbons can undergo various transformations in the presence of solid acids, which include mixed oxides and zeolites (Chemistry of Zeolites and Catalysis on Zeolites. T. 2. Edited by J. Rabo. M .: Mir, 1980, 422 pp .; VUS Rao, RJ Gormley. Catal. Today. 1990. V. 6. P.207; H. Van Bekkum, EMFlanigen, JC Jansen Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 58. P.455). Application to solid acid, for example, zeolite of metal salts, leads to the formation of catalysts combining the function of metal and acid contacts. Olefins formed from CO and H 2 at metal-containing centers, or their intermediates can undergo secondary transformations, such as isomerization and / or hydroisomerization, at acid centers with the formation of aromatic or branched aliphatic hydrocarbons, and alkanes - with hydrocracking with the formation of shorter hydrocarbon chains. In general, isomerization / hydroisomerization proceeds at lower temperatures than hydrocracking. It is likely that the ratio of the synthesis products will be determined by the relative reaction rates at the acid and metal centers. In this case, since mass transfer accelerates with an increase in the rate of synthesis gas, the residence time of the olefin inside the liquid-filled pores is reduced, and therefore, the probability of their secondary transformations on the zeolite component of the catalyst is reduced.
Известен катализатор синтеза Фишер-Тропша для снижения выхода побочного продукта метана и увеличения выхода олефинов С5+, отличающийся тем, что кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша нанесен на цеолитные молекулярные сита (патент JP 2083038 А, 1990). Приготовление этого катализатора включает в себя обработку молекулярного сита LZ-2/0 паром, чтобы получить носитель ТС-123, причем начальный материал LZ-2/0 имеет отношение SiO2/Al2O3 = 8.0, и заполнение пор этих молекулярных сит раствором этиленгликоля, водой, спиртом и т.п., которые содержат Со и Mn-содержащий промотор. В присутствии таким образом приготовленного катализатора синтеза Фишера-Тропша, содержащего 8,2% Со и 1,6% Мп/ТС-123, селективность образования метана из СО и Н2 при их соотношении 1:1 (скорость подачи 300 ч-1 при 240°С) может быть снижена до 3,3%, а углеводородов С5+ - повышена до 89%. Недостатком такого катализатора является низкая активность - конверсия СО в его присутствии не превышала 48% даже в реакторе диаметром 3 мм.A Fischer-Tropsch synthesis catalyst is known to reduce the yield of methane by-product and increase the yield of C 5+ olefins, characterized in that the cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst is applied to zeolite molecular sieves (JP 2083038 A, 1990). The preparation of this catalyst involves steam treatment of the LZ-2/0 molecular sieve to obtain a TC-123 carrier, the starting material LZ-2/0 having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 8.0 and filling the pores of these molecular sieves with a solution ethylene glycol, water, alcohol, and the like, which contain a Co and Mn-containing promoter. In the presence of a thus prepared Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing 8.2% Co and 1.6% Mn / TC-123, the selectivity of methane formation from CO and H 2 at a ratio of 1: 1 (feed rate 300 h -1 at 240 ° C) can be reduced to 3.3%, while for C 5+ hydrocarbons it can be increased to 89%. The disadvantage of this catalyst is its low activity — the conversion of CO in its presence did not exceed 48% even in a reactor with a diameter of 3 mm.
Известен также катализатор синтеза Фишера-Тропша, который включает в себя кобальт, скандий и подходящую подложку (патентная заявка WO/1993/005000 А1). Данная заявка также описывает процесс получения углеводородов из синтез-газа (СО+Н2) в присутствии такого катализатора. Подложкой может быть силикагель, оксид алюминия, алюмосиликат и кизельгур, если требуемым продуктом является воск или средние дистилляты. Альтернативно подложка может быть молекулярными ситами или цеолитом, если требуются бензин или средние дистилляты и бензин. Недостатком катализатора является низкая производительность по углеводородам С2+ - при скорости подачи смеси Н2 и СО (2:1) 1000 ч-1, 240°С, 2 МПа производительность не превышала 213 мг С2+/г·ч.A Fischer-Tropsch synthesis catalyst is also known, which includes cobalt, scandium, and a suitable support (patent application WO / 1993/005000 A1). This application also describes a process for producing hydrocarbons from synthesis gas (CO + H 2 ) in the presence of such a catalyst. The substrate may be silica gel, alumina, silica-alumina and kieselguhr, if the desired product is wax or middle distillates. Alternatively, the support may be molecular sieves or a zeolite if gasoline or middle distillates and gasoline are required. The disadvantage of the catalyst is the low productivity of C 2+ hydrocarbons - at a feed rate of a mixture of H 2 and CO (2: 1) 1000 h -1 , 240 ° C, 2 MPa, the productivity did not exceed 213 mg C 2+ / g · h.
Известен способ конверсии синтез-газа, который включает в себя контакт синтез-газа с гибридным биметаллическим катализатором Фишера-Тропша, полученным пропиткой гранул цеолита ZSM-12 неводным раствором солей кобальта и рутения и активированным циклом восстановление-окисление-восстановление (патентная заявка WO/2011/062773 А2). Способ приводит к снижению выхода метана и увеличению выхода жидких углеводородов, свободных от твердого воска. Недостатками такого катализатора являются его низкая активность (конверсия СО составляет 24-42%) и производительность - 0,122 г СН2/гКт/ч.A known method for the conversion of synthesis gas, which includes contacting the synthesis gas with a Fischer-Tropsch hybrid bimetallic catalyst obtained by impregnating ZSM-12 zeolite granules with a non-aqueous solution of cobalt and ruthenium salts and an activated reduction-oxidation-reduction cycle (patent application WO / 2011 / 062773 A2). The method leads to a decrease in the yield of methane and an increase in the yield of liquid hydrocarbons free of solid wax. The disadvantages of this catalyst are its low activity (CO conversion is 24-42%) and productivity is 0.122 g of CH 2 / gKt / h.
Известен также способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, СО и СО2, путем последовательного контактирования газовой смеси по меньшей мере в двух реакционных зонах при давлении 40-100 атм и температурах 340-420°С в первой реакционной зоне и температурах 320-460°С во второй реакционной зоне, с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Сr и W, и монофункциональным катализатором во второй реакционной зоне, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что цеолит монофункционального катализатора содержит железо в количестве от 0,3 до 1 мас.% (патент RU 2339603 С1, 2008). Применение данного способа позволяет уменьшить температуру и время регенерации монофункционального катализатора. Недостатками данного процесса являются высокие температура и давление синтеза, обеспечение которых требует больших энергозатрат, и сложная технологическая схема, включающая минимум два реактора и сложную систему трубопроводов.There is also a method of producing hydrocarbon gasoline fractions from synthesis gas containing H 2 , CO and CO 2 by sequentially contacting the gas mixture in at least two reaction zones at a pressure of 40-100 atm and temperatures of 340-420 ° C in the first reaction zone and temperatures of 320-460 ° C in the second reaction zone, with a bifunctional catalyst in the first reaction zone containing a zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11 and a metal oxide component consisting of Zn, Cr and W oxides, and a monofunctional catalyst in the second reaction zone containing a zeolite with a structure of ZSM-5 or ZSM-11, when the gas stream is circulated after the reactor, characterized in that the zeolite monofunctional catalyst contains iron in an amount of from 0.3 to 1 wt.% (patent RU 2339603 C1, 2008). The application of this method allows to reduce the temperature and the regeneration time of the monofunctional catalyst. The disadvantages of this process are the high temperature and pressure of synthesis, the provision of which requires large energy costs, and a complex technological scheme, including at least two reactors and a complex piping system.
Известен способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 из монооксида углерода и водорода путем двухстадийной пропитки цеолита Y или ZSM-5 раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-50°С и высушиванием для получения катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов (патент RU 2297879 С1, 2007; или патентная заявка WO/2007/121224 А2). Наибольший выход углеводородов С5+ в этом способе составляет 122 г/м3, из них до 70% это бензиновая фракция С5-С10, содержащая до 80% изопарафинов. Недостатком этого способа получения катализатора является отсутствие стадии прокаливания после второй пропитки водным раствором нитрата кобальта, что приводит к тому, что разложение нитрата кобальта с образованием оксидов азота протекает уже в реакторе синтеза, что требует повышенного внимания к качеству используемых материалов. Недостатком катализатора, получаемого этим способом, является его низкая активность - конверсия СО не превышает 54%, что требует дополнительных затрат на циркуляцию.A known method of producing a catalyst for the synthesis of aliphatic hydrocarbons With 5 -C 10 from carbon monoxide and hydrogen by two-stage impregnation of zeolite Y or ZSM-5 with a solution of cobalt nitrate with intermediate calcination in a stream of air at a temperature of 350-50 ° C and drying to obtain a catalyst with increased activity and selectivity for isoparaffin hydrocarbons (patent RU 2297879 C1, 2007; or patent application WO / 2007/121224 A2). The highest yield of C 5+ hydrocarbons in this method is 122 g / m 3 , of which up to 70% is the C 5 -C 10 gasoline fraction containing up to 80% isoparaffins. The disadvantage of this method of producing a catalyst is the absence of an annealing step after the second impregnation of an aqueous solution of cobalt nitrate, which leads to the fact that the decomposition of cobalt nitrate with the formation of nitrogen oxides proceeds already in the synthesis reactor, which requires increased attention to the quality of the materials used. The disadvantage of the catalyst obtained by this method is its low activity - the conversion of CO does not exceed 54%, which requires additional costs for circulation.
Известен композитный катализатор, содержащий катализатор реакции водяного сдвига, покрытый тонкой пленкой цеолита, на который, в свою очередь, нанесен катализатор Фишера-Тропша (патентная заявка WO/1992/019574 А1). Побочные продукты синтеза Фишера-Тропша - короткие цепочки углеводородов и водяной пар - проходят через каналы цеолита к катализатору реакции водяного сдвига, а образовавшиеся на нем монооксид углерода и водород возвращаются к катализатору Фишера-Тропша на внешней поверхности цеолита, где они реагируют с получением углеводородных олигомеров. Реакция Фишера-Тропша производит воду, следовательно, катализатор должен быть стабильным в присутствии пара. В состав катализатора входят носители из ряда: оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид тория или их смеси, покрытые слоем цеолита толщиной от 2 до 10 нм. В приготовлении катализатора используют цеолит USY, высококремнеземный морденит, оффретит, цеолит омега, ZSM-5, силикалит, цеолиты Y и X. Композитный катализатор содержит также промоторы из ряда: Re, Ru, Pd, Pt, ТhO2, ZnO2, Al2O3, MgO или MnO, кроме того, катализатор может содержать Li, Na, К, Са, Mg и Fe, Си или Zn как компонент катализатора реакции водяного сдвига и кобальт как активный металл синтеза Фишера-Тропша. Недостатком катализатора является сложность приготовления и невозможность использования в гранулированном слое, поскольку катализатор представляет собой микросферы для использования в сларри-реакторах.A composite catalyst is known comprising a water-shift reaction catalyst coated with a thin zeolite film on which, in turn, a Fischer-Tropsch catalyst is applied (patent application WO / 1992/019574 A1). The by-products of the Fischer-Tropsch synthesis - short chains of hydrocarbons and water vapor - pass through the zeolite channels to the water shift reaction catalyst, and the carbon monoxide and hydrogen formed on it return to the Fischer-Tropsch catalyst on the outer surface of the zeolite, where they react to produce hydrocarbon oligomers . The Fischer-Tropsch reaction produces water, therefore, the catalyst must be stable in the presence of steam. The composition of the catalyst includes carriers from the series: silicon oxide, alumina, zirconium oxide, thorium oxide or mixtures thereof, coated with a zeolite layer with a thickness of 2 to 10 nm. In the preparation of the catalyst, USY zeolite, high-silica mordenite, offretite, omega zeolite, ZSM-5, silicalite, zeolites Y and X are used. The composite catalyst also contains promoters from the series: Re, Ru, Pd, Pt, ThO 2 , ZnO 2 , Al 2 O 3 , MgO or MnO, in addition, the catalyst may contain Li, Na, K, Ca, Mg and Fe, Cu or Zn as a component of the water shift reaction catalyst and cobalt as an active metal of the Fischer-Tropsch synthesis. The disadvantage of the catalyst is the difficulty of preparation and the inability to use in a granular layer, since the catalyst is a microsphere for use in slarry reactors.
Известны процессы для одностадийного получения синтетических углеводородов, обогащенных бензиновой фракцией с высокооктановыми компонентами (ароматическими, нафтенами, олефиновыми и разветвленными углеводородами) и катализаторы для них, представляющие собой физическую смесь катализатора синтеза Фишера-Тропша и катализатора гидроизомеризации и/или гидрокрекинга (патентные заявки JP 2011125802 А, 2011; US 2006223893 Al, 2006; US 2011160315 Al, 2011; патенты US 7157501 B2, 2007; US 7973086 Bl, 2011). Недостатком такого оформления процесса является высокий выход непредельных соединений, в частности, ароматических углеводородов, наличие которых в автомобильном топливе запрещено в большинстве стран, высокая температура помутнения (2-10°С) полученных углеводородов, а также низкая активность катализатора.Known processes for the one-stage production of synthetic hydrocarbons enriched in a gasoline fraction with high octane components (aromatic, naphthenes, olefin and branched hydrocarbons) and catalysts for them, which are a physical mixture of a Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a hydroisomerization and / or hydrocracking catalyst (patent applications JP 2011125802 A, 2011; US 2006223893 Al, 2006; US 2011160315 Al, 2011; patents US 7157501 B2, 2007; US 7973086 Bl, 2011). The disadvantage of this process design is the high yield of unsaturated compounds, in particular, aromatic hydrocarbons, the presence of which is prohibited in automobile fuel in most countries, the high cloud point (2-10 ° C) of the obtained hydrocarbons, and the low activity of the catalyst.
Известен также процесс для снижения температуры потери текучести углеводородного сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, и катализатор для него, представляющий собой смесь цеолитов структурного типа TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 и KZ-2) и, по крайней мере, один цеолит ZBM-30, и, по крайней мере, одну неорганическую пористую матрицу, по крайней мере, один гидрирующий-дегидрирующий элемент из группы VIB и группы VIII Периодической системы элементов (патент RU 2346977 С2, 2006). В результате температура потери текучести снижается с 42°С до -24°С. Недостатком такого процесса является необходимость дополнительной стадии в технологической цепочке получения углеводородов из СО и Н2.There is also known a process for lowering the temperature of fluidity loss of hydrocarbon feedstock obtained by Fischer-Tropsch synthesis, and a catalyst for it, which is a mixture of zeolites of the structural type TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) and at least one zeolite ZBM-30, and at least one inorganic porous matrix, at least one hydrogenation-dehydrogenating element from group VIB and group VIII of the Periodic system of elements (patent RU 2346977 C2, 2006). As a result, the pour point decreases from 42 ° C to -24 ° C. The disadvantage of this process is the need for an additional stage in the production chain of hydrocarbons from CO and H 2 .
Процесс получения углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению общей активности катализатора, однако селективность по целевым продуктам заметно снижается из-за значительного увеличения выхода побочных продуктов синтеза, которыми являются метан и диоксид углерода. Одним из вариантов решения отмеченных выше проблем при проведении процесса в стационарном (неподвижном) слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Для этого можно использовать теплопроводящие материалы при приготовлении катализатора синтеза Фишера-Тропша. Известно применение теплопроводящих материалов в качестве носителей катализаторов экзотермических процессов, на который наносится активный компонент. В патенте ЕР 1020222 А2, 2000 для экзотермического процесса оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан предлагается использовать в качестве катализатора цилиндрические медные гранулы, покрытые Al, Zn или Ni. Такой катализатор характеризуется теплопроводностью 0,4 Вт/см·К.The process of producing hydrocarbons from CO and H 2 (Fischer-Tropsch synthesis) is exothermic and sensitive to the reaction temperature. An increase in the synthesis temperature leads to an increase in the overall activity of the catalyst, however, the selectivity for the target products is noticeably reduced due to a significant increase in the yield of synthesis by-products, which are methane and carbon dioxide. One of the solutions to the above problems when carrying out the process in a stationary (fixed) catalyst bed is to increase the thermal conductivity of the granular catalyst. For this, heat-conducting materials can be used in the preparation of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. It is known to use heat-conducting materials as catalyst supports for exothermic processes on which the active component is applied. In patent EP 1020222 A2, 2000, for the exothermic process of oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, it is proposed to use cylindrical copper granules coated with Al, Zn or Ni as a catalyst. Such a catalyst is characterized by a thermal conductivity of 0.4 W / cm · K.
Известен способ получения катализатора для экзотермических процессов, заключающийся в напылении сплавов металлов несколькими слоями на подложку из железа, стали, титана, никеля или меди, предварительно нагретую в токе аргона (патентная заявка WO 200176737 Al, 2001). Недостатками такого способа являются сложность, высокие энерго- и трудозатраты.A known method of producing a catalyst for exothermic processes, which consists in the deposition of metal alloys in several layers on a substrate of iron, steel, titanium, nickel or copper, preheated in an argon stream (patent application WO200176737 Al, 2001). The disadvantages of this method are complexity, high energy and labor costs.
Известен катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 на основе кобальта (патент RU 2256501 С1), содержащий в качестве носителя порошок металлического алюминия. Кроме того, катализатор может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов ZrO2, La2О3, К2О или металлов Re, Ru, Pd, Pt, и имеет следующий состав в мас.%: Со - 10-50, промотор - 0,5-3, А1 - 50-90. Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н2 100-3000 ч-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: Н2 - 66-68 мол.% и СО - 32-34 мол.%. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая селективность и производительность по целевым продуктам.A known catalyst for the synthesis of aliphatic hydrocarbons from CO and H 2 based on cobalt (patent RU 2256501 C1), containing aluminum metal powder as a carrier. In addition, the catalyst may contain a promoter selected from the group of metal oxides ZrO 2 , La 2 O 3 , K 2 O or metals Re, Ru, Pd, Pt, and has the following composition in wt.%: Co - 10-50, promoter - 0.5-3, A1 - 50-90. The catalyst is prepared by impregnating aluminum powder with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by drying in a water bath and calcining in a stream of air at 450 ° C for 1 h. Hydrogen treatment is carried out at a temperature of 400-600 ° C for 1-5 h and a feed rate of H 2 100-3000 h -1 . The synthesis is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 160-230 ° C from a mixture of the composition: H 2 - 66-68 mol.% And CO - 32-34 mol.%. The disadvantage of this catalyst is its insufficiently high selectivity and performance for the target products.
Известен гранулированный катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе металла VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и металлического алюминия и способ его получения (патент RU 2326732 С1, 2006). Активный металл (5-40% от массы катализатора) наносят пропиткой на носитель, который готовят посредством экструзии из пасты, содержащей оксидную составляющую (оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония), 1-25% металлического алюминия (теплопроводящий компонент) в виде чешуек и 5-15% связующего бемита SB-1. Способ получения катализатора заключается в приготовлении носителя, содержащего оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диэтиловый эфир, связующее, воду, пластификатор и порообразующий компонент, посредством экструзии, высушивания и прокаливания, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором соли активного металла. Носитель может содержать 0,1-5% промотора (циркония или металлов VII- VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды), которые вводят пропиткой носителя раствором соответствующих солей. Перед проведением синтеза катализатор активируют в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Недостатком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент наносят и на оксидный носитель, и на порошок теплопроводящего компонента, что требует введения активного металла в количестве, превышающем необходимое, для обеспечения заявленной активности и селективности.Known granular catalyst for the synthesis of Fischer-Tropsch based on a metal of group VIII of the Periodic table of D. I. Mendeleev and aluminum metal and a method for its preparation (patent RU 2326732 C1, 2006). The active metal (5-40% by weight of the catalyst) is impregnated on a support which is prepared by extrusion from a paste containing an oxide component (aluminum oxide and / or silicon oxide and / or titanium oxide and / or zirconium oxide), 1 -25% aluminum metal (heat-conducting component) in the form of flakes and 5-15% binder boehmite SB-1. A method of producing a catalyst consists in preparing a carrier containing an oxide component, aluminum metal powder, diethyl ether, a binder, water, a plasticizer and a pore-forming component, by extrusion, drying and calcination, after which subsequent stages of impregnation with an active metal salt solution are carried out. The carrier may contain 0.1-5% of the promoter (zirconium or metals of groups VII-VIII of the Periodic Table of D. I. Mendeleev and / or their oxides), which are introduced by impregnation of the carrier with a solution of the corresponding salts. Before carrying out the synthesis, the catalyst is activated in a stream of hydrogen (bulk velocity 100-5000 h -1 ) at a temperature of 300-600 ° C for 0.5-5 hours. The synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 is carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst bed at pressure of 0.1-4 MPa and a temperature of 150-300 ° C. The molar ratio of CO / H 2 in the synthesis gas is 1 / 1-3. The disadvantage of the proposed catalyst is that the active component is applied both to the oxide carrier and to the powder of the heat-conducting component, which requires the introduction of the active metal in an amount exceeding the required amount to ensure the claimed activity and selectivity.
Металлическая фаза, преобладающая в катализаторах Ренея, обеспечивает такое преимущество как высокую теплопроводность. Это особенно важно для эффективного отвода тепла из зоны реакции. Перегревы нанесенного катализатора в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 приводят к укрупнению кристаллитов кобальта и снижению активности и селективности системы. Поэтому к попыткам создания высокоэффективного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта Ренея исследователи возвращались неоднократно. Так, усовершенствование известных и разработка новых методов приготовления исходных сплавов скелетных катализаторов, условий их выщелачивания и пассивации позволили возобновить исследования в этой области. Известны катализаторы из дисперсного активного металла для применения в реакциях гидрирования, отличающиеся методом пассивации и активации [патенты US 6531518 В1, 2003 и US 6706661 В1, 2004]. Недостатками этих катализаторов является их низкая удельная активность и низкая удельная производительность, кроме того, предлагаемые катализаторы невозможно использовать в гранулированном стационарном слое.The metallic phase predominant in Raney catalysts provides such an advantage as high thermal conductivity. This is especially important for efficient heat removal from the reaction zone. Overheating of the supported catalyst during the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 leads to coarsening of cobalt crystallites and a decrease in the activity and selectivity of the system. Therefore, researchers have repeatedly returned to attempts to create a highly effective Fischer-Tropsch synthesis catalyst based on Raney cobalt. Thus, the improvement of the known and the development of new methods for the preparation of the initial alloys of skeletal catalysts, the conditions for their leaching and passivation allowed the resumption of research in this area. Known catalysts of dispersed active metal for use in hydrogenation reactions, characterized by the method of passivation and activation [patents US 6531518 B1, 2003 and US 6706661 B1, 2004]. The disadvantages of these catalysts are their low specific activity and low specific productivity, in addition, the proposed catalysts cannot be used in a granular stationary layer.
Катализаторы Ренея были испытаны в синтезе углеводородов из СО и Н2 практически сразу после их открытия на начальном этапе развития синтеза Фишера-Тропша в 1934 году [FISCHER, F., AND MEYER, К. Suitability of Alloy Skeletons as Catalysts for Benzine Synthesis. Brennstoff-Chem., vol. 15, 1934, pp.84-93, 107-110; Ber. Deut. Chem. Gesell, vol. 67B, 1934, pp.253-261; Ges. Abhandl. Kenntnis Kohle, vol. 12, 1937, pp.356-382]. Была установлена активность этих катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2. Наиболее активным был сплав 1/2:1/2:1). Однако их активность была ниже применяемых в то время в промышленности Fe-катализаторов. Кроме того, катализаторы Ренея характеризовались рядом недостатков - высоким содержанием активного компонента, низкой удельной активностью (рассчитанной на единицу веса металла), высоким удельным весом, низкой производительностью, пирофорностью, затрудняющей хранение катализатора.Raney catalysts were tested in the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 almost immediately after their discovery at the initial stage of development of the Fischer-Tropsch synthesis in 1934 [FISCHER, F., AND MEYER, K. Suitability of Alloy Skeletons as Catalysts for Benzine Synthesis. Brennstoff-Chem., Vol. 15, 1934, pp. 84-93, 107-110; Ber. Deut. Chem. Gesell, vol. 67B, 1934, pp. 253-261; Ges. Abhandl. Kenntnis Kohle, vol. 12, 1937, pp. 356-382]. The activity of these catalysts in the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 was established . The most active was the fusion of 1/2: 1/2: 1). However, their activity was lower than the Fe catalysts used at that time in the industry. In addition, Raney catalysts were characterized by a number of drawbacks: a high content of the active component, low specific activity (calculated per unit weight of metal), high specific gravity, low productivity, pyrophoricity, which hinder the storage of the catalyst.
В конце 60-ых г.г. XX века русскими учеными была сделана попытка вернуться к изучению скелетных катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2 [Эйдус Я.Т. // ХТТ. 1971. №3. С.654-656]. Однако из сравнения результатов, полученных на скелетном образце на основе сплава CoNiAl, и нанесенном CoNi катализаторе, промотированном оксидами Al, Мп и Th, следовало, что осажденный катализатор предпочтительнее.At the end of the 60s XX century, Russian scientists attempted to return to the study of skeletal catalysts in the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 [Eidus Y.T. // HTT. 1971. No. 3. S.654-656]. However, from a comparison of the results obtained on a skeletal sample based on CoNiAl alloy and supported CoNi catalyst promoted with Al, Mn, and Th oxides, it follows that the precipitated catalyst is preferable.
Известны единичные попытки ввести кобальт Ренея в виде сплава с алюминием в гранулированный катализатор, но для процессов гидрирования (патент US 5536694, 1996). Способ состоит из подготовки смеси порошков, состоящей, по крайней мере, из одного сплава и, по крайней мере, одного связующего, смачивающего агента, и добавки, состоящей из смеси формообразующего агента, смазки, пластификатора и порообразователя. В качестве связующего используется также металл Ренея, однако, отличающийся от металла Ренея, входящего в сплав. Указанный сплав состоит, по крайней мере, из одного металла Ренея, удаляемого компонента (Al, Zn, Si и их смеси) и промотора (Cr, Fe, Со, Та, Ti и их смеси). Указанная выше смесь формуется, высушивается при 80-120°С и прокаливается при 500-700°С. Размер частиц сплава должен составлять 10-500 мкм, а размер частиц связующего должен быть меньше размера частиц сплава. Готовый катализатор состоит не менее чем на 99% из сплава и связующего. Полученные гранулы выщелачивают 20% раствором NaOH при 80°С, чтобы активизировать только внешний слой, имеющий толщину 0,05-1 мм. Недостатком данного способа является трудоемкость и высокая себестоимость, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.There are few known attempts to introduce Raney cobalt in the form of an alloy with aluminum into a granular catalyst, but for hydrogenation processes (patent US 5536694, 1996). The method consists of preparing a mixture of powders consisting of at least one alloy and at least one binder, wetting agent, and an additive consisting of a mixture of a forming agent, a lubricant, a plasticizer and a blowing agent. A Raney metal is also used as a binder, however, different from the Raney metal included in the alloy. The specified alloy consists of at least one Raney metal, a removable component (Al, Zn, Si and mixtures thereof) and a promoter (Cr, Fe, Co, Ta, Ti and mixtures thereof). The above mixture is molded, dried at 80-120 ° C and calcined at 500-700 ° C. The particle size of the alloy should be 10-500 microns, and the particle size of the binder should be less than the particle size of the alloy. The finished catalyst consists of at least 99% alloy and a binder. The granules obtained are leached with a 20% NaOH solution at 80 ° C in order to activate only the outer layer having a thickness of 0.05-1 mm. The disadvantage of this method is the complexity and high cost, which complicates its use on an industrial scale.
Известен также процесс для каталитического гидрирования СО с получением смеси углеводородов в нескольких последовательных трехфазных реакторах (патент US 6642281 В1, 2003), отличающийся тем, что катализатор, по крайней мере, в первом реакторе является мелкодисперсным активным металлом, а именно кобальтом Ренея. Кобальт Ренея готовят путем сплавления кобальта с алюминием, титаном, кремнием или цинком, измельчения полученного сплава до порошкообразного состояния с последующим извлечением алюминия, титана, кремния или цинка.There is also known a process for the catalytic hydrogenation of CO to produce a mixture of hydrocarbons in several successive three-phase reactors (US Pat. No. 6,642,281 B1, 2003), characterized in that the catalyst, at least in the first reactor, is a finely divided active metal, namely Raney cobalt. Raney cobalt is prepared by fusing cobalt with aluminum, titanium, silicon or zinc, grinding the resulting alloy to a powder state, followed by extraction of aluminum, titanium, silicon or zinc.
Известен также гранулированный катализатор для процессов гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора и способ его приготовления (патент US 4826799 Al, 1989). Катализатор содержит металл Ренея в количестве 15-50 весовых частей, высокомолекулярный полимер (например, полиэтилен) в количестве 1-30 весовых частей, α-оксид алюминия в количестве 1-42 весовых частей и гомогенный наполнитель. В качестве пластификатора используется минеральное масло в количестве 0-40 весовых частей. Смесь формуют экструзией или сплавлением и прокаливают для удаления полимера и пластификатора при температурах 850-1200°С.Also known is a granular catalyst for hydrogenation processes in a reactor with a stationary catalyst bed and a method for its preparation (patent US 4826799 Al, 1989). The catalyst contains a Raney metal in an amount of 15-50 parts by weight, a high molecular weight polymer (e.g. polyethylene) in an amount of 1-30 parts by weight, α-alumina in an amount of 1-42 parts by weight and a homogeneous filler. As a plasticizer, mineral oil is used in an amount of 0-40 parts by weight. The mixture is formed by extrusion or alloying and calcined to remove polymer and plasticizer at temperatures of 850-1200 ° C.
После этого обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления алюминия из сплава. В состав катализатора могут входить промоторы из числа Сr, Mo, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, которые вводятся в состав исходного сплава Ренея. Катализатор характеризуется удельной поверхностью по BET 20-80 м2/г, насыпной плотностью 0,6-1,3 г/см и объемом макропор 0,1-70% от общего объем пор. Недостатком предложенного способа является необходимость высокотемпературной обработки, что требует специального оборудования и существенно увеличивает стоимость катализатора.Then treated with a solution of sodium hydroxide to remove aluminum from the alloy. The composition of the catalyst may include promoters from among Cr, Mo, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, which are introduced into the composition of the initial Raney alloy. The catalyst is characterized by a BET specific surface area of 20-80 m 2 / g, bulk density of 0.6-1.3 g / cm and a macropore volume of 0.1-70% of the total pore volume. The disadvantage of the proposed method is the need for high-temperature processing, which requires special equipment and significantly increases the cost of the catalyst.
Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2, представляющий собой гранулированный пористый композиционный материал, содержащий пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея и связующий компонент (патент RU 2405625 С1, 2010). Этот известный катализатор содержит кобальт Ренея как минимум в качестве одного из активных компонентов в количестве 1-40% от массы катализатора, металлический алюминий в количестве 25-94% от массы катализатора и связующий компонент в количестве 5-30% от массы катализатора. Кобальт Ренея содержится в известном катализаторе в виде мелкодисперсного порошка, в том числе карбонильного. Способ получения этого катализатора включает в себя смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул. Этот известный катализатор имеет повышенную устойчивость к перегревам и обеспечивает высокую производительность синтеза углеводородов С5-С10. Недостатком этого катализатора и способа его получения является то, что полученная таким способом структура катализатора не обеспечивает полноценный массоперенос молекул реагентов и продуктов внутри гранулы при недостаточном содержании изопарафинов в производимой синтетической нефти.Closest to the present invention is a catalyst for the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 , which is a granular porous composite material containing a spatial heat-conducting network of metallic aluminum and Raney cobalt and a binder component (patent RU 2405625 C1, 2010). This known catalyst contains Raney cobalt at least as one of the active components in an amount of 1-40% by weight of the catalyst, aluminum metal in an amount of 25-94% by weight of the catalyst and a binder component in an amount of 5-30% by weight of the catalyst. Raney cobalt is contained in the known catalyst in the form of a fine powder, including carbonyl. A method for producing this catalyst includes mixing Raney cobalt powders, aluminum metal and a binder component with a liquid phase, producing granules by extruding the obtained paste, drying and calcining the obtained granules. This known catalyst has an increased resistance to overheating and provides high productivity for the synthesis of C 5 -C 10 hydrocarbons. The disadvantage of this catalyst and the method for its preparation is that the catalyst structure obtained in this way does not provide complete mass transfer of reagent molecules and products inside the granule with insufficient isoparaffins in the produced synthetic oil.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора, который обеспечил бы улучшенный массоперенос молекул реагентов и получение синтетической нефти, обогащенной изопарафинами не менее чем на 15 мас.% по сравнению с наиболее близким аналогом (по вышеуказанному патенту RU 2405625 С1, 2010), а также разработка способа получения такого эффективного катализатора.The objective of the present invention is to provide an effective catalyst that would provide improved mass transfer of reagent molecules and the production of synthetic oil enriched with isoparaffins not less than 15 wt.% Compared with the closest analogue (according to the above patent RU 2405625 C1, 2010), as well as the development a method for producing such an effective catalyst.
Решение указанной задачи достигается тем, что в катализаторе для получения из СО и Н2 синтетической нефти, представляющем собой гранулированный пористый композиционный материал, содержащий пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея и связующий компонент, согласно настоящему изобретению связующий компонент содержит цеолит в Н-форме, а частицы кобальта Ренея находятся в непосредственном соприкосновении с частицами цеолита.The solution of this problem is achieved by the fact that in the catalyst for producing from CO and H 2 synthetic oil, which is a granular porous composite material containing a spatial heat-conducting network of metallic aluminum and Raney cobalt and a binder component, according to the present invention, the binder component contains zeolite in H- form, and Raney cobalt particles are in direct contact with zeolite particles.
Использование в катализаторе по настоящему изобретению цеолита в Н-форме в совокупности с непосредственным соприкосновением частиц кобальта Ренея с частицами цеолита в Н-форме обеспечивает улучшение массопереноса молекул реагентов и увеличивает содержание изопарафинов в производимой синтетической нефти, что подтверждается экспериментальными данными (см. Примеры ниже).The use of zeolite in the H-form in the catalyst of the present invention in conjunction with direct contact of Raney cobalt particles with zeolite particles in the H-form improves the mass transfer of reagent molecules and increases the content of isoparaffins in the produced synthetic oil, which is confirmed by experimental data (see Examples below) .
Связующий компонент, содержащий цеолит в Н-форме, обеспечивает получение катализатора по настоящему изобретению в виде пористой системы, в которой доля макропор в открытой пористости гранул катализатора составляет 55-79%, а доля мезопор размером 70-500 Ǻ в открытой пористости гранул катализатора составляет 7-20%. Увеличение доли макропор выше указанного верхнего предела приводит к снижению активности катализатора, а уменьшение доли макропор ниже указанного нижнего предела - к снижению содержания изопарафинов в получаемой синтетической нефти. По сравнению с наиболее близким аналогом доля макропор гранул катализатора по настоящему изобретению уменьшена, а доля мезопор увеличена. Увеличение доли мезопор в указанных пределах способствует повышению содержания изопарафинов в получаемой синтетической нефти.The binder component containing the zeolite in the H-form, provides the catalyst of the present invention in the form of a porous system in which the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst granules is 55-79%, and the proportion of mesopores of 70-500 размером in the open porosity of the catalyst granules 7-20%. An increase in the fraction of macropores above the indicated upper limit leads to a decrease in the activity of the catalyst, and a decrease in the fraction of macropores below the indicated lower limit leads to a decrease in the content of isoparaffins in the resulting synthetic oil. Compared to the closest analogue, the macropore fraction of the catalyst granules of the present invention is reduced, and the mesopore fraction is increased. An increase in the proportion of mesopores within the indicated limits contributes to an increase in the content of isoparaffins in the resulting synthetic oil.
Теплопроводность гранул катализатора по настоящему изобретению составляет не менее 4 Вт/м·К, что обеспечивается образованием единой пространственной теплопроводящей сети из мелкодисперсных порошков металлического алюминия и активного компонента в виде кобальта Ренея.The thermal conductivity of the catalyst granules of the present invention is at least 4 W / m · K, which is ensured by the formation of a single spatial heat-conducting network of finely dispersed powders of aluminum metal and the active component in the form of Raney cobalt.
Кроме того, согласно настоящему изобретению в качестве цеолита в Н-форме использован цеолит Бета, и/или морденит, и/или ZSM-5 в Н-форме.In addition, according to the present invention, Beta zeolite and / or mordenite and / or ZSM-5 in the H form are used as zeolite in the H-form.
Содержание кобальта Ренея в катализаторе по настоящему изобретению составляет 10-50% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм. Содержание кобальта Ренея менее 10% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а содержание более 50% от массы катализатора нежелательно из-за существенного увеличения себестоимости катализатора.The content of Raney cobalt in the catalyst of the present invention is 10-50% by weight of the catalyst, moreover, Raney cobalt is a fine powder with a particle size of not more than 80 microns. A Raney cobalt content of less than 10% by weight of the catalyst does not lead to the desired result, and a content of more than 50% by weight of the catalyst is undesirable due to a substantial increase in the cost of the catalyst.
Содержание металлического алюминия в катализаторе по настоящему изобретению составляет 10-50% от массы катализатора, причем металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок. Содержание мелкодисперсного порошка алюминия в количестве менее 10% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а содержание более 50% существенно снижает активность катализатора.The content of aluminum metal in the catalyst of the present invention is 10-50% by weight of the catalyst, wherein the aluminum metal is a fine powder. The content of finely divided aluminum powder in an amount of less than 10% by weight of the catalyst does not lead to the desired result, and the content of more than 50% significantly reduces the activity of the catalyst.
Содержание связующего компонента в катализаторе по настоящему изобретению составляет 15-80% от массы катализатора. Связующий компонент может содержать также бемит. Содержание цеолита в Н-форме согласно настоящему изобретению составляет 20-70% от массы связующего компонента. Содержание связующего компонента менее 15% от массы катализатора нежелательно из-за существенного снижения прочности получаемых катализаторных гранул, а более 80% существенно снижает активность катализатора.The content of the binder component in the catalyst of the present invention is 15-80% by weight of the catalyst. The binder component may also contain boehmite. The zeolite content in the H-form according to the present invention is 20-70% by weight of the binder component. The content of the binder component of less than 15% by weight of the catalyst is undesirable due to a significant decrease in the strength of the resulting catalyst granules, and more than 80% significantly reduces the activity of the catalyst.
Катализатор по настоящему изобретению обеспечивает получение синтетической нефти, обогащенной изопарафинами на 15% в сравнении с вышеуказанным ближайшим аналогом, причем содержание изопарафинов в дизельной фракции достигает 40%, а расчетная температура помутнения синтетической нефти составляет минус 80°С.The catalyst of the present invention provides the production of synthetic oil enriched in isoparaffins by 15% in comparison with the above closest analogue, the content of isoparaffins in the diesel fraction reaches 40%, and the estimated cloud point of the synthetic oil is minus 80 ° C.
Решение указанной задачи достигается также тем, что согласно настоящему изобретению предложен способ получения катализатора для получения из СО и Н2 синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, включающий в себя смешивание порошков связующего компонента, пептизацию полученной смеси раствором азотной кислоты с получением связующего компонента в виде однородного геля, смешивание однородного геля с мелкодисперсным порошком кобальта Ренея, порошком металлического алюминия и жидкой фазой до получения однородной пасты, экструзию полученной пасты с получением гранул и прокаливание полученных гранул, причем в качестве одного из порошков связующего компонента используют цеолит в Н-форме.The solution of this problem is also achieved by the fact that according to the present invention, a method for producing a catalyst for producing from CO and H 2 synthetic oil enriched in isoparaffins is proposed, which includes mixing the powders of the binder component, peptizing the resulting mixture with a solution of nitric acid to obtain the binder component in the form of a uniform gel mixing a homogeneous gel with finely divided Raney cobalt powder, aluminum metal powder and a liquid phase to obtain a homogeneous paste, extruding the floor chennoy paste to form pellets, and calcining the resulting granules, and as a component of the binder powders zeolite in the H form.
В качестве второго порошка связующего компонента может быть использован бемит. В качестве жидкой фазы может быть использован триэтиленгликоль и/или этиловый спирт. Полученные гранулы катализатора по настоящему изобретению прокаливают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 24-48 ч, предпочтительно 20-30 ч. Готовые гранулы катализатора имеют теплопроводность не менее 4 Вт/м·К и характеризуются наличием макропор, доля которых в открытой пористости катализатора составляет 55-79%, и мезопор размером 70-500 А, доля которых в открытой пористости гранул составляет 7-20%.As a second binder component powder, boehmite can be used. Triethylene glycol and / or ethyl alcohol may be used as the liquid phase. The obtained catalyst granules of the present invention are calcined in air or in an inert atmosphere at a temperature increase from 25 to 450 ° C for 24-48 hours, preferably 20-30 hours. The finished catalyst granules have a thermal conductivity of at least 4 W / m · K and are characterized the presence of macropores, the proportion of which in the open porosity of the catalyst is 55-79%, and mesopores of size 70-500 A, the proportion of which in the open porosity of the granules is 7-20%.
Использование в способе по настоящему изобретению цеолита в Н-форме в качестве одного из порошков связующего компонента в совокупности с пептизацией смеси порошков связующего компонента для получения последнего в виде однородного геля и последующим смешиванием геля с порошками кобальта Ренея и металлического алюминия обеспечивает получение катализатора, в котором частицы кобальта Ренея находятся в непосредственном соприкосновении с частицами цеолита. Образованная в полученном катализаторе пространственная теплопроводящая сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея имеет повышенную теплопроводность и обеспечивает улучшенный массоперенос реагентов, участвующих в синтезе нефти.The use of the zeolite in the H-form as one of the binder component powders in the method of the present invention in combination with peptization of the binder component powder mixture to obtain the latter in the form of a uniform gel and subsequent mixing of the gel with Raney cobalt and aluminum metal powders provides a catalyst in which Raney cobalt particles are in direct contact with zeolite particles. The spatial heat-conducting network formed of the obtained catalyst from metallic aluminum and Raney cobalt has an increased thermal conductivity and provides improved mass transfer of the reagents involved in the synthesis of oil.
Экспериментально установлено, что непосредственное соприкосновение частиц кобальта Ренея с частицами цеолита в Н-форме приводит к резкому увеличению содержания изопарафинов в продукте при условии, что структура каталитического композита обеспечивает достаточный массоперенос молекул реагентов и продуктов внутри гранулы катализатора, при этом оптимальная доля макропор в открытой пористости гранул составляет 55-79%, а доля мезопор размером 70-500 Ǻ в открытой пористости гранул составляет 7-20%, а также обеспечивает достаточный отвод тепла реакции от активных центров, а именно теплопроводность гранул составляет не менее 4 Вт/м·К.It was experimentally established that direct contact of Raney cobalt particles with zeolite particles in the H-form leads to a sharp increase in the content of isoparaffins in the product, provided that the structure of the catalytic composite provides sufficient mass transfer of reagent molecules and products inside the catalyst granule, while the optimal proportion of macropores in open porosity granules is 55-79%, and the proportion of mesopores with a size of 70-500 Ǻ in the open porosity of granules is 7-20%, and also provides sufficient heat dissipation ktsii of active centers, namely, the thermal conductivity of the pellets is not less than 4 W / mK.
Способ получения катализатора по настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Смешивают порошки бемита и цеолита в Н-форме. В качестве последнего может быть использован цеолит Бета в Н-форме и/или морденит в Н-форме и/или ZSM-5 в Н-форме. Смесь этих порошков пептизируют раствором азотной кислоты с получением однородного геля. Далее этот гель смешивают с мелкодисперсным кобальтом Ренея, мелкодисперсным металлическим алюминием, триэтиленгликолем и этиловым спиртом до получения однородной пасты. Полученную пасту экструдируют с получением гранул, которые затем прокаливают. В результате этого получают катализатор по настоящему изобретению, представляющий собой гранулированный пористый композиционный материал, содержащий пространственную теплопроводящую сеть из металлического алюминия и кобальта Ренея и связующий компонент, содержащий цеолит в Н-форме, причем частицы кобальта Ренея находятся в непосредственном соприкосновении с частицами цеолита.The method for producing the catalyst of the present invention is as follows. Powders of boehmite and zeolite in the H-form are mixed. As the latter, Beta zeolite in the H-form and / or mordenite in the H-form and / or ZSM-5 in the H-form can be used. A mixture of these powders is peptized with a solution of nitric acid to obtain a uniform gel. Next, this gel is mixed with finely divided Raney cobalt, finely divided metallic aluminum, triethylene glycol and ethyl alcohol until a homogeneous paste is obtained. The resulting paste is extruded to obtain granules, which are then calcined. As a result of this, the catalyst of the present invention is obtained, which is a granular porous composite material containing a spatial heat-conducting network of metallic aluminum and Raney cobalt and a binder component containing a zeolite in H-form, with Raney cobalt particles in direct contact with zeolite particles.
Готовые гранулы катализатора по настоящему изобретению имеют теплопроводность не менее 4 Вт/м·К и характеризуются наличием макропор, доля которых в открытой пористости катализатора составляет 55-79%, и мезопор 70-500 Ǻ, доля которых в открытой пористости гранул составляет 7-20%.The finished catalyst granules of the present invention have a thermal conductivity of at least 4 W / m · K and are characterized by the presence of macropores, the proportion of which in the open porosity of the catalyst is 55-79%, and mesopores 70-500 Ǻ, whose proportion in the open porosity of the granules is 7-20 %
Перед проведением синтеза нефти из СО и Н2 катализатор активируют в токе водорода или водородсодержащего газа (объемная скорость 1000-10000 ч-1, предпочтительно 3000-5000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 300-450°С в течение 0,5-10 ч (предпочтительно 1-5 ч).Before carrying out the synthesis of oil from CO and H 2, the catalyst is activated in a stream of hydrogen or a hydrogen-containing gas (space velocity 1000-10000 h -1 , preferably 3000-5000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 300-450 ° C for 0.5 -10 hours (preferably 1-5 hours).
Синтез нефти проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1-5 МПа, предпочтительно 2-2,5 МПа, и температуре 160-320°С, предпочтительно 180-250°С. Мольное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляет 1:1÷3 (предпочтительно 1:2÷2,5). Синтез-газ может содержать до 20% азота.Oil synthesis is carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst bed at a pressure of 1-5 MPa, preferably 2-2.5 MPa, and a temperature of 160-320 ° C, preferably 180-250 ° C. The molar ratio of CO: H 2 in the synthesis gas is 1: 1 ÷ 3 (preferably 1: 2 ÷ 2.5). The synthesis gas may contain up to 20% nitrogen.
Пример 1Example 1
Катализатор состава 10% НВ (цеолит Бета в Н-форме)+20% Со Ренея+50% А1+20% бемита готовили следующим способом.The catalyst composition 10% HB (zeolite Beta in the H-form) + 20% Raney Co + 50% A1 + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки цеолита НВ (1 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 мл дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 2 г Со Ренея, 5 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе воздуха при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 27 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5×2,5 мм.Powders of zeolite HB (1 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml of distilled water, stirring until a uniform gel was formed. 2 g of Raney Co, 5 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in a stream of air with increasing temperature from 25 to 450 ° С for 27 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to sizes 2.5 × 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводность 4,57 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 69,7%, а доля мезопор 70-500 Ǻ - 17,8%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.57 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 69.7%, and the proportion of mesopores 70-500 Ǻ was 17.8%.
Перед синтезом нефти катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.Before oil synthesis, the catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 233°С и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды С5+ c содержанием изопарафинов в синтетической нефти 30% и в дизельной фракции 40 мас.%, производительность по изопарафинам составила 44 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти составила минус 78°С, а в синтезе при 248°С и 5000 ч-1 - 30 мас.%, 61 г/кгкат·ч и минус 82°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 233 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons were obtained with an isoparaffin content of synthetic oil of 30% and a diesel fraction of 40 wt.%, The performance of isoparaffins was 44 g / kg cat · h, the cloud point of synthetic oil was minus 78 ° C, and in the synthesis at 248 ° C and 5000 h -1 - 30 wt.%, 61 g / kg cat · h and minus 82 ° C, respectively.
Пример 2Example 2
Катализатор состава 15% НВ+15% Со Ренея+50% А1+20% бемита готовили следующим способом.A catalyst composition of 15% HB + 15% Raney Co + 50% A1 + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки цеолита НВ (1,5 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 мл дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 1,5 г Со Ренея, 5 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе воздуха при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 27 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5×2,5 мм.Powders of zeolite HB (1.5 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml of distilled water, stirring until a uniform gel was formed. 1.5 g of Raney Co, 5 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in a stream of air with increasing temperature from 25 to 450 ° С for 27 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to sizes 2.5 × 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводность 4,42 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 70,5%, а доля мезопор 70-500 Ǻ - 19,2%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.42 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 70.5%, and the proportion of mesopores 70-500 Ǻ was 19.2%.
Перед синтезом нефти катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.Before oil synthesis, the catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и H2 при 231°C и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды С5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 29% и в дизельной фракции 41 мас.%, производительность по изопарафинам составила 44 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти - минус 76°С, а в синтезе при 245°С и 4000 ч-1 - 34 мас.%, 84 г/кгкат·ч, и минус 82°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 231 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons with a content of isoparaffins in synthetic oil of 29% and in a diesel fraction of 41 wt.% Were obtained, the productivity of isoparaffins was 44 g / kg cat · h, the cloud point of synthetic oil is minus 76 ° C, and in the synthesis at 245 ° C and 4000 h -1 - 34 wt.%, 84 g / kg cat · h, and minus 82 ° C, respectively.
Пример 3Example 3
Катализатор состава 20% НВ+10% Со Ренея+50% А1+20% бемита готовили следующим способом.A catalyst with a composition of 20% HB + 10% Raney Co + 50% A1 + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки цеолита НВ (2 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 мл дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 1 г Со Ренея, 5 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе воздуха при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 27 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5×2,5 мм.Powders of zeolite HB (2 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml of distilled water, stirring until a uniform gel was formed. 1 g of Raney Co, 5 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in a stream of air with increasing temperature from 25 to 450 ° С for 27 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to sizes 2.5 × 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводность 4,17 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 73,4%, а доля мезопор 70-500 Ǻ - 17,1%. Катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.17 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 73.4%, and the proportion of mesopores 70-500 Ǻ was 17.1%. The catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 228°С и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды С5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 28% и в дизельной фракции 38 мас.%, производительность по изопарафинам составила 43 г/(кгкат·ч), температура помутнения синтетической нефти - минус 66°С, а при 243°С и 4000 ч-1 - 26 мас.%, 79 г/(кгкат·ч) и минус 70°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 228 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons with an isoparaffin content in synthetic oil of 28% and a diesel fraction of 38 wt.% Were obtained, the isoparaffin productivity was 43 g / (kg cat · h), the cloud point of synthetic oil is minus 66 ° C, and at 243 ° C and 4000 h -1 - 26 wt.%, 79 g / (kg cat · h) and minus 70 ° C, respectively.
Пример 4Example 4
Катализатор состава 20% НВ+50% Со Ренея+10% А1+20% бемита готовили следующим способом.A catalyst with a composition of 20% HB + 50% Raney Co + 10% A1 + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки цеолита НВ (2 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 мл дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 5 г Со Ренея, 1 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе азота при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 30 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5·2,5 мм.Powders of zeolite HB (2 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml of distilled water, stirring until a uniform gel was formed. 5 g of Raney Co, 1 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in a stream of nitrogen with increasing temperature from 25 to 450 ° С for 30 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to sizes 2.5 · 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводностьь 4,11 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 78,4%, а доля мезопор 70-500 Ǻ - 16,8%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.11 W / m · K, the macropore fraction in the open porosity of the catalyst was 78.4%, and the mesopore fraction of 70-500 00 was 16.8%.
Катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 228°С и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды С5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 26% и в дизельной фракции 39 мас.%, производительность по изопарафинам составила 43 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти - минус 69°С, а при 246°С и 5000 ч-1 - 29 мас.%, 94 г/(кгкат·ч) и минус 74°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 228 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons with a content of isoparaffins in synthetic oil of 26% and a diesel fraction of 39 wt.% Were obtained, the productivity of isoparaffins was 43 g / kg cat · h, the cloud point of synthetic oil is minus 69 ° С, and at 246 ° С and 5000 h -1 - 29 wt.%, 94 g / (kg cat · h) and minus 74 ° С, respectively.
Пример 5Example 5
Катализатор состава 3% НМоr (морденит в Н-форме)+27% Со Ренея+50% А1+20% бемита готовили следующим способом.A catalyst with a composition of 3% НМоr (mordenite in Н-form) + 27% Raney Co + 50% A1 + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки морденита НМоr (0,3 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 млPowders of mordenite HMor (0.3 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml
дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 2,7 г Со Ренея, 5 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе гелия при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 25 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5x2,5 мм.distilled water, mixing until a uniform gel is formed. 2.7 g of Raney Co, 5 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in a helium stream at a temperature increase from 25 to 450 ° С for 25 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and crushed to sizes 2.5 x 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводностью 4,22 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 67,1%, а доля мезопор 70-500 Ǻ - 15,2%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.22 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 67.1%, and the proportion of mesopores of 70-500 Ǻ was 15.2%.
Катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 233°С и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды C5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 25% и в дизельной фракции 35 мас.%, производительность по изопарафинам составила 35 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти - минус 67°С, а при 248°С и 5000 ч-1 - 29 мас.%, 73 г/(кгкат·ч) и минус 71°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 233 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons with a content of isoparaffins in synthetic oil of 25% and a diesel fraction of 35 wt.% Were obtained, the productivity of isoparaffins was 35 g / kg cat · h, the cloud point of synthetic oil is minus 67 ° С, and at 248 ° С and 5000 h -1 - 29 wt.%, 73 g / (kg cat · h) and minus 71 ° С, respectively.
Пример 6Example 6
Катализатор состава 40% HZSM-5 (ZSM-5 в Н-форме) 20% Со Ренея+40% Аl+20% бемита готовили следующим способом.The catalyst composition 40% HZSM-5 (ZSM-5 in the H-form) 20% Raney + 40% Al + 20% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешали порошки цеолита HZSM-5 (4 г) и бемита (2 г), полученную смесь пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 7 мл дистиллированной воды, перемешивая до образования однородного геля. В полученный гель вмешали 2 г Со Ренея, 4 г порошка алюминия марки ПАП-2, 1,5 г триэтиленгликоля марки А и 3 г этилового спирта. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 18 ч и прокалили в токе воздуха при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 25 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5x2,5 мм.Powders of HZSM-5 zeolite (4 g) and boehmite (2 g) were thoroughly mixed in a porcelain cup; the resulting mixture was peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 7 ml of distilled water, stirring until a uniform gel was formed. 2 g of Raney Co, 4 g of PAP-2 grade aluminum powder, 1.5 g of grade A triethylene glycol and 3 g of ethyl alcohol were interfered with the resulting gel. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 18 hours and calcined in an air stream at a temperature increase from 25 to 450 ° C for 25 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to a size of 2.5 x 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводность 4,12 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 68,3%, а доля мезопор 70-500 А - 14,8%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 4.12 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 68.3%, and the proportion of mesopores of 70-500 A was 14.8%.
Катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 225°С и скорости синтез-газа 1000 ч-1 были получены углеводороды С5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 19% и в дизельной фракции 39 мас.%, производительность по изопарафинам - 40 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти - минус 70°С, а при 237°С и 5000 ч"1 - 35 мас.%, 110 г/кгкат·ч, минус 77°С соответственно.In the synthesis from CO and H 2 at 225 ° C and a synthesis gas speed of 1000 h -1 , C 5+ hydrocarbons with a content of isoparaffins in synthetic oil of 19% and a diesel fraction of 39 wt.% Were obtained, productivity in isoparaffins - 40 g / kg cat · h, the cloud point of synthetic oil is minus 70 ° С, and at 237 ° С and 5000 h, " 1 - 35 wt.%, 110 g / kg cat · h, minus 77 ° С, respectively.
Пример 7 (сравнение, без использования цеолита в Н-форме) Example 7 (comparison, without the use of zeolite in the H-form)
Катализатор состава 25% Со Ренея+50% Аl+25% бемита готовили следующим способом.The catalyst composition of 25% Raney Co + 50% Al + 25% boehmite was prepared in the following way.
В фарфоровой чашке смешали 2,5 г бемита, 2,5 г Со Ренея, 5 г порошка алюминия марки ПАП-2 и 1,5 г триэтиленгликоля марки А и пептизировали раствором 0,45 мл HNO3 (64%) в 10 мл дистиллированной воды. Содержимое чашки тщательно перемешали до образования однородной пасты. Полученную пасту поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм и подвергли экструзии. Полученные гранулы выдержали на воздухе при комнатной температуре в течение 15 ч и прокалили в токе воздуха при повышении температуры с 25 до 450°С в течение 27 ч. Готовые гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до размеров 2,5x2,5 мм.2.5 g of boehmite, 2.5 g of Raney Co, 5 g of PAP-2 grade aluminum powder and 1.5 g of grade A triethylene glycol were mixed in a porcelain cup and peptized with a solution of 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 10 ml of distilled water. The contents of the cup were thoroughly mixed until a homogeneous paste was formed. The resulting paste was placed in an extruder with a die with a diameter of 2.5 mm and was extruded. The obtained granules were kept in air at room temperature for 15 hours and calcined in an air stream at a temperature increase from 25 to 450 ° C for 27 hours. The prepared granules were cooled to room temperature and ground to a size of 2.5 x 2.5 mm.
Полученный катализатор имел теплопроводность 3,56 Вт/м·К, доля макропор в открытой пористости катализатора составила 80,1%, а доля мезопор 70-500 А - 24,1%.The resulting catalyst had a thermal conductivity of 3.56 W / m · K, the proportion of macropores in the open porosity of the catalyst was 80.1%, and the proportion of mesopores of 70-500 A was 24.1%.
Катализатор активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The catalyst was activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C for 1 h.
В синтезе из СО и Н2 при 233°С и скорости синтез-газа 2000 ч-1 были получены углеводороды C5+ с содержанием изопарафинов в синтетической нефти 13% и в дизельной фракции 8 мас.%, производительность по изопарафинам составила 32 г/кгкат·ч, температура помутнения синтетической нефти - минус 15°С.In the synthesis of CO and H 2 at 233 ° C and a synthesis gas speed of 2000 h -1 , C 5+ hydrocarbons were obtained with an isoparaffin content of synthetic oil of 13% and a diesel fraction of 8 wt.%, The isoparaffin productivity was 32 g / kg cat · h, cloud point of synthetic oil - minus 15 ° С.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012133739/04A RU2524217C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012133739/04A RU2524217C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012133739A RU2012133739A (en) | 2014-02-20 |
| RU2524217C2 true RU2524217C2 (en) | 2014-07-27 |
Family
ID=50113730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012133739/04A RU2524217C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2524217C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638217C1 (en) * | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Compact reactor for producing synthetic hydrocarbons in fisher-tropsh process, method of activating fisher-tropsh catheter, and method of implementing fisher-tropsh synthesis in compact version with its use |
| RU2672357C1 (en) * | 2017-08-08 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production |
| RU2706241C2 (en) * | 2015-07-02 | 2019-11-15 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst and method of producing light olefins directly from synthesis gas as result of single-step process |
| RU2714141C2 (en) * | 2014-08-11 | 2020-02-12 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Method of producing synthetic liquid hydrocarbons from co and h2 |
| RU2828690C1 (en) * | 2023-12-28 | 2024-10-16 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Method of producing arctic diesel fuel |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326732C1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-06-20 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its producing |
| RU2405625C1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparing said catalyst |
| RU2414300C1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Exothermic process catalyst support and catalyst based on said support |
| RU2455066C1 (en) * | 2011-03-16 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Fischer-tropsch synthesis catalyst and preparation method thereof |
-
2012
- 2012-08-07 RU RU2012133739/04A patent/RU2524217C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326732C1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-06-20 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for its producing |
| RU2405625C1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and method of preparing said catalyst |
| RU2414300C1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Exothermic process catalyst support and catalyst based on said support |
| RU2455066C1 (en) * | 2011-03-16 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Fischer-tropsch synthesis catalyst and preparation method thereof |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2714141C2 (en) * | 2014-08-11 | 2020-02-12 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Method of producing synthetic liquid hydrocarbons from co and h2 |
| RU2706241C2 (en) * | 2015-07-02 | 2019-11-15 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst and method of producing light olefins directly from synthesis gas as result of single-step process |
| US10532961B2 (en) | 2015-07-02 | 2020-01-14 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process |
| RU2638217C1 (en) * | 2016-12-15 | 2017-12-12 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Compact reactor for producing synthetic hydrocarbons in fisher-tropsh process, method of activating fisher-tropsh catheter, and method of implementing fisher-tropsh synthesis in compact version with its use |
| US10710049B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-07-14 | Rosneft Oil Company (Rosneft) | Method for activating a catalyst, reactor, and method of obtaining hydrocarbons in fischer-tropsch process |
| RU2672357C1 (en) * | 2017-08-08 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalyst for producing synthetic hydrocarbons with high content of isoalkanes and method of its production |
| RU2828690C1 (en) * | 2023-12-28 | 2024-10-16 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Method of producing arctic diesel fuel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012133739A (en) | 2014-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gholami et al. | Recent advances in Fischer-Tropsch synthesis using cobalt-based catalysts: A review on supports, promoters, and reactors | |
| Zhu et al. | Gasoline selective Fischer-Tropsch synthesis in structured bifunctional catalysts | |
| AU2017201067B2 (en) | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors | |
| JP5110316B2 (en) | Process for producing aromatic hydrocarbons and liquefied petroleum gas from hydrocarbon mixtures | |
| US8758596B2 (en) | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil | |
| JP4418368B2 (en) | Hydrocracking catalyst and method for producing liquid hydrocarbon | |
| JP2004513778A (en) | Layered catalyst composition and method for its preparation and use | |
| CA2792259A1 (en) | Hydroisomerization catalyst,process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing hydrocarbon, and process for producing lube base oil | |
| US11286218B2 (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| RU2524217C2 (en) | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for production thereof | |
| Unnikrishnan et al. | Heterogeneous catalysis | |
| EP2186784A2 (en) | Process for the preparation and recovery of olefins | |
| Sineva et al. | Zeolites as a tool for intensification of mass transfer on the surface of a cobalt Fischer–Tropsch synthesis catalyst | |
| Asalieva et al. | Effect of zeolite on Fischer–Tropsch synthesis in the presence of a catalyst based on skeletal cobalt | |
| WO2012048533A1 (en) | Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof | |
| US9878314B2 (en) | Catalyst for direct production of isoparaffins-rich synthetic oil and a method for preparing the catalyst | |
| CA3086707A1 (en) | Catalyst system and process for preparing dimethyl ether | |
| AU2006325210B2 (en) | Catalyst bodies for use in fischer-tropsch reactions | |
| Sineva et al. | Role of Zeolites in Heat and Mass Transfer in Pelletized Multifunctional Cobalt-Based Fischer–Tropsch Catalysts | |
| US11383225B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst system | |
| CN108367281B (en) | Catalyst composition and isomerization process | |
| JP2023548790A (en) | Chemical type hydrocracking catalyst, its preparation method and its application | |
| RU2698705C1 (en) | Catalyst for production of synthetic low-solidification diesel fuel and method of its preparation | |
| Kulchakovskaya et al. | Effect of the mode of introduction of cobalt into a composite zeolite catalyst on the product composition of Fischer-Tropsch synthesis | |
| CN107570203B (en) | Fischer-Tropsch synthesis naphtha conversion catalyst and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180808 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191002 |