RU2520435C2 - Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof - Google Patents
Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2520435C2 RU2520435C2 RU2012122251/05A RU2012122251A RU2520435C2 RU 2520435 C2 RU2520435 C2 RU 2520435C2 RU 2012122251/05 A RU2012122251/05 A RU 2012122251/05A RU 2012122251 A RU2012122251 A RU 2012122251A RU 2520435 C2 RU2520435 C2 RU 2520435C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanotubes
- polymer
- carbon nanotubes
- carbon
- magnetic field
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения многокомпонентных полимерных композитов, армированных наноуглеродом, и может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, автотранспортной, электронной и прочих видах техники.The invention relates to a technology for producing multicomponent polymer composites reinforced with nanocarbon, and can be used in aviation, aerospace, automotive, electronic and other types of equipment.
Известны разнообразные полимерные нанокомпозитные материалы, в том числе армированные углеродными нанотрубками, используемыми в качестве дисперсной фазы композита, распределенной в массе сплошной полимерной матрицы с целью направленного изменения ее свойств. Такое распределение дисперсной фазы осуществляется, главным образом, стохастически, в результате чего частицы достаточно равномерно располагаются в объеме материала, обеспечивая изотропию его свойств. Причем, полноценная изотропия свойств нанокомпозитов требует определенных затрат и усилий: помимо механического перемешивания, используются методы акустической, ультразвуковой и детонационной диспергации. Однако существует значительное поле приложения композитных материалов, обладающих объемной анизотропией свойств, главным образом механических (а также тепловых, электрических, магнитных и пр.).A variety of polymer nanocomposite materials are known, including those reinforced with carbon nanotubes used as the dispersed phase of a composite distributed in the mass of a continuous polymer matrix with the aim of directionally changing its properties. Such a distribution of the dispersed phase is carried out mainly stochastically, as a result of which the particles are fairly evenly distributed in the bulk of the material, providing isotropy of its properties. Moreover, the complete isotropy of the properties of nanocomposites requires certain costs and efforts: in addition to mechanical mixing, methods of acoustic, ultrasonic and detonation dispersion are used. However, there is a significant field of application for composite materials with bulk anisotropy of properties, mainly mechanical (as well as thermal, electrical, magnetic, etc.).
Так, из существующего уровня техники известен композитный слоистый материал с трехмерным армированием [WO 2008/054409, C08J 5/00, 2008], содержащий: матричный материал, армирующий материал, расположенный, по существу, внутри матрицы, содержащий полотно из переплетенных волокон и углеродные нанотрубки, которые соединены с переплетенными волокнами, проходя наружу от поверхности, образованной тканым полотном. С целью увеличения межслойной вязкости при разрушении, твердости, теплопроводности и электропроводности, по сравнению с композитными материалами с двухмерным армированием, композитный слоистый материал содержит высокотемпературную эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола A и алкилглицидилового эфира, керамического материала на основе KiON CERACET® или полиэфира, наночастицы или углеродные нанотрубки, рассредоточенные внутри матрицы; двухмерное полотно из волокон характеризуется структурой полотняного переплетения; углеродные нанотрубки выровнены, по существу, перпендикулярно поверхности полотна из волокон; полотно из волокон содержит волокна из карбида кремния, углерода или стекловолокно; дополнительно содержит слой карбида кремния, по меньшей мере, на поверхности полотна; углеродные нанотрубки примыкающего слоя, по существу, механически взаимно сцеплены и представляют собой многослойные углеродные нанотрубки; при этом тканевое армирование содержит полотно из переплетенных волокон и углеродные нанотрубки, соединенные с полотном из переплетенных волокон; при этом нанотрубки проходят в основном перпендикулярно полотну из переплетенных волокон, а нанотрубки примыкающих полотен из волокон взаимно соединены друг с другом; полотно из переплетенных волокон содержит карбид кремния, по меньшей мере, на поверхности полотна; полотно из переплетенных волокон содержит карбидокремниевые волокна; полотно из переплетенных волокон содержит углерод или стекло, покрытое карбидом кремния; а также способ изготовления трехмерно армированного композитного слоистого материала, включающий: обеспечение двухмерного полотна из переплетенных волокон; выращивание углеродных нанотрубок на поверхности полотна из переплетенных волокон таким образом, чтобы получить трехмерную волокнистую преформу; по существу, пропитывание трехмерной волокнистой преформы матричным материалом для получения трехмерного композитного слоистого материала; сборку множества трехмерных композитных слоев таким образом, чтобы нанотрубки, по существу, находились между слоями; вулканизацию собранных слоев, в котором полотно из переплетенных волокон содержит карбидокремниевые, углеродные или стекловолокна, в котором углеродные нанотрубки выращивают химическим осаждением раствора прекурсора нанотрубок из паровой или газовой фазы на поверхность полотна из переплетенных волокон, в котором раствор прекурсора содержит раствор, по меньшей мере, ферроцена и ксилена; в котором углеродные нанотрубки выращивают на обеих сторонах полотна из переплетенных волокон, в котором углеродные нанотрубки выравнивают, по существу, перпендикулярно поверхности полотна из волокон; в котором углеродные нанотрубки примыкающего слоя, по существу, механически взаимно сцеплены; в котором матрица содержит высокотемпературную эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола A и алкилглицидилового эфира, керамического материала на основе KiON CERACET® или полиэфира; в котором слои собраны путем ручного наслоения или трансферного прессования смолы. Данный материал выбран за прототип.Thus, a composite laminate with three-dimensional reinforcement is known from the prior art [WO 2008/054409, C08J 5/00, 2008], comprising: a matrix material, a reinforcing material, located essentially inside the matrix, containing a web of interwoven fibers and carbon nanotubes that are connected to interwoven fibers, passing outward from a surface formed by a woven fabric. In order to increase the interlayer viscosity during fracture, hardness, thermal conductivity and electrical conductivity, compared with composite materials with two-dimensional reinforcement, the composite laminate contains a high temperature epoxy resin based on diglycidyl ether of bisphenol A and alkyl glycidyl ether, ceramic material based on KiON CERACET® or polyester nanoparticles or carbon nanotubes dispersed inside the matrix; a two-dimensional web of fibers is characterized by a structure of plain weave; carbon nanotubes aligned substantially perpendicular to the surface of the fiber web; the fiber web comprises fibers of silicon carbide, carbon or fiberglass; additionally contains a layer of silicon carbide, at least on the surface of the canvas; carbon nanotubes of the adjacent layer are essentially mechanically interconnected and are multilayer carbon nanotubes; wherein the fabric reinforcement comprises a web of interwoven fibers and carbon nanotubes connected to a web of interwoven fibers; wherein the nanotubes extend mainly perpendicular to the web of interwoven fibers, and the nanotubes of adjacent fiber webs are mutually connected to each other; the web of interwoven fibers contains silicon carbide, at least on the surface of the web; the web of interwoven fibers contains silicon carbide fibers; the web of interwoven fibers contains carbon or glass coated with silicon carbide; and also a method for manufacturing a three-dimensionally reinforced composite laminate, comprising: providing a two-dimensional web of interwoven fibers; growing carbon nanotubes on the surface of a web of interwoven fibers so as to obtain a three-dimensional fibrous preform; essentially impregnating a three-dimensional fibrous preform with a matrix material to obtain a three-dimensional composite laminate; assembling a plurality of three-dimensional composite layers so that the nanotubes are essentially between the layers; vulcanization of the collected layers, in which the web of interwoven fibers contains silicon carbide, carbon or glass fibers, in which carbon nanotubes are grown by chemical deposition of a solution of a nanotube precursor from a vapor or gas phase on the surface of a web of interwoven fibers, in which the precursor solution contains a solution of at least ferrocene and xylene; in which carbon nanotubes are grown on both sides of a web of interwoven fibers, in which carbon nanotubes are aligned substantially perpendicular to the surface of the fiber web; in which the carbon nanotubes of the adjacent layer are essentially mechanically interconnected; in which the matrix contains a high temperature epoxy resin based on diglycidyl ether of bisphenol A and alkyl glycidyl ether, a ceramic material based on KiON CERACET® or polyester; in which the layers are collected by manual layering or transfer pressing of the resin. This material is selected as a prototype.
Недостатками указанного материала и способа его получения являются:The disadvantages of this material and the method of its production are:
- излишняя сложность технологического процесса получения наполнителя композита,- excessive complexity of the technological process of obtaining a filler composite,
- создание объемной анизотропии структуры композита не за счет пространственного расположения углеродных нанотрубок, а из-за характера (типа) плетения тканого полотна-основы,- the creation of volumetric anisotropy of the composite structure not due to the spatial arrangement of carbon nanotubes, but because of the nature (type) of weaving the woven base fabric,
- перегруженность и усложнение технологии синтеза композитного материала побочными стадиями,- congestion and complication of the synthesis technology of the composite material by side stages,
- сложность контроля качества формирования наполнителя и материала в целом по стадиям синтеза и, в итоге,- the complexity of the quality control of the formation of the filler and the material as a whole at the stages of synthesis and, in the end,
- низкая вероятность получения однозначно ожидаемого результата.- low probability of obtaining a uniquely expected result.
Наиболее близким к предлагаемому способу по существу технической реализации является применяемый для получения катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, материалов для сорбции водорода способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта и установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля или кобальта [RU 2310601, C01B 31/02, 2007]. Способ состоит в следующем: готовят раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом. Реакционный сосуд наполняют полученным раствором. Заполняют барботер бензолом. Установку герметизируют и заполняют азотом. Кварцевый реактор, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи, нагревают в токе азота. Затем в промежуточный сосуд подают азот из баллона под давлением и распыляют раствор ацетилацетоната кобальта или никеля через капилляр в реакционной зоне реактора с получением соответствующего катализатора. После этого в реактор подают бензол из барботера, в результате чего происходит разложение бензола на катализаторе. Изобретение позволяет упростить процесс получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта, снизить энергозатраты, повысить выход и качество углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта.Closest to the proposed method, essentially technical implementation is the method for producing carbon nanotubes with encapsulated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of materials based on carbon nanotubes and nickel or cobalt nanoparticles [RU 2310601 used to obtain catalysts, stationary chromatographic phases, materials for hydrogen sorption] , C01B 31/02, 2007]. The method consists in the following: prepare a solution of cobalt or nickel acetylacetonate in benzene or its mixture with ethyl alcohol. The reaction vessel is filled with the resulting solution. Fill the bubbler with benzene. The installation is sealed and filled with nitrogen. A quartz reactor configured to heat in a high temperature furnace is heated in a stream of nitrogen. Then, nitrogen is supplied to the intermediate vessel from the cylinder under pressure and a solution of cobalt or nickel acetylacetonate is sprayed through a capillary in the reaction zone of the reactor to obtain the corresponding catalyst. After that, benzene from a bubbler is fed into the reactor, as a result of which benzene decomposes on the catalyst. The invention allows to simplify the process of producing carbon nanotubes with encapsulated nickel and cobalt particles, to reduce energy consumption, to increase the yield and quality of carbon nanotubes with encapsulated particles of nickel and cobalt.
Недостатком данного изобретения является то, что в результате синтеза получаются лишь углеродные нанотрубки с инкапсулированными частицами никеля и кобальта, а не композиционный материал на полимерной основе. Кроме того, несмотря на сложность процесса синтеза указанных выше нанотрубок, ничего не говорится об их пространственной ориентации. Таким образом, рассмотренное изобретение может быть рассмотрено лишь в качестве полуфабриката, не обладающего, в отличие от приведенного выше первого примера, свойствами композита.The disadvantage of this invention is that the synthesis results in only carbon nanotubes with encapsulated particles of Nickel and cobalt, and not a composite material based on a polymer. In addition, despite the complexity of the synthesis process of the above nanotubes, nothing is said about their spatial orientation. Thus, the considered invention can be considered only as a semi-finished product that does not possess, in contrast to the first example above, the properties of the composite.
Предлагаемое изобретение решает задачу по устранению указанных недостатков. Техническим результатом изобретения является повышение качества и потребительских свойств композиционного материала на основе полимера, таких, как механическая прочность, твердость, сопротивление деформации (жесткость), тепло- и электропроводность, за счет придания материалу пространственной анизотропии путем ориентированного армирования матричного полимера.The present invention solves the problem of eliminating these disadvantages. The technical result of the invention is to improve the quality and consumer properties of a polymer-based composite material, such as mechanical strength, hardness, deformation resistance (stiffness), thermal and electrical conductivity, by imparting spatial anisotropy to the material by oriented reinforcement of the matrix polymer.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается композиционный материал на основе полимера, армированный однонаправлено ориентированными углеродными нанотрубками. Отличительной особенностью предлагаемого материала является то, что углеродные нанотрубки торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов.To solve this problem, as well as to achieve the claimed technical result, a composite material based on a polymer reinforced with unidirectionally oriented carbon nanotubes is proposed. A distinctive feature of the proposed material is that carbon nanotubes are attached by ends to ferromagnetic nanoparticles of metal catalysts.
Материал в качестве наполнителя может содержать углеродные нановолокна и/или газопоглощающий сорбент. Причем в качестве газопоглощающего сорбента можно использовать силикагель, и/или силипорит, и/или полисорб.The material as a filler may contain carbon nanofibers and / or getter sorbent. Moreover, as a gas-absorbing sorbent, you can use silica gel, and / or siliporite, and / or polysorb.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения указанного материала, при котором нанотрубки получают методом пиролитического газофазного осаждения в магнитном поле из углеродосодержащих газов с использованием металлов-катализаторов в виде нанодисперсного ферромагнитного порошка. После чего осуществляют магнитную сепарацию частиц порошка с выросшими на них нанотрубками, которые и используют в качестве наполнителя материала, получаемого путем заполнения полимерной связкой с последующим приложением постоянного магнитного поля вплоть до отверждения полимера.To solve this problem, as well as to achieve the claimed technical result, a method for producing the specified material is proposed, in which nanotubes are produced by carbon-containing gas pyrolytic gas-phase deposition in a magnetic field using metal catalysts in the form of nanodispersed ferromagnetic powder. After that, magnetic separation of the powder particles with nanotubes grown on them is carried out, which are used as a filler for the material obtained by filling with a polymer binder followed by the application of a constant magnetic field until the polymer solidifies.
В отличие от изотропных композитов, а в особенности - нанокомпозитов, анизотропные полимерные нанокомпозиты обладают комплексом особых свойств: их механические характеристики вдоль осей анизотропии выше, чем у изотропных материалов, они обладают свойством демпфирования нагрузок, электро- и теплопроводность по осям анизотропии существенно выше. В композитных покрытиях и уплотнительных элементах может быть полезна как поперечная, так и продольная анизотропии.Unlike isotropic composites, and in particular nanocomposites, anisotropic polymer nanocomposites have a set of special properties: their mechanical characteristics along the anisotropy axes are higher than that of isotropic materials, they have the property of damping loads, and the electrical and thermal conductivity along the anisotropy axes are significantly higher. In composite coatings and sealing elements, both transverse and longitudinal anisotropy can be useful.
Сущность изобретения состоит в следующем. В полимерном композиционном материале углеродные нанотрубки торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов, что при синтезе композита после перемешивания и диспергации нанонаполнителя в массиве полимерной сплошной матричной фазы, находящейся в жидко-вязком состоянии во время ее отверждения, позволяет внешнему приложенному магнитному полю воздействовать на пространственное расположение каждой из углеродных нанотрубок наполнителя через присоединенную к ее торцу ферромагнитную наночастицу металла-катализатора, обладающую собственным магнитным моментом. По истечении периода отверждения воздействие внешнего магнитного поля может быть снято, а ориентация ферромагнитных частиц, а следовательно, и углеродных нанотрубок наполнителя, по силовым линиям приложенного ранее внешнего магнитного поля, сохранится в отвержденном композите.The invention consists in the following. In the polymer composite material, carbon nanotubes are end-joined to ferromagnetic nanoparticles of metal catalysts, which, when the composite is synthesized after mixing and dispersing the nanofiller in an array of a polymer continuous matrix phase, which is in a liquid-viscous state during its curing, allows the external applied magnetic field to affect the spatial the location of each of the carbon nanotubes of the filler through a ferromagnetic metal-catal iron attached to its end isator having its own magnetic moment. After the curing period, the influence of an external magnetic field can be removed, and the orientation of the ferromagnetic particles, and hence the carbon nanotubes of the filler, along the lines of force of the previously applied external magnetic field, will be preserved in the cured composite.
Предлагаемый в качестве изобретения материал обладает свойством управляемой при синтезе анизотропии, что позволяет гибко регулировать направление и ориентацию нанотрубок дисперсной фазы композита до полного его отверждения. Осуществлять это можно следующим образом: после механического перемешивания и ультразвуковой и/или акустической диспергации нанотрубок-наполнителя с полимерной матрицей в жидко-вязком состоянии (до отверждения) к форме прилагают внешнее магнитное поле, которое может быть как стационарным, так и переменным по величине и направлению. Вследствие наличия на торцах отсепарированных углеродных нанотрубок ферромагнитных наночастиц материала-катализатора пространственная ориентация каждой из нанотрубок наполнителя будет определяться направлением силовых линий внешнего магнитного поля: все частицы ферромагнетика будут поворачиваться под действием внутренних магнитных моментов до тех пор, пока их внутренние магнитные моменты не скомпенсируются внешним магнитным полем и не совпадут с ним по ориентации. Соответственно, поворачиваясь под действием магнитного поля, наночастицы материала-ферромагнетика будут увлекать за собой и присоединенные к ним углеродные нанотрубки. Процесс поворота и перемещения углеродных нанотрубок наполнителя за внешним приложенным магнитным полем может продолжаться вплоть до отверждения полимерной матрицы до такой степени, пока силы вязкости и химической связи не станут препятствовать дальнейшей подвижности нанотрубок, либо превысят предел прочности связи углеродных нанотрубок с ферромагнитными наночастицами металлов-катализаторов. В последнем случае частицы катализатора оторвутся от нанотрубок и могут быть самостоятельно ориентированы во внешнем магнитном поле, а углеродные нанотрубки потеряют подвижность и превратятся в обычный изотропный нанонаполнитель.The material proposed as an invention has the property of controlled anisotropy in the synthesis, which allows flexible control of the direction and orientation of the nanotubes of the dispersed phase of the composite until it is completely cured. This can be done as follows: after mechanical mixing and ultrasonic and / or acoustic dispersion of the nanotube-filler with a polymer matrix in a liquid-viscous state (before curing), an external magnetic field is applied to the mold, which can be either stationary or variable in magnitude and direction. Due to the presence of ferromagnetic nanoparticles of the catalyst material at the ends of the separated carbon nanotubes, the spatial orientation of each of the filler nanotubes will be determined by the direction of the lines of force of the external magnetic field: all particles of the ferromagnet will rotate under the influence of internal magnetic moments until their internal magnetic moments are compensated by external magnetic field and do not coincide with it in orientation. Accordingly, turning under the influence of a magnetic field, nanoparticles of a ferromagnet material will entrain carbon nanotubes attached to them. The process of rotation and movement of carbon filler nanotubes behind an external applied magnetic field can continue until the polymer matrix is cured to such an extent that the viscosity and chemical bonding forces prevent further mobility of the nanotubes, or exceed the bond strength of carbon nanotubes with ferromagnetic nanoparticles of metal catalysts. In the latter case, the catalyst particles detach from the nanotubes and can be independently oriented in an external magnetic field, and carbon nanotubes lose their mobility and turn into a regular isotropic nanofiller.
В общем случае, при изменении ориентации внешнего магнитного поля можно достичь эффекта переменной или профилированной анизотропии. Так, например, при повороте формы с заготовкой относительно внешнего магнитного поля (либо во внешнем магнитном поле специальной конфигурации) в осесимметричном массиве композита может быть проявлена, а затем и зафиксирована при отверждении осесимметричная анизотропия углеродного нанонаполнителя. Такая конфигурация может быть полезна при изготовлении трубчатых полых и плотных цилиндрических конструкций со специфическим распределением силовых узлов.In the general case, when the orientation of the external magnetic field is changed, the effect of a variable or profiled anisotropy can be achieved. So, for example, when rotating the mold with the workpiece relative to an external magnetic field (or in an external magnetic field of a special configuration), the axisymmetric anisotropy of the carbon nanofiller can be manifested in the axisymmetric array of the composite and then fixed during curing. Such a configuration may be useful in the manufacture of tubular hollow and dense cylindrical structures with a specific distribution of power nodes.
Анизотропный композит может быть дополнительно усилен длинными пучками (нитями) углеродных или иных нано- и/или микроволокон, которые способны придать дополнительную жесткость заготовке и ограничить подвижность углеродного нанотрубчатого наполнителя при отверждении в случае приложения сильных внешних магнитных полей. Кроме того, для дополнительного усиления материала путем поглощения микропузырей воздуха и технологических газов возможно добавление в наполнитель газопоглощающих порошков-сорбентов. Порой достаточно единиц процентов сорбционного агента для существенного снижения газосодержания в полимерном нанокомпозите, что позволяет на десятки и сотни процентов улучшить механические свойства материала.The anisotropic composite can be additionally reinforced with long beams (filaments) of carbon or other nano- and / or microfibers, which can give additional rigidity to the workpiece and limit the mobility of the carbon nanotube filler during curing in the case of application of strong external magnetic fields. In addition, to further strengthen the material by absorbing microbubbles of air and process gases, it is possible to add gas-absorbing sorbent powders to the filler. Sometimes, a few percent of the sorption agent is enough to significantly reduce the gas content in the polymer nanocomposite, which allows tens and hundreds of percent to improve the mechanical properties of the material.
В качестве газопоглощающего агента может быть использован, например, силикагель, полисорб, силипорит либо другой подходящий адсорбент (молекулярное сито) с высокой удельной поверхностью и сродством к газам, приготовленный и отсепарированный в достаточно мелкой фракции в качестве добавки к нанонаполнителю. В определенных пропорциях газопоглотитель способен, помимо основных - адсорбционных - функций, положительно влиять и на связующие свойства композита.As a getter agent, for example, silica gel, polysorb, siliporite or another suitable adsorbent (molecular sieve) with a high specific surface and gas affinity, prepared and separated in a sufficiently fine fraction as an additive to the nanofiller can be used. In certain proportions, the getter is able, in addition to the main - adsorption - functions, to positively affect the binding properties of the composite.
Реализацию способа получения композитного материала на основе полимера, армированного однонаправлено ориентированными углеродными нанотрубками с присоединенными ферромагнитными наночастицами металлов-катализаторов можно описать следующим образом. Решающее значение придается процессу выращивания углеродных нанотрубок на ферромагнитных наночастицах металла-катализатора. Ферромагнитный нанопорошок (3d-переходных металлов: Co, Fe, Ni) должен быть максимально однородной и мелкой фракции. Слой катализатора необходимо создавать минимальной толщины (желательно не более чем в 2-3 частицы) и постоянной плотности. Синтез нанотрубок следует осуществлять в постоянном токе углеводородных или углеродосодержащих газов (CH4, C2H2, CO и т.д.) при температурах пиролиза ниже точки Кюри для ферромагнетиков (температуры фазового перехода II рода, изменяющего магнитные свойства материала), или для данного конкретного металла-катализатора в условиях приложенного внешнего стационарного магнитного поля. При плотной загрузке и компактном заполнении поверхности каталитической подложки ферромагнитными наночастицами металла-катализатора, а также при стабилизации их пространственного расположения внешним приложенным стационарным магнитным полем рост углеродных нанотрубок (при условии соблюдений особых технологических режимов для каждого из материалов катализатора) происходит главным образом вдоль силовых линий внешнего магнитного поля, т.е. вертикально вверх. Незначительные отклонения от прямолинейности неизбежны и определяются флуктуациями роста углеродных нанотрубок и размерами каталитической наночастицы-затравки, однако, чем более плотно растут нанотрубки на подложке, тем более прямолинейными они вырастают за счет ограничения поперечных перемещений в горизонтально стесненной среде роста (подобно плотно засеянной растениями делянке). В результате внутренние магнитные моменты ферромагнитных наночастиц металла-катализатора практически совпадают с направлениями роста углеродных нанотрубок.The implementation of the method for producing a composite material based on a polymer reinforced with unidirectionally oriented carbon nanotubes with attached ferromagnetic nanoparticles of metal catalysts can be described as follows. Crucial importance is attached to the process of growing carbon nanotubes on ferromagnetic nanoparticles of a metal catalyst. Ferromagnetic nanopowder (3d transition metals: Co, Fe, Ni) should be as uniform and fine as possible. The catalyst layer must be created with a minimum thickness (preferably no more than 2-3 particles) and a constant density. The synthesis of nanotubes should be carried out in a constant flow of hydrocarbon or carbon-containing gases (CH 4 , C 2 H 2 , CO, etc.) at pyrolysis temperatures below the Curie point for ferromagnets (type II phase transition temperature, which changes the magnetic properties of the material), or this particular metal catalyst under the conditions of an applied external stationary magnetic field. With dense loading and compact filling of the surface of the catalytic substrate with ferromagnetic nanoparticles of the metal catalyst, as well as stabilization of their spatial arrangement by an external applied stationary magnetic field, the growth of carbon nanotubes (subject to special technological conditions for each of the catalyst materials) occurs mainly along the lines of force of the external magnetic field i.e. vertically up. Slight deviations from straightness are inevitable and are determined by fluctuations in the growth of carbon nanotubes and the size of the catalytic seed nanoparticles, however, the more densely the nanotubes grow on the substrate, the more straightforward they grow due to the limitation of lateral movements in a horizontally cramped growth medium (similar to a densely seeded plot) . As a result, the internal magnetic moments of the ferromagnetic nanoparticles of the metal catalyst almost coincide with the growth directions of the carbon nanotubes.
По завершении синтеза осуществляют магнитную сепарацию выращенных на нанопорошке углеродных нанотрубок. Те нанотрубки, которые оторвались от ферромагнитных наночастиц металла-катализатора, исключаются из дальнейшего процесса. Последующие манипуляции с углеродными нанотрубками аналогичны любым подготовительным операциям при изготовлении нанокомпозита (навеска, дозирование, механическое смешение, акустическая и/или ультразвуковая диспергация и т.д.). На финальной стадии, когда подготовленная масса еще неотвержденного композита помещена в литьевую или пресс-форму, к ней может быть приложено стационарное либо переменное (вариант: особой специфической формы) магнитное поле. По завершении процесса отверждения (спекания) заготовки приложенное внешнее магнитное поле может быть снято. Последующие манипуляции с заготовкой могут быть аналогичны финишным операциям с деталями из полимерных композитных материалов (доводка, зачистка, шлифование, грунтовка, окраска и т.д.). Контроль потребительских свойств детали из полученного композита должен осуществляться в соответствии с требованиями к данному роду изделий.Upon completion of the synthesis, magnetic separation of the carbon nanotubes grown on the nanopowder is carried out. Those nanotubes that are detached from the ferromagnetic nanoparticles of the metal catalyst are excluded from the further process. Subsequent manipulations with carbon nanotubes are similar to any preparatory operations in the manufacture of a nanocomposite (hitching, dosing, mechanical mixing, acoustic and / or ultrasonic dispersion, etc.). At the final stage, when the prepared mass of the still uncured composite is placed in the injection or mold, a stationary or alternating (option: special specific form) magnetic field can be applied to it. Upon completion of the curing process (sintering) of the workpiece, the applied external magnetic field can be removed. Subsequent manipulations with the workpiece may be similar to finishing operations with parts from polymer composite materials (finishing, cleaning, grinding, primer, painting, etc.). The control of consumer properties of the part from the obtained composite should be carried out in accordance with the requirements for this type of product.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения указанных выше пунктов предлагаемого изобретения.The following are examples of specific performance of the above points of the invention.
Пример 1.Example 1
В качестве металла-катализатора использовали нанопорошок кобальта со средней дисперсностью частиц 10-30 нм. Исследования преобладающего типа кристаллической решетки специально не производили, однако, по всей видимости, доминирующим типом являлась ГПУ (гранецентрированная плотно упакованная) решетка, для которой точка Кюри равна 1360 K. Эта температура и являлась критической при нагреве (имелось в виду, что для наноматериалов, преимущественно, нанопорошков, значения точек фазовых переходов снижаются до 20% от известных значений для макроматериалов). С учетом поправки на наноразмеры исходили из предельных значений температуры процесса 1100 K. В действительности температура процесса каталитического пиролиза заведомо не превышала значения 1044 K (была ниже точки Кюри для железа, что определялось материалом использованного для синтеза постоянного магнита). Нанопорошковый катализатор сплошным тонким слоем был размещен на дне керамической лодочки, установленной на постоянный магнит из железа (стали). В качестве углеродосодержащего газа (пиролизуемой среды) использовался ацетилен, в качестве буферного газа-носителя - азот. Процесс осуществлялся в соответствии с технологическим регламентом пиролитического синтеза углеродных нанотрубок (не является предметом настоящего изобретения). В результате проведенного процесса синтеза были выращены углеродные нанотрубки, прирощенные к частицам кобальтового нанокатализатора. Из керамической лодочки нанотубки были пересыпаны в стеклянную пробирку, в которой и была проведена магнитная сепарация полученного исходного материала (углеродные нанотрубки, не задержанные магнитом, были пересыпаны в другую посуду). В качестве полимерной матрицы использовалась эпоксидно-диановая смола ЭД-20, к которой в качестве отвердителя в пропорции 1:10 добавлялся ПЭПА (полиэтилполиамид). Углеродные нанотрубки, в качестве структурирующей дисперсной фазы, в соотношении от 0,5 до 2% об., были добавлены в эпоксидную смолу, механически с ней перемешены и затем помещены на 3 часа в ультразвуковой диспергатор при температуре 50°C для дальнейшей гомогенизации и распределения в матрице полимера. По истечении срока первичной диспергации в эпоксидную смолу с нанотрубками был добавлен отвердитель, механически перемешан с нею, перелит в форму для отверждения и, после присоединения постоянных магнитов с двух сторон, помещен в ультразвуковой диспергатор на 4 часа при температуре 60°C. По истечении срока диспергации и первичного отверждения, образец вместе с постоянными магнитами был помещен в сушильный шкаф на 1 сутки при температуре 80°C. После выдержки отвержденного образца еще 2 суток при комнатной температуре, он был подвергнут исследованиям, в результате которых было установлено увеличение предела прочности на одноосное растяжение на 15-20%.As a metal catalyst used cobalt nanopowder with an average particle size of 10-30 nm. Studies of the prevailing type of crystal lattice were not specifically performed, however, apparently, the dominant type was the hcp (face-centered densely packed) lattice, for which the Curie point is 1360 K. This temperature was critical during heating (meaning that for nanomaterials, predominantly nanopowders, the values of the phase transition points are reduced to 20% of the known values for macromaterials). Taking into account the correction for nanoscale, we proceeded from the limiting values of the process temperature of 1100 K. In reality, the temperature of the catalytic pyrolysis process obviously did not exceed 1044 K (it was lower than the Curie point for iron, which was determined by the material used for the synthesis of the permanent magnet). The nanopowder catalyst was placed in a continuous thin layer at the bottom of a ceramic boat mounted on a permanent magnet made of iron (steel). Acetylene was used as a carbon-containing gas (pyrolyzable medium), and nitrogen was used as a buffer carrier gas. The process was carried out in accordance with the technological regulations of the pyrolytic synthesis of carbon nanotubes (is not the subject of the present invention). As a result of the synthesis process, carbon nanotubes grown to particles of cobalt nanocatalyst were grown. From the ceramic boat, the nanotubes were poured into a glass tube, in which the magnetic separation of the obtained starting material was carried out (carbon nanotubes not retained by the magnet were poured into another dish). An ED-20 epoxy-diane resin was used as a polymer matrix, to which PEPA (polyethylene polyamide) was added in the ratio of 1:10 as a hardener. Carbon nanotubes, as a structuring dispersed phase, in a ratio of 0.5 to 2% vol., Were added to the epoxy resin, mechanically mixed with it and then placed for 3 hours in an ultrasonic dispersant at a temperature of 50 ° C for further homogenization and distribution in the polymer matrix. At the end of the initial dispersion period, a hardener was added to the epoxy resin with nanotubes, mechanically mixed with it, poured into a curing mold and, after attaching permanent magnets on both sides, was placed in an ultrasonic dispersant for 4 hours at a temperature of 60 ° C. After the period of dispersion and initial cure, the sample, together with the permanent magnets, was placed in an oven for 1 day at a temperature of 80 ° C. After curing the sample for another 2 days at room temperature, it was subjected to studies, which resulted in an increase in the uniaxial tensile strength by 15-20%.
Пример 2.Example 2
Синтез углеродных нанотрубок, их сепарация и обработка с ЭД-20 осуществлялись аналогично изложенному в Примере 1. При синтезе нанокомпозита в форму для отверждения перед заливкой полимера с дисперсной фазой и отвердителем были помещены углеродные волокна в количестве до 40% об. Далее в форму была залита эпоксидная смола ЭД-20 с дисперсной фазой нанотрубок и отвердителем ПЭПА. После достаточно длительного уплотнения, механической обработки и заполнения формы для отверждения, были присоединены постоянные магниты, и образец помещен в ультразвуковой диспергатор. Вся дальнейшая обработка осуществлялась аналогично изложенной в Примере 1. Было установлено увеличение предела прочности образца на одноосное растяжение на 25-30% по отношению к исходному полимеру.The synthesis of carbon nanotubes, their separation and processing with ED-20 was carried out similarly to that described in Example 1. During the synthesis of the nanocomposite in the form for curing before filling the polymer with a dispersed phase and hardener were placed carbon fibers in an amount of up to 40% vol. Next, an ED-20 epoxy resin with a dispersed phase of nanotubes and a PEPA hardener was poured into the mold. After sufficiently long compaction, machining and filling of the curing mold, permanent magnets were attached and the sample was placed in an ultrasonic disperser. All further processing was carried out similarly to that described in Example 1. It was found that the tensile strength of the specimen under uniaxial tension was increased by 25-30% with respect to the starting polymer.
Пример 3.Example 3
Синтез углеродных нанотрубок, их сепарация и обработка с ЭД-20 осуществлялись аналогично изложенному в Примерах 1 и 2. До смешения эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками, в нее был добавлен газопоглотитель (молекулярные сита) Силипорит в количестве до 10% об., перемешан с ЭД-20 и выдержан в течение 4 часов в ультразвуковом диспергаторе при температуре 50°C. При синтезе нанокомпозита в форму для отверждения перед заливкой полимера с дисперсной фазой и отвердителем также были помещены углеродные волокна в количестве до 40% об. Далее в форму была залита эпоксидная смола ЭД-20 с газопоглотителем Силипорит, дисперсной фазой нанотрубок и отвердителем ПЭПА. После уплотнения, механической обработки и заполнения формы для отверждения, к ней были присоединены постоянные магниты, и образец помещен в ультразвуковой диспергатор. Вся дальнейшая обработка осуществлялась аналогично изложенным в Примерах 1 и 2. Было установлено увеличение предела прочности образца на одноосное растяжение на 35-40% по отношению к исходному полимеру.The synthesis of carbon nanotubes, their separation and processing with ED-20 was carried out similarly to those described in Examples 1 and 2. Before mixing the epoxy resin with carbon nanotubes, a getter (molecular sieves) Siliporite was added to it in an amount of up to 10% vol., Mixed with ED -20 and aged for 4 hours in an ultrasonic disperser at a temperature of 50 ° C. During the synthesis of the nanocomposite, carbon fibers in an amount of up to 40% vol. Were also placed in the curing mold before pouring the polymer with the dispersed phase and hardener Next, an ED-20 epoxy resin with a Siliporit getter, a dispersed phase of nanotubes and a PEPA hardener was poured into the mold. After compaction, machining and filling of the curing mold, permanent magnets were attached to it and the sample was placed in an ultrasonic disperser. All further processing was carried out similarly to those described in Examples 1 and 2. It was found that the tensile strength of the specimen under uniaxial tension was increased by 35–40% with respect to the starting polymer.
Очевидно, что положительный эффект, отмеченный в Примерах 1-3 от применения пп.1-3 изобретения, будет значительно выше в случае последовательной оптимизации изложенных в них действий, манипуляций, технологических параметров и использованных материалов.Obviously, the positive effect noted in Examples 1-3 from the application of claims 1 to 3 of the invention will be significantly higher in the case of successive optimization of the actions described therein, manipulations, technological parameters and the materials used.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122251/05A RU2520435C2 (en) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012122251/05A RU2520435C2 (en) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012122251A RU2012122251A (en) | 2013-12-10 |
| RU2520435C2 true RU2520435C2 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=49682603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012122251/05A RU2520435C2 (en) | 2012-05-30 | 2012-05-30 | Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2520435C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635254C2 (en) * | 2016-03-15 | 2017-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | NANOCOMPOSITE MAGNETIC MATERIAL BASED ON POLY-3-AMINO-7-METHYLAMINO-2-METHYLPHENAZINE AND Fe3O4 NANOPARTICLES FIXED ON SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES AND METHOD OF ITS PRODUCTION |
| WO2018170153A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Stc.Unm | Stiffener free lightweight composite panels |
| RU188703U1 (en) * | 2018-11-06 | 2019-04-22 | Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего образования "Военная академия материально-технического обеспечения имени генерала армии А.В. Хрулёва" | MULTIFUNCTIONAL EXPLOSOR WITH ELECTRONIC BLOCK, FILLED-IN POLYMER COMPOSITION WITH ADDITION OF CARBON NANOTUBES |
| RU2745976C1 (en) * | 2020-04-13 | 2021-04-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Anti-dynatron coating based on a polymer matrix with the inclusion of carbon nanotubes and a method for its preparation |
| RU2755803C1 (en) * | 2018-03-26 | 2021-09-21 | Сучжоу Джернано Карбон Ко., Лтд. | Assembly device and production system |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL239357B1 (en) * | 2015-12-10 | 2021-11-29 | Univ Warszawski | Method for obtaining mobile magnetic composite adsorbents |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU699422A1 (en) * | 1977-07-07 | 1979-11-25 | Предприятие П/Я А-7629 | Sorbent for gas chromatography |
| US6761871B2 (en) * | 2001-05-22 | 2004-07-13 | Reginald Bernard Little | Magnetic production of carbon nanotubes and filaments |
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2326699C2 (en) * | 2001-11-17 | 2008-06-20 | Авентис Фарма Лимитед | Adsorbents and their application |
| RU2432373C2 (en) * | 2005-11-08 | 2011-10-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Organosilicon composition and preparation method thereof |
| RU2010144034A (en) * | 2008-03-28 | 2012-05-10 | Хексел Композитс Лимитед (Gb) | ADVANCED COMPOSITE MATERIALS |
-
2012
- 2012-05-30 RU RU2012122251/05A patent/RU2520435C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU699422A1 (en) * | 1977-07-07 | 1979-11-25 | Предприятие П/Я А-7629 | Sorbent for gas chromatography |
| US6761871B2 (en) * | 2001-05-22 | 2004-07-13 | Reginald Bernard Little | Magnetic production of carbon nanotubes and filaments |
| RU2326699C2 (en) * | 2001-11-17 | 2008-06-20 | Авентис Фарма Лимитед | Adsorbents and their application |
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2432373C2 (en) * | 2005-11-08 | 2011-10-27 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. | Organosilicon composition and preparation method thereof |
| RU2010144034A (en) * | 2008-03-28 | 2012-05-10 | Хексел Композитс Лимитед (Gb) | ADVANCED COMPOSITE MATERIALS |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2635254C2 (en) * | 2016-03-15 | 2017-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | NANOCOMPOSITE MAGNETIC MATERIAL BASED ON POLY-3-AMINO-7-METHYLAMINO-2-METHYLPHENAZINE AND Fe3O4 NANOPARTICLES FIXED ON SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES AND METHOD OF ITS PRODUCTION |
| WO2018170153A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Stc.Unm | Stiffener free lightweight composite panels |
| RU2755803C1 (en) * | 2018-03-26 | 2021-09-21 | Сучжоу Джернано Карбон Ко., Лтд. | Assembly device and production system |
| US11970355B2 (en) | 2018-03-26 | 2024-04-30 | Suzhou Jernano Carbon Co., Ltd. | Collection device and preparation system |
| RU188703U1 (en) * | 2018-11-06 | 2019-04-22 | Федеральное государственное казенное военное образовательное учреждение высшего образования "Военная академия материально-технического обеспечения имени генерала армии А.В. Хрулёва" | MULTIFUNCTIONAL EXPLOSOR WITH ELECTRONIC BLOCK, FILLED-IN POLYMER COMPOSITION WITH ADDITION OF CARBON NANOTUBES |
| RU2745976C1 (en) * | 2020-04-13 | 2021-04-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Anti-dynatron coating based on a polymer matrix with the inclusion of carbon nanotubes and a method for its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012122251A (en) | 2013-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | The superior mechanical and physical properties of nanocarbon reinforced bulk composites achieved by architecture design–a review | |
| RU2520435C2 (en) | Polymer nanocomposite with controlled anisotropy of carbon nanotubes and method of obtaining thereof | |
| Wang et al. | Improvement of mechanical properties and thermal conductivity of carbon fiber laminated composites through depositing graphene nanoplatelets on fibers | |
| Islam et al. | Graphene and CNT‐based smart fiber‐reinforced composites: a review | |
| Keyte et al. | Recent developments in graphene oxide/epoxy carbon fiber-reinforced composites | |
| Qian et al. | Carbon nanotube-based hierarchical composites: a review | |
| Kumar et al. | EFFECTS OF NANOMATERIALS ON POLYMER COMPOSITES-AN EXPATIATE VIEW. | |
| Bello et al. | Epoxy resin based composites, mechanical and tribological properties: a review | |
| JP5830471B2 (en) | Method for producing carbon nanotube-introduced fiber material including carbon nanotubes arranged in parallel | |
| CN102161814B (en) | Preparation method of oriented carbon nano tube/ polymer composite membrane | |
| US20080020193A1 (en) | Hybrid fiber tows containning both nano-fillers and continuous fibers, hybrid composites, and their production processes | |
| US20110123735A1 (en) | Cnt-infused fibers in thermoset matrices | |
| Bilisik et al. | Carbon nanotubes in carbon/epoxy multiscale textile preform composites: A review | |
| US20200172705A1 (en) | Composite materials systems | |
| JP2013518791A5 (en) | ||
| Lin et al. | Mechanical properties of carbon nanotube fibers reinforced epoxy resin composite films prepared by wet winding | |
| WO2021158395A1 (en) | Composite materials systems | |
| KR101254666B1 (en) | Carbon fiber-carbon nanotube hybrid with improved adhesion to the carbon fiber surface and the method for preparing the same | |
| CN113754455B (en) | Multi-scale toughening layer structure wave-absorbing ceramic matrix composite and preparation method thereof | |
| WO2012019819A1 (en) | Process to grow carbon nanotubes onto fibers | |
| Zhang et al. | Effects of carbon nanotubes on the interlaminar shear strength and fracture toughness of carbon fiber composite laminates: a review | |
| Hu et al. | State-of-the-art in carbides/carbon composites for electromagnetic wave absorption | |
| Banerjee et al. | Graphene oxide-mediated thermo-reversible bonds and in situ grown nano-rods trigger ‘self-healable’interfaces in carbon fiber laminates | |
| AU2013272202A1 (en) | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor | |
| Mathur et al. | Enhancement in the thermomechanical properties of carbon fibre–carbon nanotubes–epoxy hybrid composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Altering the group of invention authors |
Effective date: 20150915 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |