RU2510403C1 - Method of producing permeable ion-exchange material - Google Patents
Method of producing permeable ion-exchange material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2510403C1 RU2510403C1 RU2012154433/04A RU2012154433A RU2510403C1 RU 2510403 C1 RU2510403 C1 RU 2510403C1 RU 2012154433/04 A RU2012154433/04 A RU 2012154433/04A RU 2012154433 A RU2012154433 A RU 2012154433A RU 2510403 C1 RU2510403 C1 RU 2510403C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- ion
- water
- acrylate
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения проницаемых полимеров с высокой ионообменной емкостью и может быть использовано в качестве сырья для изготовления мембран, пленок, гранул и модифицирующих покрытий, обладающих ионообменными свойствами и способностью к быстрому переносу ионов.The invention relates to a technology for the production of permeable polymers with high ion exchange capacity and can be used as raw material for the manufacture of membranes, films, granules and modifying coatings with ion exchange properties and the ability to quickly transfer ions.
Сульфополимер представляет собой неплавкое и растворимое в некоторых органических растворителях высокопроницаемое для ионов изделие, структура которого образована связанными между собой макромолекулами, образующими регулярную пространственную структуру. Высокие ионообменная емкость, ионная проводимость и эксплуатационные свойства определяют возможность использования этих материалов в качестве ионитов и твердых электролитов.A sulfopolymer is a highly ion-permeable article that is not melting and soluble in some organic solvents, the structure of which is formed by interconnected macromolecules that form a regular spatial structure. High ion-exchange capacity, ionic conductivity and operational properties determine the possibility of using these materials as ion exchangers and solid electrolytes.
Известен способ получения ионообменных материалов с высокосшитой структурой [CN 101764235], получаемых при поликонденсации перфторсульфополимера с мономером, содержащим ионообменные функциональные группы и инициатором в полярном органическом растворителе. Для изготовления ионообменного материала смешивают растворы перфторсульфополимера и мономера с ионообменными функциональными группами, вводят инициатор и выдерживают в течение времени, достаточного для прохождения реакции полимеризации, далее продукт полимеризации разливают на твердую формующую поверхность и выдерживают при комнатной температуре для отверждения и испарения растворителя.A known method of producing ion-exchange materials with a highly crosslinked structure [CN 101764235], obtained by polycondensation of a perfluorosulfopolymer with a monomer containing ion-exchange functional groups and an initiator in a polar organic solvent. To make the ion-exchange material, solutions of perfluorosulfopolymer and monomer with ion-exchange functional groups are mixed, the initiator is introduced and kept for a sufficient time for the polymerization reaction to take place, then the polymerization product is poured onto a solid forming surface and kept at room temperature to cure and evaporate the solvent.
К недостаткам способа относятся многокомпонентность реакционной смеси, необходимость удаления остатков исходных высокотоксичных мономеров и катализатора, применение коррозионностойкой аппаратуры, многостадийность и длительность процесса.The disadvantages of the method include the multicomponent nature of the reaction mixture, the need to remove residues of the original highly toxic monomers and catalyst, the use of corrosion-resistant equipment, multi-stage process time.
Известен другой способ [JP 11204119] получения полимеров путем поликонденсации, по меньшей мере, двух мономеров, причем один мономер выбирают из первой группы, включающей в себя тетрафторэтилен, трифтормонохлорэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилен, 1,1-дифтор-2-хлорэтилен, гексафторпропилен, 1,1,1,3,3-пентафторпропилен, октафторизобутилен, а другой мономер выбирают из второй группы, включающей в себя винилхлорид, трифторнитрозометан, перфторнитрозоэтан и алкилвиниловый эфир. Реакционную смесь выдерживают в условиях, необходимых для проведения реакции полимеризации, полимер отделяют осаждением, промывают от остатков мономеров до нейтральной реакции сточных вод и сушат при 60÷80°С до постоянной массы.Another method is known [JP 11204119] for producing polymers by polycondensation of at least two monomers, moreover, one monomer is selected from the first group including tetrafluoroethylene, trifluoronochloroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, 1,1-difluoro-2,2-dichloroethylene, 1,1-difluoro-2-chloroethylene, hexafluoropropylene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropylene, octafluoroisobutylene, and the other monomer is selected from the second group consisting of vinyl chloride, trifluoronitrosomethane, perfluoronitrosoethane and alkyl vinyl ether. The reaction mixture is maintained under the conditions necessary for the polymerization reaction, the polymer is separated by precipitation, washed from residual monomers to a neutral reaction of wastewater and dried at 60 ÷ 80 ° C to constant weight.
Основным недостатком данного способа является использование в качестве реакционной массы смеси перегалогенированных алканов (хладонов) и высокотоксичных сшивающих агентов (нитрозогалогеналканов), для работы с которыми необходимы особые условия: коррозионностойкая аппаратура и тщательный контроль за выбросами в окружающую воздушную среду и за составом канализационных сбросов.The main disadvantage of this method is the use of a mixture of rehalogenated alkanes (chladones) and highly toxic cross-linking agents (nitrosohaloalkanes) as a reaction mass, for which special conditions are necessary: corrosion-resistant equipment and careful monitoring of emissions into the air and the composition of sewage discharges.
Также известен способ [CN 101619163] изготовления ионообменного материала из сшивающего агента и сульфированного полиарилэфир-эфир кетона, заключающийся в том, что к смеси сульфированного мономера, несульфированного мономера и сшивающего агента (бисульфида фенола) в количестве 5÷30 мас.% в неполярном растворителе добавляют карбонат натрия до тех пор, пока мольное соотношение карбоната натрия к бисульфиду фенола не достигнет (1,15÷2):1. Полученную реакционную смесь кипятят с толуолом до полного осушения, выдерживают в течение 1÷2 суток при 100÷160°С до завершения реакции. Получают волокнистый продукт, который затем отжигают при 60÷80°C на протяжении 5÷10 часов, отмывают и сушат в вакууме. Операцию отмывки и вакуумной сушки повторяют от 3 до 5 раз до полного удаления сшивающего агента (радикалов), которое фиксируют по реакции сточных вод.Also known is a method [CN 101619163] of making an ion-exchange material from a crosslinking agent and sulfonated polyaryl ether-ketone, which consists in the fact that a mixture of sulfonated monomer, non-sulfonated monomer and a crosslinking agent (phenol bisulfide) in an amount of 5 ÷ 30 wt.% In a non-polar solvent sodium carbonate is added until the molar ratio of sodium carbonate to phenol bisulfide reaches (1.15 ÷ 2): 1. The resulting reaction mixture is boiled with toluene until completely drained, incubated for 1 ÷ 2 days at 100 ÷ 160 ° C until the reaction is completed. Get a fibrous product, which is then annealed at 60 ÷ 80 ° C for 5 ÷ 10 hours, washed and dried in vacuum. The operation of washing and vacuum drying is repeated from 3 to 5 times until the crosslinking agent (radicals) is completely removed, which is fixed by the reaction of wastewater.
К недостаткам способа относятся сложность и многостадийность получения целевого продукта: для получения ионообменного полимера три реакционных стадии проводят повторно от 3 до 5 раз. Также необходимы длительные, 1÷2 суток нагрев при повышенных температурах 100÷160°C и многократное осушение реакционной смеси кипячением с толуолом, а также фильтрация и вакуумная сушка целевого продукта на протяжении 5÷10 часов. Все эти операции требуют сложного аппаратурного оформления.The disadvantages of the method include the complexity and multi-stage preparation of the target product: to obtain an ion-exchange polymer, three reaction stages are carried out repeatedly from 3 to 5 times. Also, long, 1–2 days heating at elevated temperatures of 100–160 ° C and repeated drying of the reaction mixture by boiling with toluene, as well as filtration and vacuum drying of the target product for 5–10 hours are also required. All these operations require complex hardware design.
Второй недостаток данного способа заключается в необходимости дополнительной очистки сточных вод от сшивающего агента - бисульфида фенола, являющегося высокотоксичным соединением.The second disadvantage of this method is the need for additional wastewater treatment from a crosslinking agent - phenol bisulfide, which is a highly toxic compound.
В известном способе изготовления ионообменного материала [RU 2299087] смесь избытка формальдегида с сульфитом натрия или калия выдерживают в условиях, обеспечивающих синтез сульфирующего агента в отсутствие полимеризации формальдегида, далее к полученной смеси добавляют резорцин и выдерживают в условиях, обеспечивающих одновременное протекание синтеза сульфорезорцина и его форконденсации с резорцином и формальдегидом, а поликонденсацию полученных ионообменных форолигомеров и последующее отверждение осуществляют в кислой среде.In the known method of manufacturing an ion-exchange material [RU 2299087], a mixture of an excess of formaldehyde with sodium or potassium sulfite is maintained under conditions ensuring the synthesis of a sulfonating agent in the absence of formaldehyde polymerization, then resorcinol is added to the resulting mixture and maintained under conditions ensuring the simultaneous synthesis of sulforezorcin and its condensation with resorcinol and formaldehyde, and the polycondensation of the obtained ion-exchange foroligomers and subsequent curing is carried out in an acidic medium.
За счет применения сульфита натрия в качестве катализатора полимеризации осуществляется целенаправленный синтез ионообменного полимера, однако, конечный продукт требует особо тщательной очистки.Due to the use of sodium sulfite as a polymerization catalyst, targeted synthesis of the ion-exchange polymer is carried out, however, the final product requires particularly thorough purification.
Известен также способ изготовления ионообменных материалов на основе перфторсульфокатионитовых полимеров [RU 2009140346]. Способ включает сополимеризацию тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода и полимерный или неорганический наномодификатор. Сополимеризацию проводят при 18÷120°C на протяжении длительного времени, остатки непрополимеризовавшейся композиции и радикалы удаляют с помощью омыления водным раствором щелочи. Далее, полученную композицию промывают до нейтральной реакции сточных вод, сушат до постоянной массы при 60÷100°C.There is also a known method of manufacturing ion-exchange materials based on perfluorosulfocationic polymers [RU 2009140346]. The method includes copolymerizing tetrafluoroethylene with a perfluorosulfonate vinyl ether and a third modifying comonomer selected from the group consisting of perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxalane or perfluoroalkyl vinyl ether containing 1 or 3 carbon atoms in the alkyl and a polymer or inorganic nanomodifier . The copolymerization is carried out at 18 ÷ 120 ° C for a long time, the remains of the unpolymerized composition and radicals are removed by saponification with an aqueous alkali solution. Next, the resulting composition is washed to a neutral reaction of wastewater, dried to constant weight at 60 ÷ 100 ° C.
Недостаток способа заложен в сополимеризации трехкомпонентной системы, что приводит к образованию побочных продуктов и требует дополнительной очистки целевого продукта.The disadvantage of this method lies in the copolymerization of a three-component system, which leads to the formation of by-products and requires additional purification of the target product.
Вторым недостатком данного способа является то, что проведение сополимеризации осуществляется в процессе нагрева реакционной среды, что требует дополнительного технологического контроля.The second disadvantage of this method is that the copolymerization is carried out in the process of heating the reaction medium, which requires additional technological control.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутому техническому результату является способ получения ионообменного материала [US 4110265] (прототип), включающий обработку полифениленсульфида избытком олеума с содержанием серного ангидрида 10-65 мас.%. Полученную смесь выдерживают в условиях, обеспечивающих протекание реакции сульфирования при заданной температуре до окрашивания реакционной смеси в темно-зеленый цвет. Далее к реакционной смеси добавляют холодную воду и конденсируют полученный продукт осаждением, промывают до нейтральной реакции сточных вод и сушат при 105°C до постоянной массы.The closest in technical essence and the achieved technical result is a method for producing ion-exchange material [US 4110265] (prototype), including processing polyphenylene sulfide with excess oleum with a content of sulfur anhydride of 10-65 wt.%. The resulting mixture is maintained under conditions that ensure the progress of the sulfonation reaction at a given temperature until the reaction mixture stains dark green. Next, cold water is added to the reaction mixture and the resulting product is condensed by precipitation, washed until the wastewater is neutral and dried at 105 ° C to constant weight.
Технический результат прототипа - создание способа, обеспечивающего получение недорогого, не содержащего фтор ионообменного материала с достаточно высокой ионообменной емкостью и химической устойчивостью к окислителям.The technical result of the prototype is the creation of a method that provides an inexpensive, fluorine-free ion-exchange material with a sufficiently high ion-exchange capacity and chemical resistance to oxidizing agents.
Для изготовления ионообменного полимера, обладающего достаточно высокой ионообменной емкостью и химической устойчивостью к окислителям, используют полифениленсульфид, который добавляют к избытку олеума с содержанием серного ангидрида 10-45 мас.%. Далее реакционную смесь выдерживают при перемешивании до тех пор, пока она не сменит цвет со светло-коричневого до темно-зеленого. В таком состоянии реакционную смесь выдерживают еще 15 мин. при перемешивании, выливают в 200 мл. дистиллированной воды и осаждают целевой продукт. Полученный ионообменный материал промывают избытком дистиллированной воды до нейтральной реакции сточных вод и сушат при 105°C. Содержание серного ангидрида, растворенного в серной кислоте, время выдержки реакционной смеси и диапазон температур проведения реакции могут варьироваться. Данные параметры ограничены необходимостью полного растворения полифениленсульфида в серной кислоте и полнотой прохождения реакции сульфирования для получения ионообменного материала. Также получение продукта осуществляют при нагревании реакционной смеси, тем самым достигая сокращения времени получения продукта и увеличения ионообменной емкости полученного материала.For the manufacture of an ion-exchange polymer having a sufficiently high ion-exchange capacity and chemical resistance to oxidizing agents, polyphenylene sulfide is used, which is added to the excess oleum with a content of sulfur anhydride of 10-45 wt.%. Next, the reaction mixture is kept under stirring until it changes color from light brown to dark green. In this state, the reaction mixture was incubated for another 15 minutes. with stirring, poured into 200 ml. distilled water and precipitate the target product. The obtained ion-exchange material is washed with an excess of distilled water until the wastewater is neutral and dried at 105 ° C. The content of sulfuric anhydride dissolved in sulfuric acid, the exposure time of the reaction mixture and the temperature range of the reaction may vary. These parameters are limited by the need for complete dissolution of polyphenylene sulfide in sulfuric acid and the completeness of the sulfonation reaction to obtain ion-exchange material. Also, the preparation of the product is carried out by heating the reaction mixture, thereby achieving a reduction in the time to obtain the product and an increase in the ion-exchange capacity of the obtained material.
Осаждение продукта проводят в кислой среде, разбавляя реакционную смесь водой, объем которой подбирают исходя из требований содержания воды и структуры сульфополимера.Precipitation of the product is carried out in an acidic medium, diluting the reaction mixture with water, the volume of which is selected based on the requirements of the water content and structure of the sulfopolymer.
Последующая выдержка разбавленной реакционной смеси в течение 15 мин обеспечивает не только полноту осаждения сульфополимера, но и оказывает существенное влияние на его структурирование. В ходе протекания процесса структурирования сосуд с реакционной смесью охлаждают для отведения тепла, образующегося в результате реакции соединения серного ангидрида с водой и разбавления серной кислоты со скоростью, величину которой выбирают из условий поддержания постоянной температуры реакционной зоны во время прохождения процессов сульфирования и осаждения сульфополимера.Subsequent exposure of the diluted reaction mixture for 15 minutes ensures not only the complete deposition of the sulfopolymer, but also has a significant effect on its structuring. During the course of the structuring process, the vessel with the reaction mixture is cooled to remove heat generated by the reaction of the sulfuric anhydride compound with water and dilute sulfuric acid at a rate that is selected from conditions for maintaining a constant temperature of the reaction zone during sulfonation and precipitation of the sulfopolymer.
Изготовленные сульфополимеры могут найти применение в качестве среды для извлечения ионов из водных растворов и органических растворителей. Способ по прототипу позволяет получить сульфополимер заданной структуры с ионообменной емкостью 0,22÷4,10 мг-экв/г сухой смолы.The produced sulfopolymers can find application as a medium for the extraction of ions from aqueous solutions and organic solvents. The prototype method allows to obtain a sulfopolymer of a given structure with an ion exchange capacity of 0.22 ÷ 4.10 mEq / g of dry resin.
К недостатку способа по прототипу можно отнести применение агрессивного сульфирующего агента, которым является олеум, выделяющий ядовитые кислотные пары в процессе получения сульфополимера. Это требует применения коррозионностойких материалов, резко усложняет контроль над технологией производства, аппаратурное оформление, требует соблюдения норм экологической и химической безопасности, таких, как контроль газовых выбросов в окружающую среду и состава сточных вод.The disadvantage of the prototype method is the use of an aggressive sulfonating agent, which is oleum, which releases toxic acid fumes in the process of producing a sulfopolymer. This requires the use of corrosion-resistant materials, dramatically complicates the control of production technology, hardware design, requires compliance with environmental and chemical safety standards, such as control of gas emissions into the environment and the composition of wastewater.
Вторым недостатком является то, что наилучший результат по ионообменной емкости получают при существенном, до 65°C нагреве реакционной смеси, в результате чего происходит разложение целевого и образование побочных продуктов.The second disadvantage is that the best ion-exchange capacity result is obtained when the reaction mixture is substantially heated to 65 ° C, resulting in decomposition of the target and formation of by-products.
Третьим существенным недостатком является то, что способ по прототипу не позволяет получать продукт с более высокой ионообменной емкостью, что существенно ограничивает его применение в качестве среды для извлечения ионов из водных и органических растворов. Последний недостаток связан с выбором исходного материала.The third significant drawback is that the prototype method does not allow to obtain a product with a higher ion exchange capacity, which significantly limits its use as a medium for the extraction of ions from aqueous and organic solutions. The last drawback is associated with the choice of source material.
Технической задачей и технологическим результатом предлагаемого изобретения является разработка простого в аппаратурном оформлении, экономически обоснованного и экологически чистого способа получения полимера с высокой ионообменной емкостью.The technical task and the technological result of the present invention is the development of simple in hardware design, economically sound and environmentally friendly method for producing a polymer with high ion exchange capacity.
Изобретение направлено на изыскание полимера, модификация которого сульфированием позволяет быстро и экономично получать продукт с заданными свойствами, а именно с ионообменной емкостью от 2 до 7 мг-экв/г.The invention is aimed at finding a polymer, the modification of which by sulfonation allows to quickly and economically obtain a product with desired properties, namely with an ion-exchange capacity of 2 to 7 mEq / g.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения проницаемого ионообменного материала, заключающийся в том, что готовят раствор сульфирующего агента в полярном растворителе и добавляют полимер в количестве, обеспечивающем номинальное сульфирование повторяющихся звеньев полимера, полученную смесь перемешивают в течение 1÷24 ч полученный сульфополимер промывают водой и сушат до постоянной массы упариванием при температуре 50÷70°С, вакуумной сушкой, либо естественным испарением в открытой среде, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиэтеркарбонат(мет-)акрилат, а сульфирующий агент выбирают из ряда: серная кислота, хлорсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, ацетилсульфат, бисульфит натрия, процесс проводят в полярных растворителях, таких как вода, первичные спирты - метиловый, этиловый, изопропиловый, амины - диэтиламин, триэтиламин, ацетон, диэтиловый эфир, карбоновые кислоты - муравьиная, уксусная, эфиры и амиды карбоновых кислот: метил-, этил-, бутилацетат, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид.The technical result is achieved by the fact that the proposed method for producing a permeable ion-exchange material, which consists in preparing a solution of a sulfonating agent in a polar solvent and adding polymer in an amount that ensures nominal sulfonation of the repeating polymer units, the resulting mixture is stirred for 1 ÷ 24 hours, the resulting sulfopolymer is washed water and dried to constant weight by evaporation at a temperature of 50 ÷ 70 ° C, vacuum drying, or natural evaporation in an open environment, characterized in that polyester carbonate (meth-) acrylate is used as the polymer, and the sulfonating agent is selected from the series: sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfamic acid, acetylsulfate, sodium bisulfite, the process is carried out in polar solvents such as water, primary alcohols - methyl, ethyl, isopropyl , amines - diethylamine, triethylamine, acetone, diethyl ether, carboxylic acids - formic, acetic, esters and amides of carboxylic acids: methyl-, ethyl-, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide.
Целесообразно, что перемешивание смеси сульфирующего агента и полимера осуществляют при температуре 20÷50°C.It is advisable that the mixing of the mixture of sulfonating agent and the polymer is carried out at a temperature of 20 ÷ 50 ° C.
Важно, что в полученном сульфополимере перед стадией отмывки водой дополнительно проводят замещение протонов сульфогрупп на одновалентный, двухвалентный, трехвалентный, четырехвалентный противоионы путем добавления их эквимолярного количества.It is important that in the obtained sulfopolymer, before the stage of washing with water, the protons of sulfo groups are additionally replaced with monovalent, divalent, trivalent, tetravalent counterions by adding their equimolar amount.
Сущность изобретения заключается в том, что изыскан сульфополимер регулярной пространственной структуры с уникальным свойством высокой ионообменной емкости, а именно, сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат.The essence of the invention lies in the fact that a sulfopolymer of regular spatial structure with a unique property of high ion exchange capacity, namely, sulfopolyether carbonate (meth-) acrylate, has been found.
Получение сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилата проводят с помощью воздействия сульфирующего агента на полиэтеркарбонат(мет-)акрилат в полярном растворителе.The production of sulfopolyether carbonate (meth-) acrylate is carried out by the action of a sulfonating agent on the polyether carbonate (meth-) acrylate in a polar solvent.
Полиэтеркарбонат(мет-)акрилат, в свою очередь, получают из раствора органического мономера олигоэтеркарбоната(мет-)акрилата, который отвечает номенклатурному названию α,ω- бис-(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)этилен-оксиэтилен и имеет следующее строение:The polyester carbonate (meth-) acrylate, in turn, is obtained from a solution of the organic monomer of the oligoether carbonate (meth-) acrylate, which corresponds to the nomenclature name α, ω-bis- (methacryloyloxyethyleneoxycarbonyloxy) ethylene-hydroxyethylene and has the following structure:
путем отверждения его в полимеризационной камере под действием ионизирующего излучения.by curing it in a polymerization chamber under the action of ionizing radiation.
Способ позволяет получать полимерные блоки с регулярной пространственной структурой на начальных стадиях проведения реакции сульфирования и пространственно-сшитые полимерные блоки при более длительном времени выдерживания реакционной массы.The method allows to obtain polymer blocks with a regular spatial structure in the initial stages of the sulfonation reaction and spatially cross-linked polymer blocks with a longer aging time of the reaction mass.
Для последующего получения изделий из сульфополимера в виде мембран, пленок, гранул и покрытий, обладающих ионообменными свойствами и способностью к быстрому переносу ионов проводят замещение протонов сульфогрупп на одновалентный, двухвалентный, трехвалентный, четырехвалентный противоионы путем добавления их эквимолярных количеств. Это приводит к модификации сульфополимера под эксплуатационные и технические характеристики конкретных объектов.For the subsequent production of products from a sulfopolymer in the form of membranes, films, granules and coatings with ion-exchange properties and the ability to quickly transfer ions, the protons of sulfo groups are replaced by monovalent, divalent, trivalent, tetravalent counterions by adding their equimolar amounts. This leads to the modification of sulfopolymer for operational and technical characteristics of specific objects.
Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми табличными данными:The essence of the invention is illustrated by the following attached tabular data:
В Таблице 1 приведено влияние природы сульфирующего агента на ионообменную емкость сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилата, полученного из полиэтеркарбонат(мет-)акрилата и указанных в таблице сульфирующих агентов.Table 1 shows the effect of the nature of the sulfonating agent on the ion-exchange capacity of sulfopolyether carbonate (meth-) acrylate obtained from polyether carbonate (meth-) acrylate and indicated in the table on sulfonating agents.
В Таблице 2 приведено влияние природы растворителя на ионообменную емкость сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилата, полученного из полиэтеркарбонат(мет-)акрилата и раствора серной кислоты.Table 2 shows the influence of the nature of the solvent on the ion-exchange capacity of the sulfopolyether carbonate (meth-) acrylate obtained from polyether carbonate (meth-) acrylate and a solution of sulfuric acid.
Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Полимер обрабатывают раствором сульфирующего агента, взятого в количестве, обеспечивающем номинальное сульфирование повторяющихся звеньев полимера, удаляют растворитель методом упаривания, вакуумной сушки, естественного испарения в открытой среде. В качестве полимера используют полиэтеркарбонат(мет-)акрилат, а сульфирующий агент выбирают из ряда: серная кислота, хлорсульфоновая кислота, сульфаминовая кислота, ацетилсульфат, бисульфит натрия. Процесс проводят в полярных растворителях, таких как вода, первичные спирты - метиловый, этиловый, изопропиловый, амины - диэтиламин, триэтиламин, ацетон, диэтиловый эфир, карбоновые кислоты - муравьиная, уксусная, эфиры и амиды карбоновых кислот: метил-, этил-, бутилацетат, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид. Интервал температур процесса сульфирования ограничивается тем, что при температуре менее 20°C скорость процесса низка, а при температуре свыше 50°C происходит интенсивное осмоление и разложение целевого продукта.The invention is implemented as follows. The polymer is treated with a solution of a sulfonating agent, taken in an amount that provides nominal sulfonation of the repeating polymer units, the solvent is removed by evaporation, vacuum drying, natural evaporation in an open environment. Polymer carbonate (meth-) acrylate is used as the polymer, and the sulfonating agent is selected from the series: sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfamic acid, acetylsulfate, sodium bisulfite. The process is carried out in polar solvents, such as water, primary alcohols - methyl, ethyl, isopropyl, amines - diethylamine, triethylamine, acetone, diethyl ether, carboxylic acids - formic, acetic, ethers and amides of carboxylic acids: methyl-, ethyl-, butyl acetate , dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide. The temperature range of the sulfonation process is limited by the fact that at a temperature of less than 20 ° C the process speed is low, and at temperatures above 50 ° C there is an intensive resinification and decomposition of the target product.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.The following are examples of the implementation of the claimed invention. The examples illustrate but do not limit the proposed method.
Пример 1.Example 1
50 весовых частей серной кислоты по каплям добавляли к 1 весовой части воды. К полученной смеси добавляли одну весовую часть полиэтеркарбонат(мет-) акрилата. Смесь перемешивали при 20°С в течение 24 ч. Полученный сульфополимер осаждали в воде при 0°С, промывали до нейтральной реакции сточных вод и сушили до постоянной массы при 50÷70°C.50 parts by weight of sulfuric acid was added dropwise to 1 part by weight of water. To the resulting mixture was added one part by weight of (meth-) acrylate polyether carbonate. The mixture was stirred at 20 ° C for 24 hours. The obtained sulfopolymer was precipitated in water at 0 ° C, washed to neutral wastewater and dried to constant weight at 50 ÷ 70 ° C.
Получали сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат с ионообменной емкостью 7,0 мг-экв/г.Received sulfopolyethercarbonate (meth-) acrylate with an ion exchange capacity of 7.0 mEq / g
Пример 2.Example 2
2 весовые части хлорсульфоновой кислоты по каплям добавляли к 20 весовым частям диэтилового эфира, перемешивали в течение 2 часов, поддерживая температуру реакционной массы 20°С. К полученной смеси добавляли одну часть полиэтеркарбонат(мет-)акрилата. Смесь перемешивали при 20°С 3÷4 часа и выливали в избыток водного раствора, содержащего 50 мас.% этанола и 3 мас.% карбоната натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфополимера промывали до нейтральной реакции сточных вод и сушили до постоянной массы при 50÷70°C. Получали сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат с ионообменной емкостью 6,3 мг-экв/г.2 weight parts of chlorosulfonic acid was added dropwise to 20 weight parts of diethyl ether, stirred for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 20 ° C. One part polyester carbonate (meth-) acrylate was added to the resulting mixture. The mixture was stirred at 20 ° C for 3-4 hours and poured into an excess of an aqueous solution containing 50 wt.% Ethanol and 3 wt.% Sodium carbonate. The resulting sodium salt of the sulfopolymer was washed to a neutral reaction of wastewater and dried to constant weight at 50 ÷ 70 ° C. Received sulfopolyethercarbonate (meth-) acrylate with an ion exchange capacity of 6.3 mEq / g
Пример 3.Example 3
30 весовых частей сульфаминовой кислоты по каплям добавляли к 20 весовым частям ДМФА. К полученной смеси добавляли одну часть полиэтеркарбонат(мет-)акрилата. Смесь перемешивали при 20°С 3÷4 часа и выливали в избыток водного раствора, содержащего 50 мас.% этанола и 3 мас.% карбоната натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфополимера промывали до нейтральной реакции сточных вод и сушили до постоянной массы при 50÷70°C. Получали сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат с ионообменной емкостью 2,1 мг-экв/г.30 parts by weight of sulfamic acid were added dropwise to 20 parts by weight of DMF. One part polyester carbonate (meth-) acrylate was added to the resulting mixture. The mixture was stirred at 20 ° C for 3-4 hours and poured into an excess of an aqueous solution containing 50 wt.% Ethanol and 3 wt.% Sodium carbonate. The resulting sodium salt of the sulfopolymer was washed to a neutral reaction of wastewater and dried to constant weight at 50 ÷ 70 ° C. Received sulfonopolyether carbonate (meth-) acrylate with an ion exchange capacity of 2.1 mEq / g
Пример 4.Example 4
5 весовых частей ацетилсульфата добавляли к 20 весовым частям уксусной кислоты. К полученной смеси добавляли одну часть полиэтеркарбонат(мет-) акрилата. Далее реакционную массу перемешивали 1 ч. при 50°C. Охлажденную до 20°C смесь обрабатывали избытком 3 мас.% водного раствора карбоната натрия. Образовавшуюся натриевую соль сульфополимера промывали до нейтральной реакции сточных вод и сушили до постоянной массы при 50÷70°C. Получали сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат с ионообменной емкостью 5,8 мг-экв/г.5 parts by weight of acetyl sulfate were added to 20 parts by weight of acetic acid. One part polyester carbonate (meth-) acrylate was added to the resulting mixture. Next, the reaction mass was stirred for 1 hour at 50 ° C. Cooled to 20 ° C, the mixture was treated with an excess of 3 wt.% Aqueous sodium carbonate. The resulting sodium salt of the sulfopolymer was washed to a neutral reaction of wastewater and dried to constant weight at 50 ÷ 70 ° C. Received sulfopolyethercarbonate (meth-) acrylate with an ion exchange capacity of 5.8 mEq / g
Пример 5.Example 5
12 весовых частей бисульфита натрия добавляли к 20 весовым частям изопропанола, перемешивали в течение 2 часов. К полученной смеси добавляли одну часть полиэтеркарбонат(мет-)акрилата. Полученную смесь перемешивали 24 часа при 20°С. Полученный сульфополимер промывали до нейтральной реакции сточных вод и сушили до постоянной массы при 50÷70°С. Получали сульфополиэтеркарбонат(мет-)акрилат с ионообменной емкостью 5,7 мг-экв/г.12 parts by weight of sodium bisulfite were added to 20 parts by weight of isopropanol, stirred for 2 hours. One part polyester carbonate (meth-) acrylate was added to the resulting mixture. The resulting mixture was stirred 24 hours at 20 ° C. The obtained sulfopolymer was washed to a neutral reaction of wastewater and dried to constant weight at 50 ÷ 70 ° C. Received sulfonopolyether carbonate (meth-) acrylate with an ion exchange capacity of 5.7 mEq / g
Достижения технического результата для различных сульфирующих агентов при прочих равных условиях приведены в Таблице 1.Achievement of the technical result for various sulfonating agents, ceteris paribus, are given in Table 1.
Достижения технического результата для различных растворителей в условиях примера 1 приведены в Таблице 2.Achievement of the technical result for various solvents in the conditions of example 1 are shown in Table 2.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить ионообменный материал с заданными свойствами простым в аппаратурном оформлении, экономически обоснованным и экологически чистым способом с помощью варьирования двух параметров - типа и времени воздействия сульфирующего агента и подбора растворителя. Фиксируя один из параметров, возможно целенаправленно получать продукт с заданными свойствами, т.е. с ионообменной емкостью от 2 до 7 мг-экв/г.Thus, the present invention allows to obtain an ion-exchange material with desired properties in a simple, hardware-based, economically feasible and environmentally friendly way by varying two parameters - the type and time of exposure to the sulfonating agent and the selection of solvent. By fixing one of the parameters, it is possible to purposefully obtain a product with specified properties, i.e. with an ion exchange capacity of 2 to 7 mEq / g.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012154433/04A RU2510403C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method of producing permeable ion-exchange material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012154433/04A RU2510403C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method of producing permeable ion-exchange material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2510403C1 true RU2510403C1 (en) | 2014-03-27 |
Family
ID=50343077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012154433/04A RU2510403C1 (en) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | Method of producing permeable ion-exchange material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2510403C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110265A (en) * | 1977-03-01 | 1978-08-29 | Ionics Inc. | Ion exchange membranes based upon polyphenylene sulfide |
| RU2285557C1 (en) * | 2005-07-04 | 2006-10-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Proton-conductive polymeric membranes and the method of the membranes production |
| CN101619163A (en) * | 2009-07-30 | 2010-01-06 | 天津砚津科技有限公司 | Novel crosslinkable proton exchange membrane material |
-
2012
- 2012-12-17 RU RU2012154433/04A patent/RU2510403C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110265A (en) * | 1977-03-01 | 1978-08-29 | Ionics Inc. | Ion exchange membranes based upon polyphenylene sulfide |
| RU2285557C1 (en) * | 2005-07-04 | 2006-10-20 | Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) | Proton-conductive polymeric membranes and the method of the membranes production |
| CN101619163A (en) * | 2009-07-30 | 2010-01-06 | 天津砚津科技有限公司 | Novel crosslinkable proton exchange membrane material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0008895B1 (en) | Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof | |
| CA2863060C (en) | Resilient cation exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers | |
| Ogawa et al. | Polyaromatic ether–ketones and ether–keto–sulfones having various hydrophilic groups | |
| JP7242160B2 (en) | Water-soluble anion exchanger material | |
| JP5846699B2 (en) | Cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone) cation exchange membrane with improved chemical stability by radiation and method for producing the same | |
| JPS5858365B2 (en) | Manufacturing method of cation exchange membrane | |
| RU2510403C1 (en) | Method of producing permeable ion-exchange material | |
| JP4035106B2 (en) | Method for preparing a graft copolymer membrane | |
| Park et al. | Preparation of PFA-g-polystyrene sulfonic acid membranes by the γ-radiation grafting of styrene onto PFA films | |
| KR20140038934A (en) | A cross-linking method and articles produced thereby | |
| CN104311828A (en) | Polyarylether containing adamantine structure and preparation method | |
| CN106574063B (en) | High molecular functional film, its manufacturing method and the heap or device that have high molecular functional film | |
| TWI527842B (en) | Polymer of fluorine-containing sulfonated poly(arylene ether)s and method of menufacturing the same | |
| CN114426680B (en) | Thermal response polyionic liquid hydrogel for desalting brine | |
| JPS6351174B2 (en) | ||
| CN101619163B (en) | Novel crosslinkable proton exchange membrane material | |
| KR20060012647A (en) | Organic polymer materials having sulfonic acid groups and method for their preparation | |
| CN105131290B (en) | Alternating polymers having skeleton containing ammonium and sulfonate zwitterionic groups and preparation method thereof | |
| JP5398008B2 (en) | POLYMER ELECTROLYTE AND USE THEREOF | |
| CN105801837A (en) | Purification method of polyaryletherketone material | |
| CN112694758B (en) | Ion exchange resin composition, preparation method thereof and membrane material formed by ion exchange resin composition | |
| CN111393580B (en) | Polyarylethersulfone composite material and preparation method thereof | |
| US20240050906A1 (en) | Crosslinked ion-exchange materials, related methods, and related articles | |
| CN102861519A (en) | Preparation method of long-acting hydrophilic polyvinyl chloride hollow fiber ultrafiltration membrane | |
| JPS581138B2 (en) | Youion Koukan Makuno Seizouhouhou |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191218 |