RU2510385C1

RU2510385C1 - Solid oxide composite material for electrochemical device membranes

Info

Publication number: RU2510385C1
Application number: RU2012141530/03A
Authority: RU
Inventors: Елена Юрьевна Пикалова; Анна Андреевна Мурашкина; Дмитрий Андреевич Медведев; Анатолий Константинович Демин
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2012-10-01
Publication date: 2014-03-27

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: solid oxide composite material for membranes of electrochemical devices contains strontium titanate-ferrite and is a composite based on co-doped cerium oxide and strontium titanate-ferrite, the composition of which has the formula (1-x)Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - xSrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ, where x=0.25; 0.50; 0.75. The material has properties that are typical for individual phases.

EFFECT: high stability of the material in a reducing atmosphere while maintaining or increasing mechanical strength and overall electroconductivity.

1 tbl, 13 dwg

Description

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердооксидным мембранным материалам, которые могут быть использованы в высокотемпературных электрохимических устройствах для получения водорода и/или кислорода.The invention relates to the field of electrical engineering, namely to solid oxide membrane materials that can be used in high-temperature electrochemical devices for producing hydrogen and / or oxygen.

Известен твердооксидный материал на основе оксида церия, содопированный стронцием и самарием Ce_0.8(Sm_1-xSr_x)_0.2O_2-δ (Zhan Gao, Xingmin Liu, Bill Bergman, Zhe Zhao. Enhanced ionic conductivity of Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ by Sr addition // Journal of Power Sources 208 (2012) 225-231) [l]. Данный материал обладает высокой ионной проводимостью, значительной электронной проводимостью, стабильностью в восстановительной атмосфере, в связи с чем может применяться в качестве мембран для получения водорода. В тоже время данный материал характеризуется низким уровнем электронной (дырочной) проводимости в окислительной атмосфере, что делает невозможным применение данной керамики как мембраны для получения кислорода. Стоит отметить, что получение газоплотной керамики из известного материала (относительная плотность 98%) требует высоких температур спекания -1600°С.Known solid oxide material based on cerium oxide, codoped with strontium and samarium Ce _0.8 (Sm _1-x Sr _x ) _0.2 O _2-δ (Zhan Gao, Xingmin Liu, Bill Bergman, Zhe Zhao. Enhanced ionic conductivity of Ce _0.8 Sm _0.2 O _{2 -δ} by Sr addition // Journal of Power Sources 208 (2012) 225-231) [l]. This material has high ionic conductivity, significant electronic conductivity, stability in a reducing atmosphere, and therefore can be used as membranes for hydrogen production. At the same time, this material is characterized by a low level of electronic (hole) conductivity in an oxidizing atmosphere, which makes it impossible to use this ceramic as a membrane to produce oxygen. It should be noted that obtaining gas-tight ceramics from a known material (relative density 98%) requires high sintering temperatures of -1600 ° С.

Известный твердооксидный материал на основе титанато-феррита стронция SrTi_1-xFe_xO_3-x/2 (Svein Steinsvik, Renato Bugge, Jon Gjonnes, Johan Tafto, Truls Norby .The defect structure of SrTi_1-xFe_xO_3-y (x=0-0.8) investigated by electrical conductivity measurement and electron energy loss spectroscopy (EELS) J. Phis. Chem. Solids 58, 1997, 969-976) [3] характеризуется высокой ионно-электронной проводимостью как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере и может использоваться в качестве мембран для получения кислорода и водорода. Спекание в плотную керамику (относительная плотность ~90%) известного материала протекает при невысоких температурах порядка 1200-1350°С. Исследование свойств данного материала выявили его недостаточную термодинамическую стабильность в восстановительной атмосфере, низкую устойчивость к термоциклированию и низкую механическую прочность.Known solid oxide material based on strontium titanate ferrite SrTi _1-x Fe _x O _{3-x / 2} (Svein Steinsvik, Renato Bugge, Jon Gjonnes, Johan Tafto, Truls Norby. The defect structure of SrTi _1-x Fe _x O _{3- y} (x = 0-0.8) investigated by electrical conductivity measurement and electron energy loss spectroscopy (EELS) J. Phis. Chem. Solids 58, 1997, 969-976) [3] is characterized by high ion-electron conductivity in both oxidative and and in a reducing atmosphere and can be used as membranes to produce oxygen and hydrogen. Sintering into dense ceramics (relative density ~ 90%) of a known material proceeds at low temperatures of the order of 1200–1350 ° С. The study of the properties of this material revealed its insufficient thermodynamic stability in a reducing atmosphere, low resistance to thermal cycling and low mechanical strength.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке твердооксидного материала мембран для получения водорода и/или кислорода с высокой термодинамической стабильностью и механической прочностью в условиях работы электрохимических устройств.The objective of the present invention is to develop a solid oxide membrane material to produce hydrogen and / or oxygen with high thermodynamic stability and mechanical strength under the conditions of operation of electrochemical devices.

Для решения поставленной задачи заявлен твердооксидный композитный материал для мембран электрохимических устройств, содержащий титанато-феррит стронция, отличающийся тем, что материал представляет собой композит на основе содопированного оксида церия и титанато-феррита стронция, состав которого отвечает формуле (1-x)Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ-xSrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ, где х=0,25; 0,50; 0,75.To solve this problem, a solid oxide composite material for membranes of electrochemical devices containing strontium titanate-ferrite is claimed, characterized in that the material is a composite based on codated cerium oxide and strontium titanate-ferrite, the composition of which corresponds to the formula (1-x) Ce _0.8 ( Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ -xSrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ , where x = 0.25; 0.50; 0.75.

Заявляемый твердооксидный материал характеризуется массовыми отношениями фазы перовскита к фазе флюорита 0,25:0,75; 0,50:0,50; 0,75:0,25, что соответствует составу (1-x)Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - xSrTi_0.5F_0.5O_3-δ, где х=0,25; 0,50; 0,75. При этом увеличение флюоритной фазы (содопированный оксид церия) в композите приводит к повышению термодинамической стабильности материала в восстановительной атмосфере, увеличению микротвердости керамики до 20%, росту электропроводности. Увеличение перовскитовой фазы (титанато-феррита стронция) в композите приводит к увеличению проводимости в окислительной области. Экспериментально установлено, что при массовом соотношений фазы перовскита к фазе флюорита 0,25:0,75; 0,50:0,50; 0,75:0,25 композитный материал обладает преимуществами обеих фаз, а именно: повышенной термодинамической стабильностью в восстановительной атмосфере, механической прочностью, а также высокой электронно-ионной проводимостью как в восстановительной, так и в окислительной атмосферах. Эффект увеличения проводимости композитных материалов по сравнению с аналогом и прототипом позволяет расширить область применения материалов. По сравнению с аналогом [1] - (Ce_0.8(Sm_1-xSr_x)_0.2O_2-δ) - композитный материал обладает большей проводимостью в окислительной атмосфере, что позволяет использовать его в качестве мембран для получения кислорода. По сравнению с прототипом [2] - (SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ) - заявленный материал обладает большей механической прочностью и стабильностью в восстановительной атмосфере, что позволяет более эффективно использовать его в качестве мембран для получения водорода. При значении x, близком к 0 или 1, данный эффект практически не проявляется, материалы обладают свойствами, характерными для индивидуальных фаз.The inventive solid oxide material is characterized by mass ratios of the perovskite phase to the fluorite phase of 0.25: 0.75; 0.50: 0.50; 0.75: 0.25, which corresponds to the composition (1-x) Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - xSrTi _0.5 F _0.5 O _3-δ , where x = 0.25; 0.50; 0.75. In this case, an increase in the fluorite phase (co-doped cerium oxide) in the composite leads to an increase in the thermodynamic stability of the material in a reducing atmosphere, an increase in the microhardness of ceramics up to 20%, and an increase in the electrical conductivity. An increase in the perovskite phase (strontium titanate ferrite) in the composite leads to an increase in conductivity in the oxidative region. It was experimentally established that when the mass ratio of the perovskite phase to the fluorite phase is 0.25: 0.75; 0.50: 0.50; 0.75: 0.25 composite material has the advantages of both phases, namely: increased thermodynamic stability in a reducing atmosphere, mechanical strength, and high electron-ion conductivity in both reducing and oxidizing atmospheres. The effect of increasing the conductivity of composite materials in comparison with the analogue and prototype allows you to expand the scope of materials. Compared with the analogue [1] - (Ce _0.8 (Sm _1-x Sr _x ) _0.2 O _2-δ ) - the composite material has a higher conductivity in an oxidizing atmosphere, which allows it to be used as membranes for oxygen production. Compared with the prototype [2] - (SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ ) - the claimed material has greater mechanical strength and stability in a reducing atmosphere, which allows it to be used more effectively as membranes for hydrogen production. When x is close to 0 or 1, this effect is practically not manifested, the materials have properties characteristic of individual phases.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении устойчивости твердооксидного материала в восстановительной атмосфере при сохранении или повышении механической прочности и уровня общей электропроводности.The technical result achieved by the claimed invention is to increase the stability of the solid oxide material in a reducing atmosphere while maintaining or increasing the mechanical strength and the level of overall electrical conductivity.

Материалы на основе оксида церия, содопированного редкоземельным элементом (самарий, гадолиний) и стронцием, а также титанато-феррита стронция получали методом твердофазного синтеза из соответствующих оксидов и карбонатов. Синтезированные в течение 10 часов при температуре 1050°С порошки были смешаны в необходимых соотношениях и спечены при температурах 1350-1550°С в течение 3 часов с целью получения газоплотной композитной керамики.Materials based on cerium oxide co-doped with a rare-earth element (samarium, gadolinium) and strontium, as well as strontium titanate-ferrite, were obtained by solid-phase synthesis from the corresponding oxides and carbonates. The powders synthesized for 10 hours at a temperature of 1050 ° C were mixed in the required proportions and sintered at temperatures of 1350-1550 ° C for 3 hours in order to obtain a gas-tight composite ceramic.

Изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлены рентгенограммы порошков заявленного твердооксидного композитного материала (1-x)Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - xSrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ. Рентгенофазовый анализ показал, что спеченные образцы заявленного композитного материала являются двухфазными, состоящими из перовскитной (пространственная группа Pm3m) и флюоритной фаз (пространственная группа Fm3m). Фиг.2 иллюстрирует данные сканирующей электронной микроскопии для образца SrTi_0.5Fе_0.5O_3-δ, при этом светлые зерна соответствуют фазе флюорита, более темные - перовскитной фазе. На фиг.3 представлены данные сканирующей электронной микроскопии для системы 0,25 Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - 0,75 SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ. Фиг.4 иллюстрирует данные сканирующей электронной микроскопии для образца 0,5 Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - 0,5 SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ. На фиг.5 представлены данные сканирующей электронной микроскопии для системы 0,75 Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - 0,25 SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ. На фиг.6 - данные сканирующей электронной микроскопии для образца Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ. На фиг.7 представлено распределение элемента - кислорода в композитном материале при х=0,50. На фиг.8 - распределение элемента титана в композитном материале при х=0,50. На фиг.9 - распределение элемента железа в композитном материале при х=0,50. На фиг.10 - распределение элемента стронция в композитном материале при х=0,50. На фиг.11 представлено распределение элемента церия в композитном материале при х=0,50. На фиг.12 представлено распределение элемента самария в композитном материале при х=0,50. Фиг.13 иллюстрирует зависимость электропроводности образцов базовых составов и композитной керамики в зависимости от парциального давления кислорода. На данной фигуре введены обозначения, соответствующие определенному составу исследуемых материалов: ■ - Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ [1], ♦ - 0,75Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - 0,25SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ; ▲ - 0,50Ce_0.8(Sm_0.8Si_0.2)_0.2O_2-δ - 0,50SeТi_0.5Fе_0.5O_3-δ; ● -0,25Ce_0.8(Sm_0.8Sr_0.2)_0.2O_2-δ - 0,75SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ, × - SrTi_0.5Fe_0.5O_3-δ [2]). В таблице приведены результаты измерения микротвердости, электропроводности при 600, 900°С и температуры спекания образцов заявленного материала и образцов аналогов.The invention is illustrated by the following. Figure 1 presents the x-ray powders of the claimed solid oxide composite material (1-x) Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - xSrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ . X-ray phase analysis showed that the sintered samples of the claimed composite material are two-phase, consisting of perovskite (space group Pm3m) and fluorite phases (space group Fm3m). Figure 2 illustrates the data of scanning electron microscopy for the sample SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ , while light grains correspond to the fluorite phase, darker grains correspond to the perovskite phase. Figure 3 presents the data of scanning electron microscopy for the system 0.25 Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0.75 SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ . Figure 4 illustrates scanning electron microscopy data for a sample of 0.5 Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0.5 SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ . Figure 5 presents the data of scanning electron microscopy for the system 0.75 Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0.25 SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ . Figure 6 - data of scanning electron microscopy for a sample of Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ . Figure 7 shows the distribution of the element - oxygen in the composite material at x = 0.50. On Fig - distribution of the element of titanium in the composite material at x = 0.50. In Fig.9 - the distribution of the iron element in the composite material at x = 0.50. Figure 10 - distribution of the strontium element in the composite material at x = 0.50. 11 shows the distribution of the cerium element in the composite material at x = 0.50. On Fig presents the distribution of the element of samarium in the composite material at x = 0.50. Fig.13 illustrates the dependence of the electrical conductivity of the samples of the base compositions and composite ceramics depending on the partial pressure of oxygen. The notation corresponding to a certain composition of the studied materials is introduced in this figure: ■ - Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ [1], ♦ - 0.75Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0 25SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ ; ▲ - 0.50Ce _0.8 (Sm _0.8 Si _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0.50 SeTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ ; ● -0.25Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - 0.75SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ , × - SrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ [2]). The table shows the results of measuring microhardness, electrical conductivity at 600, 900 ° C and sintering temperature of samples of the claimed material and samples of analogues.

Из полученных данных изотермической зависимости электропроводности следует, что образцы заявленного материала обладают высокой электронной (дырочной) проводимостью в окислительной области по сравнению с аналогом [1], что обеспечено присутствием фазы перовскита; высокой ионно-электронной проводимостью и механической прочностью по сравнению с прототипом [2], что связано с присутствием фазы флюорита. Полученные свойства заявленного материала позволяют расширить область его применения.From the obtained data on the isothermal dependence of the electrical conductivity, it follows that the samples of the claimed material have high electronic (hole) conductivity in the oxidizing region compared to the analogue [1], which is ensured by the presence of the perovskite phase; high ion-electron conductivity and mechanical strength compared to the prototype [2], which is associated with the presence of a fluorite phase. The obtained properties of the claimed material allow us to expand the scope of its application.

Таким образом, разработан твердооксидный композитный материал, обладающий повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере, с высоким уровнем общей электропроводности и механической прочностью, пригодный для использования в качестве мембран для получения водорода и кислорода.Thus, a solid oxide composite material has been developed that has increased stability in a reducing atmosphere, with a high level of general electrical conductivity and mechanical strength, suitable for use as membranes for the production of hydrogen and oxygen.

Claims

A solid oxide composite material for membranes of electrochemical devices containing strontium titanate-ferrite, characterized in that the material is a composite based on codated cerium oxide and strontium titanate-ferrite, the composition of which corresponds to the formula (1-x) Ce _0.8 (Sm _0.8 Sr _0.2 ) _0.2 O _2-δ - xSrTi _0.5 Fe _0.5 O _3-δ , where x = 0.25; 0.50; 0.75.