RU2509751C1

RU2509751C1 - Highly conductive ceramic material

Info

Publication number: RU2509751C1
Application number: RU2012146485/03A
Authority: RU
Inventors: Сергей Сергеевич Добросмыслов; Владимир Игоревич Кирко; Геннадий Ефимович Нагибин
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-03-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to electroconductive ceramic materials having low resistivity and can be used as electrode materials, particularly for making non-consumable (non-combustible) anodes of electrolysis cells for producing aluminium, electrodes for glass-melting furnaces and electric resistance heaters. Silver (II) oxide is added to a mixture for making highly conductive ceramic material based on tin oxide with additives of ultra-fine powder of metal oxides as one of the additives, with the following ratio of components, wt %: tin dioxide 90-96, antimony (III) oxide 2, silver (II) oxide 2-8.

EFFECT: obtaining highly conductive ceramic material, having low resistivity in a wide temperature range (20-500°C).

1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к керамическим электропроводящим материалам, которые имеют низкое значение удельного электрического сопротивления (УЭС) и могут быть использованы в качестве электродных материалов. В частности, для создания нерасходуемых (несгораемых) анодов электролизеров при производстве алюминия, электродов для стекловаренных печей и электрорезистивных нагревателей.The invention relates to ceramic electrically conductive materials that have a low value of electrical resistivity (resistivity) and can be used as electrode materials. In particular, to create non-consumable (non-combustible) electrodes of electrolyzers in the production of aluminum, electrodes for glass melting furnaces and electroresistive heaters.

Высокопроводящая химически стойкая керамика представляет большой интерес для использования в качестве материала электродов, работающих при высоких температурах, например при электролизе алюминия и производстве стекла.Highly conductive chemically resistant ceramics is of great interest for use as a material for electrodes operating at high temperatures, for example, in aluminum electrolysis and glass production.

Из уровня техники известно, что без использования добавок диоксид олова обладает плохой спекаемостью и низкой электропроводностью. Плохая спекаемость связана с преобладанием процессов испарения и конденсации над диффузией. Интенсивное испарение начинается с 1100°С. Для улучшения спекаемости используют добавки - ZnO, CuO, MnO₂, СоО, Fe₂O₃, а для улучшения электрических свойств добавляются V₂O₅, Sb₂O₃.It is known from the prior art that without the use of additives, tin dioxide has poor sintering ability and low electrical conductivity. Poor caking is associated with the predominance of evaporation and condensation over diffusion. Intensive evaporation starts at 1100 ° C. To improve the caking ability, additives — ZnO, CuO, MnO ₂ , CoO, Fe ₂ O _{3 — are used} , and V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ are added to improve electrical properties.

Известен оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров (варианты) [Патент RU 2291915, МПК С25С 3/12, С04 В35/00, B22F 3/16, опубл. 20.01.2007 г.], где в качестве материала предлагается использовать высокозамещенные сложные оксиды на основе диоксида олова структурного типа рутила общей формулы $M e_{x}^{3 +} M e_{x}^{5 +} S n_{2 - 2 x} O_{4}$

или керметы на их основе с низкой растворимостью в криолит-глиноземном расплаве, высокой электропроводностью, а также повышенной устойчивостью к газовой коррозии и к контактному восстановлению металлами.Known oxide material for non-combustible anodes of aluminum electrolytic cells (options) [Patent RU 2291915, IPC С25С 3/12, С04 В35 / 00, B22F 3/16, publ. January 20, 2007], where it is proposed to use highly substituted complex oxides based on tin dioxide of the structural type rutile of the general formula as the material

M e_{x}_{3 +} M e_{x}^{5 +} S n_{2 - 2 x} O_{four}

or cermets based on them with low solubility in cryolite-alumina melt, high electrical conductivity, and also increased resistance to gas corrosion and contact reduction with metals.

Несмотря на существенное улучшение электрофизических характеристик материала при высоких температурах (500-1000°С), при температурах менее 500°С УЭС остается высоким (порядка 100 Ом·см), что затрудняет использование его в качестве материала для электрорезистивных нагревателей, топливных элементов и др.Despite a significant improvement in the electrophysical characteristics of the material at high temperatures (500-1000 ° С), at temperatures less than 500 ° С the resistivity remains high (of the order of 100 Ohm · cm), which makes it difficult to use as a material for electric resistive heaters, fuel cells, etc. .

Известен металлооксидный материал для разрывных электроконтактов [патент RU 2367695, МПК С22 С1/05, Н01Н 1/0237, Н01Н 1/025, опубл. 20.09.2009 г.], состоящий из металлической основы в виде серебра или меди и оксидной составляющей - станната кадмия в количестве 10-15 мас.%. В случае использования в качестве электропроводящих материалов композита диоксид олова - серебро, основным недостатком является высокое содержание серебра, что, в свою очередь, ведет к удорожанию конечного продукта.Known metal oxide material for breaking contacts [patent RU 2367695, IPC C22 C1 / 05, H01H 1/0237, H01H 1/025, publ. September 20, 2009], consisting of a metal base in the form of silver or copper and an oxide component - cadmium stannate in an amount of 10-15 wt.%. In the case of using tin dioxide-silver composite as the electrically conductive materials, the main disadvantage is the high silver content, which, in turn, leads to an increase in the cost of the final product.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является работа по исследованию физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO₂-Sb₂O₃-CuO [Добросмыслов С.С. Исследование физико-механических и электрофизических свойств электропроводящих огнеупорных керамик на основе SnO₂-Sb₂O₃-CuO / С.С.Добросмыслов, В.И.Кирко, Г.Е.Нагибин, О.А.Резинкина, Е.И.Степанов // Огнеупоры и техническая керамика 6 (2010) 7-10 стр.], где для улучшения электрофизических свойств при высоких температурах использовались добавки оксида сурьмы и других оксидов металлов. Однако при низких температурах (менее 500°С) электрическое сопротивление остается высоким, что затрудняет использование данного материала.The closest technical solution, selected as a prototype, is to study the physicomechanical and electrophysical properties of electrically conductive refractory ceramics based on SnO ₂ -Sb ₂ O ₃ -CuO [Dobrosmyslov S.S. Study of the physico-mechanical and electrophysical properties of electrically conductive refractory ceramics based on SnO ₂ -Sb ₂ O ₃ -CuO / S.S. Dobrosmyslov, V.I. Kirko, G.E. Nagibin, O.A. Rezinkina, E.I. Stepanov // Refractories and technical ceramics 6 (2010) 7–10 pp.], Where additives of antimony and other metal oxides were used to improve the electrophysical properties at high temperatures. However, at low temperatures (less than 500 ° C), the electrical resistance remains high, which complicates the use of this material.

Техническим результатом изобретения является получение высокопроводящего керамического материала, обладающего низким удельным электрическим сопротивлением в широком интервале температур (20-500°С).The technical result of the invention is to obtain a highly conductive ceramic material having a low electrical resistivity in a wide temperature range (20-500 ° C).

Технический результат достигается тем, что в высокопроводящем керамическом материале, содержащем основу в виде диоксида олова с добавками ультрадисперсного порошка оксидов металлов, новым является то, что с целью снижения удельного электрического сопротивления в широком интервале температур (20-500°С) в качестве одной из добавок используют оксид серебра (II) при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result is achieved in that in a highly conductive ceramic material containing a base in the form of tin dioxide with the addition of an ultrafine powder of metal oxides, the new is that in order to reduce the electrical resistivity in a wide temperature range (20-500 ° C) as one of additives use silver oxide (II) in the following ratio of components, wt.%:

диоксид оловаtin dioxide 90-9690-96 оксид сурьмы (III)antimony (III) oxide 22 оксид серебра (II)silver oxide (II) 2-82-8

Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».These differences allow us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "novelty." Signs that distinguish the claimed invention from the prototype are not identified in other technical solutions and, therefore, provide the claimed solution with the criterion of "inventive step".

Изобретение поясняется чертежами. На фиг.1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления высокопроводящего керамического материала (полупроводник-металл), полученного при температуре обжига 1300°С; а на фиг.2 - высокопроводящего керамического материала, полученного при температуре обжига 1400°С.The invention is illustrated by drawings. Figure 1 presents the dependence of the electrical resistivity of a highly conductive ceramic material (semiconductor-metal) obtained at a firing temperature of 1300 ° C; and figure 2 - highly conductive ceramic material obtained at a firing temperature of 1400 ° C.

Для увеличения электропроводности в области высоких температур используют добавки оксида сурьмы (III). При высокотемпературном обжиге происходит растворение атомов сурьмы в кристаллической решетке диоксида олова, что обеспечивает дырочную проводимость (полупроводник р-типа) материала и существенное уменьшение ширины запрещенной зоны.To increase the electrical conductivity at high temperatures, antimony (III) oxide additives are used. During high-temperature firing, antimony atoms dissolve in the tin dioxide crystal lattice, which ensures hole conductivity (p-type semiconductor) of the material and a substantial decrease in the band gap.

Для увеличения электропроводности в низкотемпературной области используют ультрадисперсный порошок (УДП) оксида серебра (II), который восстанавливается до металла в процессе обжига, повышающий концентрацию электрического заряда в зоне контакта металл-полупроводник, что дает возможность использовать данный материал в качестве электрорезистивного нагревательного элемента, работающего в химически агрессивных средах, в топливных элементах и др.To increase the electrical conductivity in the low-temperature region, an ultrafine powder (UFD) of silver (II) oxide is used, which is reduced to metal during the firing process, increasing the concentration of electric charge in the metal-semiconductor contact zone, which makes it possible to use this material as an electroresistive heating element operating in chemically aggressive environments, in fuel cells, etc.

Высокопроводящий керамический материал изготавливается по следующей методике: измельчают и смешивают исходные порошки диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) в небольшом количестве дистиллированной воды, затем после предварительного обжига при температуре 900-1100°С измельчают и приготавливают пресс-порошок с 5% содержанием поливинилового спирта, далее осуществляют процесс спекания при 1250-1400°С в течение 2 ч в воздушной среде.The highly conductive ceramic material is made by the following method: the initial powders of tin dioxide, antimony (III) oxide and silver (II) oxide are crushed and mixed in a small amount of distilled water, then, after preliminary firing at a temperature of 900-1100 ° С, a press powder is crushed and a press powder is prepared with 5% polyvinyl alcohol content, then the sintering process is carried out at 1250-1400 ° C for 2 hours in air.

Для физико-механических испытаний образцы керамик изготавливают в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имеют прямоугольную форму 5×4×50 мм.For physical and mechanical tests, ceramic samples are made in the form of cylinders with a diameter of 15 mm and a height of 10 mm, respectively. For electrophysical measurements, the samples have a rectangular shape of 5 × 4 × 50 mm.

Прочность и пористость образцов измеряют в соответствии ГОСТ 24468-80, ГОСТ 530-95, ГОСТ 20419-83. Удельное электрическое сопротивление измеряют 4-зондовым методом на постоянном токе (0.1 А) при нагреве в воздушной среде в диапазоне температур 20-950°С по известной методике (Боцманова И.В. Справочник по электротехническим материалам. / И.В.Боцманова, Т.Н.Платонова, Н.Б.Фомичева // М.: - Т.2, 1987, 356 с.).The strength and porosity of the samples are measured in accordance with GOST 24468-80, GOST 530-95, GOST 20419-83. The electrical resistivity is measured by a 4-probe direct current method (0.1 A) when heated in air in the temperature range of 20-950 ° C according to the well-known method (Botsmanova I.V. Handbook of electrical materials. / I.V. Bottsmanova, T .N. Platonova, N.B. Fomicheva // M .: - T.2, 1987, 356 p.).

Результаты исследований свойств высокопроводящего керамического материала приведены в таблице 1.The results of studies of the properties of highly conductive ceramic material are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Электрофизические свойства высокопроводящего керамического материала (диоксид олова - оксид сурьмы (III) - оксид серебра(II))Electrophysical properties of a highly conductive ceramic material (tin dioxide - antimony (III) oxide - silver (II) oxide) №No. Массовый составMass composition Т, °С (спекания)T, ° С (sintering) Прочность, МПаStrength, MPa Пористость, %Porosity,% УЭС, Ом·см при 20°СResistivity, Ohm · cm at 20 ° С УЭС, Ом·см при 500°СResistivity, Ohm · cm at 500 ° С УЭС, Ом·см при 950°СResistivity, Ohm · cm at 950 ° С 1one 96%SnO₂-2%Sb₂O₃-2%AgO96% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -2% AgO 12501250 48,148.1 37,137.1 0,350.35 0,280.28 0,080.08 22 96%SnO₂-2%Sb₂O₃-2%AgO96% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -2% AgO 13001300 58,858.8 34,334.3 0,3250.325 0,210.21 0,070,07

33 96%SnO₂-2%Sb₂O₃-2%AgO96% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -2% AgO 14001400 37,137.1 43,143.1 4,54,5 2,42,4 0,040.04 4four 94%SnO₂-2%Sb₂O₃-4%AgO94% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -4% AgO 13001300 70,670.6 29,629.6 0,070,07 0,050.05 0,0250,025 55 94%SnO₂-2%Sb₂O₃-4%AgO94% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -4% AgO 14001400 37,037.0 43,143.1 3,53,5 1,91.9 0,070,07 66 90%SnO₂-2%Sb₂O₃-8%AgO90% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -8% AgO 13001300 67,367.3 31,731.7 0,060.06 0,050.05 0,0250,025 77 90%SnO₂-2%Sb₂O₃-8%AgO90% SnO ₂ -2% Sb ₂ O ₃ -8% AgO 14001400 31,131.1 52,452,4 1,71.7 0,890.89 0,120.12

Преимуществом высокопроводящего керамического материала на основе диоксида олова, оксида сурьмы (III) и оксида серебра (II) согласно настоящему изобретению является низкое удельное электрическое сопротивление (0,07 Ом·см при 20°С и 0,05 Ом·см при 500°С) в широком интервале температур (20-500°С), что позволит значительно расширить спектр применения данного материала.The advantage of the highly conductive ceramic material based on tin dioxide, antimony (III) oxide and silver (II) oxide according to the present invention is the low electrical resistivity (0.07 Ohm · cm at 20 ° C and 0.05 Ohm · cm at 500 ° C ) in a wide temperature range (20-500 ° C), which will significantly expand the range of applications of this material.

Claims

A highly conductive ceramic material containing a base in the form of tin dioxide with the addition of ultrafine metal oxide powder, characterized in that in order to reduce the electrical resistivity in a wide temperature range (20-500 ° C), silver (II) oxide is used as one of the additives at the following ratio of components, wt.%:
tin dioxide 90-96 antimony (III) oxide 2 silver oxide (II) 2-8