RU2509040C2 - Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных и возвращаемых космических аппаратов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к термостойким системам теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных и возвращаемых космических аппаратов. Термостойкая система теплозащиты состоит из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, включающего композиты с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество. Сублимирующее твердое вещество включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия. В качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси. Также сублимирующее твердое вещество может включать германаты тугоплавких металлов. Достигается более эффективная теплозащитная система. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Изобретение относится к термостойким системам теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных аппаратов и возвращаемых космических аппаратов.

Известна двухслойная система теплозащиты корпуса возвращаемого космического аппарата, содержащая теплоизоляционный слой и установленный на нем теплозащитный слой [1]. Теплоизоляционный слой выполнен, например, из стеклосотовой конструкции, теплозащитный - из композитного материала, заполненного сублимирующим веществом. Теплозащита обеспечивается за счет интенсивного уноса тепла при испарении сублимирующего материала и низкой теплопроводности стеклосот [2].

Известна гибкая система тепловой защиты космического аппарата, включающая последовательно размещенные гибкий теплоизоляционный мат и теплозащитный пакет, включающий несколько слоев термостойкого тканевого материала, пропитанного и покрытого сублимирующим веществом, обеспечивающим охлаждение и газонепроницаемость теплозащиты [3].

В качестве сублимирующего вещества может служить, например, материал из кремнийорганических низкомолекулярных полимеров, используемых в ракетно-космической технике как герметик (при взаимодействии этого материала с катализатором сублимирующее вещество вулканизируется). Во время аэродинамического торможения поверхность системы теплозащиты воспринимает тепловой поток, при этом наружный слой теплозащиты разогревается до температуры испарения сублимирующего вещества, которое и поглощает поступающее тепло. После выгорания вещества из первого слоя начинает работать следующий за ним слой, и т.д.

Недостатком известных технических решений является возможность поражения летательного аппарата потоками энергии, имеющими большую плотность и скорость.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является система теплозащиты, описанная в патенте США №7,281,688 [4]. Согласно патенту система теплозащиты содержит термозащитный слой ячеистой структуры. В качестве материала этого термозащитного слоя могут выступать композиты с керамической матрицей, например композиты с карбидокремниевой матрицей, армированной углеродными или карбидокремниевыми волокнами, а также оксид-оксидные композиты. Ячейки термозащитного слоя заполняются активным твердым веществом, которое при нагревании подвергается реакции с выделением газа при температурах, близких к верхнему температурному пределу использования керамического композита в условиях быстрого теплового потока. В результате испарения, сублимации или разложения (абляции) твердых веществ, заполняющих ячейки термозащитного слоя, выделяется газ, который проходит через пористую структуру наружной поверхности термозащитного слоя и охлаждает ее ниже верхнего температурного предела использования керамического композита во время кратковременного абнормального воздействия теплового потока. При использовании вышеназванных композитов в качестве термозащитного слоя наиболее предпочтительный интервал для выделения газообразных веществ составляет 1000-1500°С.

В качестве твердых веществ, выделяющих газ в реакциях разложения, сублимации или испарения, были предложены нитриды цинка, германия и кремния, а также их смеси. Согласно [4] в температурном интервале 600-1000°С нитрид цинка Zn₃N₂ в инертной атмосфере разлагается по реакции

$$Z{n}_3{N}_2\to 3Z{n}_{\left(g\right)}+N_2\left(g\right)\left(1\right)$$

Разложение нитрида цинка по приведенной выше реакции начинается при температуре примерно 600°С и заканчивается при температуре около 1350°С.

В качестве кандидатов были предложены также материалы, состоящие из смеси нитрида германия и оксида германия, а также нитрида кремния и его смесей с оксидом кремния. Процессы, происходящие при нагреве таких материалов, удовлетворительно описываются реакциями (2)-(4), приведенными в качестве примера для нитрида германия

$$G{e}_3{N}_2\to 3Ge\left(г\right)+N_2\left(г\right)\left(\text{2}\right)$$

$$Ge+GeO\to 2Ge{O}_{\left(г\right)}\left(3\right)$$

$$2Ge{O}_2\to 2Ge{O}_{\left(г\right)}+O_2{}_{\left(г\right)}\left(4\right)$$

Реакции (1) - (4) являются эндотермическими, что позволяет охлаждать горячую поверхность термозащитного слоя.

Недостатком известного способа является невысокая эффективность термозащиты при повышенных температурах из-за использования веществ, которые подвергаются реакциям разложения, сублимации и испарения при относительно низких температурах.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании более эффективной, работающей при более высоких температурах системы теплозащиты поверхности гиперзвуковых или возвращаемых летательных аппаратов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется термостойкая система теплозащиты, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, выполненного из композитов с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, которое включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.

Предпочтительно, в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.

Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.

Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.

Предпочтительно теплозащитный слой содержит сублимирующее твердое вещество, например предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие в структуре группировки с ненасыщенными углеродными связями и атом германия, а именно полигермасилэтины и полигермасилэтенсилэтины с общей формулой [{-(R₁)(R₂)Si-(C=C)_m1-}_n1{Ge(R₃С=СR₄)}_m2}_n2], где n₁, n₂, m₁, m₂≥0, a R₁, R₂, R₃, R₄ - независимо выбраны из группы Н, алкил, алкенил, арил.

Поставленная задача решается также благодаря тому, что в заявляемом техническом решении используется термостойкая система теплозащиты, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, выполненного из композитов с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, которое включает германаты тугоплавких металлов, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.

Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.

Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.

Предпочтительно в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.

Предпочтительно сублимирующее вещество содержит германаты тугоплавких металлов с общей формулой Zr_xHf_yGe_1-x-yO₂, где 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y+≤1.

В заявляемом способе материалы термозащитного слоя имеют более высокие значения температурного интервала разложения по сравнению с прототипом, что позволяет создавать системы термозащиты не только на основе карбидокремниевых матриц, как в прототипе, термостойкость которых ограничивается температурой 1600°С, но и на основе более тугоплавких карбидов, например карбида тантала, циркония, гафния, которые могут функционировать при температурах 2000-3000°С.

Образующиеся при разложении твердые продукты являются термостойкими веществами, что способствует повышению уровня термозащитного слоя. Кроме того, образующиеся при разложении твердые продукты хорошо совместимы с остальными компонентами термозащитного слоя, включая тугоплавкие карбиды и бориды.

Поиск, проведенный по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что заявляемые технические решения соответствуют критерию «новизна» по действующему законодательству. Не выявлено термостойких систем теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов, в которых теплозащитный слой включает новый класс материалов из числа стабилизированных предкерамических кремнийорганических полимеров, содержащих атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия или германаты тугоплавких металлов.

Использование нового класса материалов в качестве сублимирующих твердых веществ позволил применять керамические матрицы теплозащитного слоя, состоящие из карбидов тантала или карбидов циркония, или карбидов гафния, или боридов вышеперечисленных металлов, или смеси боридов и карбидов выше перечисленных металлов, что существенно повышает эффективность и ресурс теплозащитного слоя.

Совокупность существенных отличительных признаков не известна из существующего уровня техники и позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Примеры конкретного выполнения

Пример 1.

В качестве первой группы материалов для теплозащитного слоя выбирают предкерамические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы, например германий. Предкерамический полимер, например полигермасилэтин, имеет формулу [{-(СН₃)₂Si-(С=С)-}₃Gе(СН₃)₂С=С)-]n. Он представляет собой твердое вещество с температурой плавления около 120°С. Перед использованием в термозащитном слое его предварительно стабилизируют нагреванием при температуре 200-300°С для придания неплавкости. Полигермасилэтин вводят в матрицу композита путем смешения с карбидами тугоплавких металлов. Полигермасилэтин разлагается в инертной атмосфере в температурном интервале 400-1000°С через эндотермическую реакцию, что подтверждается данными дифференциально-термического анализа, методами колебательной спектроскопии, рентгенофазовым анализом. В качестве твердых продуктов реакции разложения образуются углерод, карбид кремния и германий. В температурном интервале 1115-1600°С происходит плавление германия, а также испарение германия. Оба процесса также происходят с поглощением тепла, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Твердые продукты разложения предкерамических полимеров - углерод и карбид кремния - обладают термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками теплозащитного слоя, который, в свою очередь, состоит из композитов с карбидной и/или боридной матрицей, например, ТаС, HfC, ZrC, HfB₂, ZrB₂, ТаВ₂, армированной углеродными или карбидокремниевыми волокнами.

По сравнению с прототипом, предлагаемая группа материалов, во-первых, обладает хорошей термомеханической совместимостью с материалами теплозащитного слоя, во-вторых, большей термостойкостью, в-третьих, более технологична, так как предкерамические полимеры могут быть введены в термозащитный слой в виде суспензий или растворов.

Пример 2.

В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из карбида циркония, армированной углеродными волокнами. Керамическую матрицу из карбида циркония смешивают с германатом циркония ZrGeO₄, а затем армируют углеродными волокнами. Германат циркония разлагается в температурном интервале 1350-2000°С. В качестве твердых продуктов реакции образуются тугоплавкий диоксид циркония с температурой плавления 2713°С, а также диоксид германия, что подтверждается данными высокотемпературного дифференциально-термического анализа, данными фотоэмиссионного термического анализа, рентгенофазового анализа и химического анализа. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Все вышеперечисленные процессы являются эндотермическими, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Тугоплавкий диоксид циркония, образующийся в результате разложения германата циркония, обладает высокой термостойкостью, низкой теплопроводностью, а также термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками теплозащитного слоя, что придает дополнительную теплозащиту корпусу летательного аппарата. В совокупности это позволяет увеличить рабочий ресурс теплозащитного слоя.

Пример 3.

В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из карбида циркония и диборида циркония, армированной углеродными волокнами. Керамическую матрицу смешивают с германатом циркония Zr₃GeO₈, затем армируют углеродными волокнами. Германат циркония состава ZrsGeOg разлагается в температурном интервале 1350-2000°С с образованием диоксида циркония (Т_пл=2713°С), а также диоксида германия. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Реакции разложения германата циркония состава Zr₃GeO₈ и диоксида германия, а также плавление и испарение германия способствуют эффективному охлаждению термозащитного слоя.

Пример 4.

В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из смеси карбида гафния HfC и диборида гафния HfB₂. Матрицу из смеси карбида гафния и диборида гафния смешивают с германатом гафния HfGeO₄, а затем с углеродными волокнами для получения керамического композита. Германат гафния разлагается в температурном интервале 1350-2000°С. В качестве твердых продуктов реакции образуются тугоплавкий диоксид гафния с температурой плавления 2800°С, а также диоксид германия. Диоксид германия в интервале температур 1350-2000°С плавится, а также подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. Все вышеперечисленные процессы являются эндотермическими, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя. Тугоплавкий диоксид гафния обладает высокой термостойкостью, низкой теплопроводностью, а также термомеханическими характеристиками, совместимыми с характеристиками карбида и борида гафния. В совокупности это позволяет увеличить рабочий ресурс теплозащитного слоя.

Пример 5.

В качестве материалов для теплозащитного слоя выбирают композиты с керамической матрицей, например с матрицей из смеси карбида гафния HfC, диборида гафния НfВ₂ и диборида циркония ZrB₂. Керамическую матрицу, состоящую из смеси вышеперечисленных тугоплавких соединений, смешивают с твердым раствором германатов циркония и гафния Hf_0.2Zr_0.8GeO₄, а затем с углеродными волокнами для получения керамического композита. Твердый раствор германатов гафния и циркония разлагается в температурном интервале 1350-2000°С с выделением диоксида германия, который сначала плавится, а затем подвергается реакции разложения на газообразный оксид германия GeO и кислород. В качестве твердых продуктов реакции образуется твердый раствор состава Hf_0.2Zr_0.8O₂. Как и в предыдущих примерах, описанные процессы протекают с поглощением тепла, что способствует эффективному охлаждению теплозащитного слоя.

По сравнению с прототипом предложенная система теплозащиты позволяет более эффективно охлаждать термозащитный слой, образующиеся при разложении твердые продукты также являются очень термостойкими веществами и обладают термомеханическими характеристиками, хорошо совместимыми с термомеханическими характеристиками остальных компонентов термозащитного слоя, а именно тугоплавкими карбидами, боридами, керамическими волокнами, что позволяет повысить рабочий ресурс теплозащитного слоя.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого технического решения, заключается в том, что создана новая, более эффективная теплозащитная система для теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных или возвращаемых космических аппаратов. Система основана на композитах с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, причем сублимирующее твердое вещество включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры с гетероатомами германия в основной цепи или германаты тугоплавких металлов, предпочтительно германаты циркония или гафния, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды тантала или карбиды циркония, или карбиды гафния, или бориды вышеперечисленных металлов, или смеси боридов и карбидов вышеперечисленных металлов.

Источники информации

1. Проблемы механики и теплообмена в космической технике./Под ред. О.М.Белоцерковского, М., «Машиностроение», 1982, с.60.

2. Осяев О.Г., Остапенко А.В., Кателкин А.С., Сахабудинов Р.В., Цапкин Я.А. Патент РФ №2310588 С1. Заявка 2006104746/11, 15.02.2006. Опубл. 20.11.2007.

3. Глухих И.Н., Челяев В.Ф., Щербаков А.Н., Румынский А.Н. Заявка 2002114365/11, 31.05.2002.

4. Patent USA 7,281,688 B64G 1/58. Oct.16, 2007. Cox B.N., Davis J.B., Mack J., Marshall D.B., Morgan P.E., Sudre O.H. Materials for self-transpiring hot skins for hypersonic vehicles or reusable space vehicles.

Claims (10)

1. Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных и возвращаемых космических аппаратов, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, включающего композиты с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, отличающаяся тем, что сублимирующее твердое вещество включает стабилизированные предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие атомы С, Si и Н, а также гетероатомы германия, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.

2. Термостойкая система теплозащиты по п.1, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.

3. Термостойкая система теплозащиты по п.1, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.

4. Термостойкая система теплозащиты по п.1, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.

5. Термостойкая система теплозащиты по п.1, отличающаяся тем, что содержит сублимирующее твердое вещество, включающее предкерамические кремнийорганические полимеры, содержащие в структуре группировки с ненасыщенными углеродными связями и атомы германия, а именно полигермасилэтины и полигермасилэтенсилэтины с общей формулой [{-(R₁)(R₂)Si-(C≡C)_m1-}_n1{Ge(R₃С≡СR₄)}_m2}_n2], где n₁, n₂, m₁, m₂≥0, a R₁, R₂, R₃, R₄ независимо выбраны из группы: Н, алкил, алкенил, арил.

6. Термостойкая система теплозащиты поверхности гиперзвуковых летательных и возвращаемых космических аппаратов, состоящая из теплоизоляционного и теплозащитного слоя, включающего композиты с керамической матрицей, армированной теплостойкими волокнами и содержащей сублимирующее твердое вещество, отличающаяся тем, что сублимирующее твердое вещество включает германаты тугоплавких металлов, а в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды, или бориды тугоплавких металлов, или их смеси.

7. Термостойкая система теплозащиты по п.6, отличающаяся тем, что сублимирующее вещество содержит германаты тугоплавких металлов с общей формулой Zr_xHf_yGe_1-x-yO₂, где 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y+≤1.

8. Термостойкая система теплозащиты по п.6, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды тантала.

9. Термостойкая система теплозащиты по п.6, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды циркония.

10. Термостойкая система теплозащиты по п.6, отличающаяся тем, что в качестве керамической матрицы теплозащитный слой содержит карбиды или бориды гафния.