RU2508163C1

RU2508163C1 - Method of determining stability of alkyl aromatic hydrocarbon dehydrogenation catalyst

Info

Publication number: RU2508163C1
Application number: RU2012152505/04A
Authority: RU
Inventors: Любовь Германовна Аниканова; Николай Витальевич Дворецкий; Татьяна Николаевна Судзиловская
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-02-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: disclosed is a method of determining resistance of an alkyl aromatic hydrocarbon dehydrogenation catalyst to catalyst poisons, said catalyst containing an alkali metal, the method involving treating the catalyst with a mixture which contains an alkyl aromatic hydrocarbon and 1-10% aqueous hydrochloric acid solution in ratio of 1:2…1:3, at temperature of 550-650°C, holding the sample for 3 hours; in order to dehydrogenate the alkyl aromatic hydrocarbons, the dealkylisation degree is determined using the formula:

α = \frac{n {(M e^{+})}_{i n} - n {(M e^{+})}_{r e c}}{n {(M e^{+})}_{i n}},

where α is the dealkylisation degree; n(Me⁺) is the amount of the alkaline promoter, mol. The method enables to predict loss of an alkaline promoter when using the catalyst at a formulation adjustment step without conducting long-term tests.

EFFECT: method for rapid determination of resistance of an alkyl aromatic hydrocarbon dehydrogenation catalyst, which contains an alkali metal, to catalytic poisons.

1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к способам определения устойчивости катализаторов для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащих в своем составе щелочные металлы, к действию каталитических ядов.The invention relates to methods for determining the stability of catalysts for the dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons containing alkali metals to the action of catalytic poisons.

Известны методы определения устойчивости катализаторов к потере компонентов, описанные в ряде патентов. Все они требуют длительного времени испытания, не отличаются оперативностью, необходимой для постоянного мониторинга состава катализатора.Known methods for determining the stability of catalysts to the loss of components described in a number of patents. All of them require a long test time; they do not differ in the efficiency necessary for continuous monitoring of the composition of the catalyst.

Так в патенте RU 2283178 для измерения устойчивости катализатора парового крекинга углеводородов к потере каталитического компонента катализатор помещают в реактор при температуре 880°C при инжектировании в него 2,8 г водяного пара в минуту и измеряют количество каталитического компонента через 10 часов.So in the patent RU 2283178 to measure the stability of the catalyst for steam cracking of hydrocarbons to the loss of the catalytic component, the catalyst is placed in a reactor at a temperature of 880 ° C with the injection of 2.8 g of water vapor per minute and the amount of the catalytic component is measured after 10 hours.

В патенте RU 2199388 устойчивость катализаторов в реакции глубокого окисления оксида углерода в газовых выбросах к водяному пару оценивают путем обработки катализатора водяным паром при температуре 450°C и составе исходной смеси CO:воздух:H₂O=0,3:29,7:70 (об.%) в течение 107 часов.In patent RU 2199388, the stability of catalysts in the reaction of deep oxidation of carbon monoxide in gas emissions to water vapor is evaluated by treating the catalyst with water vapor at a temperature of 450 ° C and the composition of the initial mixture CO: air: H ₂ O = 0.3: 29.7: 70 (vol.%) within 107 hours.

Водяной пар является разновидностью каталитических ядов. Под его воздействием каталитический компонент вымывается из состава катализатора и последний теряет свою активность. Оперативная оценка состава катализатора через определенные промежутки времени позволит прогнозировать динамику падения его активности, что имеет значение при выборе модифицирующих добавок, придающих катализатору оптимальное сочетание свойств - высокой каталитической активности и устойчивости к действию каталитических ядов.Water vapor is a type of catalytic poison. Under its influence, the catalytic component is washed out of the catalyst and the latter loses its activity. A quick assessment of the composition of the catalyst at certain time intervals will allow predicting the dynamics of a decrease in its activity, which is important when choosing modifying additives that give the catalyst an optimal combination of properties - high catalytic activity and resistance to catalytic poisons.

Задачей настоящего изобретения является разработка экспресс-метода, позволяющего оперативно определять устойчивость катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной промотор, к действию каталитических ядов.The objective of the present invention is to develop an express method that allows you to quickly determine the stability of the catalyst for the dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons containing an alkaline promoter to the action of catalytic poisons.

Указанная задача решается тем, что катализатор обрабатывается хлористым водородом при температуре дегидрирования в течение определенных промежутков времени и определяется содержание промотирующего компонента (щелочного металла). С этой целью в испаритель подается углеводород и раствор с массовой долей хлороводородной кислоты 1…10% в массовом соотношении 1:2…1:3 при температуре 550-650°C. Полученная газообразная смесь направляется в реактор, содержащий катализатор, при нормальном давлении и температуре 550-650°C, где выдерживается в течение 3 часов. Через каждые 15-30 минут осуществляется отбор проб катализатора и проводится анализ на содержание щелочного промотора.This problem is solved in that the catalyst is treated with hydrogen chloride at a dehydrogenation temperature for certain periods of time and the content of the promoting component (alkali metal) is determined. For this purpose, a hydrocarbon and a solution with a mass fraction of hydrochloric acid of 1 ... 10% in a mass ratio of 1: 2 ... 1: 3 at a temperature of 550-650 ° C are supplied to the evaporator. The resulting gaseous mixture is sent to the reactor containing the catalyst at normal pressure and a temperature of 550-650 ° C, where it is held for 3 hours. Every 15-30 minutes, a sampling of the catalyst is carried out and an analysis is carried out on the content of the alkaline promoter.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1.Example 1

Образец катализатора состава, масс.%: оксид железа - 63; карбонат калия - 14,3 (считая на оксид); карбонат цезия (считая на оксид) - 2,17; оксид магния - 5; оксид молибдена - 1; портландцемент - 12; оксид самария - 2,5, помещают в реактор и пропускают газообразную смесь, полученную испарением смеси этилбензола и раствора с массовой долей хлороводородной кислоты 1% в массовом соотношении 1:2, при температуре 600°C в течение 3 часов. Определяют содержание щелочного металла методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Рассчитывают степень выщелачивания α, показывающую мольную долю щелочного промотора, которая теряется в процессе испытания катализатора:A sample of the composition catalyst, wt.%: Iron oxide - 63; potassium carbonate - 14.3 (counting on oxide); cesium carbonate (counting as oxide) - 2.17; magnesium oxide - 5; molybdenum oxide - 1; Portland cement - 12; samarium oxide - 2.5, is placed in a reactor and a gaseous mixture is obtained, obtained by evaporation of a mixture of ethylbenzene and a solution with a mass fraction of hydrochloric acid 1% in a mass ratio of 1: 2, at a temperature of 600 ° C for 3 hours. The alkali metal content is determined by atomic absorption spectroscopy. The leaching rate α is calculated, showing the molar fraction of the alkaline promoter that is lost during the catalyst test:

$α = \frac{n {(M e^{+})}_{и с х о д н .} - n {(M e^{+})}_{п о л у ч .}}{n {(M e^{+})}_{и с х о д н .}}$

,

α = \frac{n {(M e^{+})}_{and from x about d n .} - n {(M e^{+})}_{P about l at h .}}{n {(M e^{+})}_{and from x about d n .}}

,

где α - степень выщелачивания;where α is the degree of leaching;

n(Ме⁺) - количество вещества щелочного промотора, моль.n (Me ⁺ ) is the amount of alkaline promoter substance, mol.

Пример 2.Example 2

Образец катализатора состава, описанного в примере 1, испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют раствор с массовой долей хлороводородной кислоты 5%.A sample of the catalyst composition described in example 1 was tested analogously to example 1, with the difference that a solution with a mass fraction of hydrochloric acid of 5% was used.

Пример 3.Example 3

Образец катализатора состава, описанного в примере 1, испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют смесь этилбензола и раствора с массовой долей хлороводородной кислоты 5% в массовом соотношении 1:3 и процесс проводят при температуре 550°C.A catalyst sample of the composition described in example 1 was tested analogously to example 1, with the difference that a mixture of ethylbenzene and a solution with a mass fraction of hydrochloric acid of 5% in a mass ratio of 1: 3 was used and the process was carried out at a temperature of 550 ° C.

Пример 4.Example 4

Образец катализатора состава, описанного в примере 1, испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что используют смесь этилбензола и раствора с массовой долей хлороводородной кислоты 10% в массовом соотношении 1:2.A catalyst sample of the composition described in example 1 was tested analogously to example 1, with the difference that a mixture of ethylbenzene and a solution with a mass fraction of hydrochloric acid of 10% in a mass ratio of 1: 2 was used.

Пример 5.Example 5

Образец катализатора состава, описанного в примере 1, отличающийся тем, что содержит в своем составе вместо оксида самария оксид церия. Испытывают аналогично примеру 4.A catalyst sample of the composition described in example 1, characterized in that it contains cerium oxide instead of samarium oxide in its composition. They test analogously to example 4.

Результаты испытаний представлены в таблице.The test results are presented in the table.

Из таблицы следует, что образец, содержащий оксид церия, имеет высокую степень выщелачивания несмотря на высокие каталитические показатели. Следовательно, данный катализатор имеет невысокую устойчивость к действию каталитических ядов.It follows from the table that the sample containing cerium oxide has a high degree of leaching despite high catalytic performance. Therefore, this catalyst has a low resistance to the action of catalytic poisons.

Достигаемый технический результат заключается в разработке метода оперативного определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной металл, к действию каталитических ядов. Это позволит прогнозировать потери щелочного промотора в процессе эксплуатации катализатора на стадии корректировки рецептуры без проведения долгосрочных испытаний.The technical result achieved is the development of a method for the rapid determination of the stability of a catalyst for the dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons containing alkali metal to the action of catalytic poisons. This will allow predicting the loss of alkaline promoter during the operation of the catalyst at the stage of formulation adjustment without conducting long-term tests.

Claims

A method for determining the resistance to the action of catalytic poisons of a catalyst for dehydrogenation of alkylaromatic hydrocarbons containing an alkali metal, characterized in that the catalyst is treated with a mixture containing an alkylaromatic hydrocarbon and a 1-10% aqueous solution of hydrochloric acid in a ratio of 1: 2 ... 1: 3, at a temperature of 550-650 ° C, the sample is kept for 3 hours, for the dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons, the degree of leaching is determined by the formula:

α = \frac{n {(M e^{+})}_{and from x about d n .} - n {(M e^{+})}_{P about l at h .}}{n {(M e^{+})}_{and from x about d n .}}

,
where α is the degree of leaching;
n (Me ⁺ ) is the amount of alkaline promoter substance, mol.