RU2507640C1

RU2507640C1 - Catalytic electrode for alcohol fuel elements

Info

Publication number: RU2507640C1
Application number: RU2012127327/04A
Authority: RU
Inventors: Любовь Анатольевна Фролова; Юрий Анатольевич Добровольский; Александр Евгеньевич Укше
Original assignee: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН)
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-02-20
Also published as: RU2012127327A

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention relates to a catalytic electrode for membrane-electrode blocks of alcohol (using methanol or ethanol as fuel) fuel elements, where the electric catalytic material is an electroconductive titanium dioxide alloyed with ruthenium oxide with the ruthenium to titanium ratio from 4 to 7 mol %, with platinum nanoparticles with size of 3-5 nm applied on the surface of the spherical particles of titanium oxide alloyed with ruthenium.

EFFECT: development of the method of electrode design with the purpose of most efficient usage of an area of electrode surface and reduced load of platinum or catalytic alloy.

2 dwg, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к составу электрокатализатора и конструкции каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока спиртовых топливных элементов.The present invention relates to the field of chemical current sources, in particular to the composition of the electrocatalyst and the design of the catalytic electrode - an element of the membrane-electrode block of alcohol fuel cells.

Предлагаемая конструкция каталитического электрода представляет собой слой наноструктуры толщиной не менее 2 мкм и не более 10 мкм, состоящей из сферических кристаллических частиц допированного рутением диоксида титана, со средним диаметром около 20 нм и узким распределением частиц по размеру, на которые химически нанесены наночастицы каталитического металла платиновой группы со средним размером 3 нм. Промежутки между частицами оксида заполнены иономером сульфированного фторполимера (Nafion и подобные полимеры) с хаотическим распределением заполненных участков. Объемная доля иономера составляет 12%.The proposed design of the catalytic electrode is a nanostructure layer with a thickness of at least 2 μm and not more than 10 μm, consisting of spherical crystalline particles doped with ruthenium titanium dioxide, with an average diameter of about 20 nm and a narrow particle size distribution on which platinum catalytic metal nanoparticles are chemically deposited groups with an average size of 3 nm. The gaps between the oxide particles are filled with a sulfonated fluoropolymer ionomer (Nafion and similar polymers) with a random distribution of the filled sites. The volume fraction of ionomer is 12%.

Предлагаемый электрод предназначен для использования в составе МЭБ, для чего подготовленная дисперсия оксидных частиц с нанесенной платиной и сульфированного фторполимера в указанном соотношении наносится на поверхность ионообменной полимерной мембраны любым способом: кистью, воздушно-капельным или ультразвуковым распылением, трафаретной печатью. МЭБ с нанесенными электродами предназначен для работы в твердополимерных электрохимических устройствах, в первую очередь в составе спиртовых топливных элементов.The proposed electrode is intended for use in the OIE, for which the prepared dispersion of oxide particles coated with platinum and sulfonated fluoropolymer in the specified ratio is applied to the surface of the ion-exchange polymer membrane by any means: brush, airborne or ultrasonic spraying, screen printing. The OIE with deposited electrodes is designed to work in solid polymer electrochemical devices, primarily in the composition of alcohol fuel cells.

Наиболее эффективными электрокатализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов являются каталитические системы на основе высокодисперсной платины или ее сплавов. Для стабилизации нанокластеров катализатора используют электропроводящие носители с высокой площадью поверхности. Чаще всего применяют материалы на основе аморфного или наноструктурированного углерода (сажи, нановолокон, нанотрубок). Однако углеродные катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе топливного элемента, состоящей в окислении материала носителя, приводящей агломерации платиновых частиц [1-3]. Кроме того, в спиртовых топливных элементах происходит отравление поверхности платинового металла продуктами электроокисления спиртов (СО, формальдегид и др.), «являющимися каталитическими ядами» [4-6].The most effective electrocatalysts for the cathode and anode of low-temperature fuel cells are catalytic systems based on highly dispersed platinum or its alloys. To stabilize the catalyst nanoclusters, electrically conductive carriers with a high surface area are used. Most often, materials based on amorphous or nanostructured carbon (carbon black, nanofibers, nanotubes) are used. However, carbon catalysts are subject to degradation during prolonged operation in the fuel cell, which consists in the oxidation of the carrier material, resulting in agglomeration of platinum particles [1-3]. In addition, in alcohol fuel cells, the platinum metal surface is poisoned by the products of the electrooxidation of alcohols (CO, formaldehyde, etc.), which are “catalytic poisons” [4-6].

Для решения обоих этих проблем известны научно-технические решения, основанные на применении композитных платиновых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, обладающие большей устойчивостью к коррозии. Помимо высокой, по сравнению с углеродными материалами, коррозионной устойчивости в окислительной среде они также могут оказывать промотирующее действие в реакциях окисления СО и органических ядов, в результате чего применение оксидных носителей платинового катализатора приводит к повышению толерантности к каталитическим ядам [7-13], [14, 15].To solve both of these problems, scientific and technical solutions based on the use of composite platinum catalysts deposited on oxide supports, which are more resistant to corrosion, are known. In addition to high, compared with carbon materials, corrosion resistance in an oxidizing environment, they can also have a promoting effect in the oxidation of CO and organic poisons, as a result of which the use of oxide carriers of a platinum catalyst leads to an increase in tolerance to catalytic poisons [7-13], [ 14, 15].

Известно также техническое решение по использованию легированного диоксида титана в качестве носителя для электрокатализатора ТЭ [предыдущая заявка]. Известно, что диоксид титана обладает высокой каталитической и фотокаталитической активностью, поскольку он может активировать электрохимическое окисление ряда органических топлив платиной и металлами платиновой группы. Кроме того, он может катализировать реакцию окисления монооксида углерода, обеспечивая высокую толерантность катализатора к отравлению продуктами окисления органических топлив [18].A technical solution is also known for using doped titanium dioxide as a carrier for a TE electrocatalyst [previous application]. It is known that titanium dioxide has a high catalytic and photocatalytic activity, since it can activate the electrochemical oxidation of a number of organic fuels by platinum and platinum group metals. In addition, it can catalyze the oxidation of carbon monoxide, providing a high tolerance of the catalyst to poisoning by oxidation products of organic fuels [18].

Известно также применение допированного ниобием диоксида титана для создания каталитического электрода спиртового (метанольного) топливного элемента [19-20]. Авторами [19-22] был приготовлен нанокристаллический допированный диоксид титана со средним размером кристаллитов 10-20 нм, на поверхность которого наносилась платина со средним размером частиц 3 нм. Высокая дисперсность платины, а также взаимодействие металл-носитель в полученном материале, по мнению авторов, являются факторами, ответственными за более высокую каталитическую активность по сравнению с платиной на углеродной саже. Платино-рутениевый катализатор на носителе из нанокристаллического Ti_0.9Nb_0.1O₂ также показывает большую каталитическую активность по сравнению с коммерческим PtRu/C фирмы Е-ТЕК [19]. Топливный элемент, собранный с использованием PtRuTi_0.9Nb_0.1O₂, дает ток на 46% больше, чем эквивалентный мембранно-электродный блок на основе Е-ТЕК Pt-Ru/C.It is also known to use doped with niobium titanium dioxide to create a catalytic electrode for an alcohol (methanol) fuel cell [19-20]. The authors of [19-22] prepared nanocrystalline doped titanium dioxide with an average crystallite size of 10–20 nm, on the surface of which platinum was deposited with an average particle size of 3 nm. The high dispersion of platinum, as well as the metal-carrier interaction in the resulting material, according to the authors, are factors responsible for a higher catalytic activity compared to platinum on carbon black. A platinum-ruthenium catalyst supported on a nanocrystalline Ti _0.9 Nb _0.1 O ₂ carrier also shows greater catalytic activity compared to commercial PtRu / C from E-TEK [19]. A fuel cell assembled using PtRuTi _0.9 Nb _0.1 O ₂ gives 46% more current than the equivalent E-TEK Pt-Ru / C membrane-electrode block.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение [Патент US 8,187,769, Choi, et al., Supported catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly. May 29, 2012], согласно которому конструкция электрода представляет собой слоистую наноструктуру, состояющую из 3-х слоев: углеродной подложки, слоя оксида металла (титана или аналогичных) и слоя каталитического металла (платины или сплавов металлов платиновой группы), нанесенного на второй слой. При этом оксидные наночастицы, составляющие второй слой, хаотически распределены по поверхности углеродной подложки.Closest to the claimed invention is a technical solution [Patent US 8,187,769, Choi, et al., Supported catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly. May 29, 2012], according to which the electrode design is a layered nanostructure consisting of 3 layers: a carbon substrate, a metal oxide layer (titanium or similar) and a catalytic metal layer (platinum or platinum group metal alloys) deposited on the second layer . In this case, the oxide nanoparticles making up the second layer are randomly distributed over the surface of the carbon substrate.

Недостатком этого технического решения является то, что реакция идет в очень тонком (рентгеноаморфном) слое оксидных частиц и потому площадь поверности раздела электрод/мембрана используется крайне неэффективно. Описанное техническое решение выбрано за прототип.The disadvantage of this technical solution is that the reaction proceeds in a very thin (X-ray amorphous) layer of oxide particles, and therefore the surface area of the electrode / membrane interface is used extremely inefficiently. The technical solution described is selected for the prototype.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа организации (конструкции) электрода с целью наиболее эффективного использования площади поверхности электрода и уменьшения загрузки платины или каталитического сплава.The objective of the invention is to develop a method of organization (design) of the electrode in order to most effectively use the surface area of the electrode and reduce the load of platinum or catalytic alloy.

Для более эффективного использования площади электрода необходима организация в его объеме трехфазных границ, однако все известные технические решения по конструкции объемных электродов для топливных элементов, использующих оксидные носители катализаторов, используют те же конструкции, что и для каталитических электродов на основе углеродных наноструктур. Однако в силу гораздо меньшей электронной проводимости легированных полупроводниковых оксидов, эффективно работающим оказывается более тонкий слой наноструктурированного электрокаталитического материала. Как показано в [23], в силу более высоких электронных сопротивлений оксидного носителя эффективно работает только слой толщиной 2-15 мкм, прилегающий к токосъемной (биполярной) пластине.For more efficient use of the electrode area, it is necessary to organize three-phase boundaries in its volume, however, all known technical solutions for the construction of bulk electrodes for fuel cells using oxide catalyst supports use the same designs as for catalytic electrodes based on carbon nanostructures. However, due to the much lower electronic conductivity of the doped semiconductor oxides, a thinner layer of nanostructured electrocatalytic material is effective. As shown in [23], due to the higher electronic resistances of the oxide support, only a layer 2–15 μm thick adjacent to the current collector (bipolar) plate effectively works.

Поэтому поставленная задача решается за счет того, что с целью более эффективного использования драгоценного каталитического металла в предлагаемой конструкции электрода используется более тонкий слой электрокаталитического материала со средней толщиной 5-10 мкм и не менее 2 мкм и не более 10 мкм, с заполнением промежутков между частицами иномером в объемном соотношении 0,12:0,88. При этом с целью повышения толерантности к каталитическим ядам и с целью уменьшения деградации электрода вследствие окисления в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 10 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана наночастицами платины размером 3-5 нмTherefore, the problem is solved due to the fact that in order to more effectively use the precious catalytic metal in the proposed electrode design, a thinner layer of electrocatalytic material with an average thickness of 5-10 μm and at least 2 μm and not more than 10 μm is used, with filling the gaps between the particles inomer in a volume ratio of 0.12: 0.88. In order to increase the tolerance to catalytic poisons and to reduce electrode degradation due to oxidation, electroconductive titanium dioxide doped with ruthenium oxide in the ratio of ruthenium to titanium from 4 to 10 mol% is used as electrocatalytic material, with titanium oxide spherical particles deposited on the surface 3-5 nm platinum nanoparticles

Пример 1.Example 1

Наноструктурированный оксидный каталитический электрод с пониженным содержанием платины, нанесенный на оксидный носитель - диоксид титана, допированный рутением (7% мол.). Оксидный носитель обладает рутилоподобной структурой и имеет сферическую форму частиц со средним диаметром около 15-25 нм и узким распределением частиц по размеру. Электронная проводимость носителя 0.08 См/см. Содержание платины на носителе составляет около 10% мас., средний диаметр частиц платины - 3 нм.A nanostructured oxide catalytic electrode with a reduced platinum content deposited on an oxide support - titanium dioxide doped with ruthenium (7 mol%). The oxide carrier has a rutile-like structure and has a spherical shape of particles with an average diameter of about 15-25 nm and a narrow particle size distribution. The electronic conductivity of the carrier is 0.08 S / cm. The platinum content on the carrier is about 10% wt., The average particle diameter of platinum is 3 nm.

Толщина электрода составляет 10 мкм.The thickness of the electrode is 10 μm.

Электрокатализатор получен по стандартной методике нанесения платины:The electrocatalyst was obtained by the standard platinum deposition technique:

К оксидному носителю (2 г) приливали 500 мл этиленгликоля и диспергировали в ультразвуке. Затем в полученную взвесь добавляли NaOH°кр (до рН ~13) и перемешивали до полного растворения гидроксида натрия. Затем добавляли прекурсор платины с расчетом 10% мас. платины по отношению к массе носителя. Полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживали при температуре 130°С в инертной атмосфере, затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 100°С в течение 12 часов.500 ml of ethylene glycol was poured onto an oxide support (2 g) and dispersed in ultrasound. Then, NaOH ° cr (to pH ~ 13) was added to the resulting suspension and stirred until sodium hydroxide was completely dissolved. Then a platinum precursor was added with a calculation of 10% wt. platinum in relation to the mass of the carrier. The resulting mixture with constant stirring was kept at a temperature of 130 ° C in an inert atmosphere, then dried in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C for 12 hours.

Электрод получен нанесением электрокаталитического материала из водно-спиртовой дисперсии с иономером, содержание иономера равно 12% об. на поверхности ионообменной мембраны Nafion-112. Электрод нанесен методом воздушно-капельного распыления с помощью аэрографа в виде дисперсии, поддерживаемой в гомогенном состоянии в поле ультразвука.The electrode is obtained by applying an electrocatalytic material from a water-alcohol dispersion with an ionomer, the ionomer content is 12% vol. on the surface of the ion exchange membrane Nafion-112. The electrode is applied by airborne spraying using an airbrush in the form of a dispersion, maintained in a homogeneous state in the field of ultrasound.

Полученный электрод обладает высокой устойчивостью к отравлению СО и высокой активностью в электроокислении метанола, сравнимой со свойствами электродов, приготовленных на основе коммерческих Pt,Ru-катализаторов на углеродных носителях. Использование этого электрода на аноде этанольного топливного элемента приводит к увеличению мощности ТЭ по сравнению с аналогом на основе традиционных PtRu-катализаторов на углеродных носителях (выбран в качестве аналога).The resulting electrode has a high resistance to CO poisoning and high activity in the electrooxidation of methanol, comparable with the properties of electrodes prepared on the basis of commercial Pt, Ru catalysts on carbon supports. The use of this electrode at the anode of an ethanol fuel cell leads to an increase in the power of TE compared with the analog based on traditional PtRu catalysts on carbon carriers (selected as an analog).

Рис.1. Поляризационные кривые и удельная мощность метанольного и этанольного топливного элемента с заявляемым катализатором Pt/Ru-допированный TiO₂ (Ru 7 мол.%) в сравнении с ячейками с катализатором PtRu/C. Температура ячейки: 25°С. Анод - загрузка Pt: 0.5 мг/см². Кружки: Pt/Ru-допированный ТЮз (Ru 7 мол.%); квадраты: PtRu/C. Незаштрихованные символы: напряжение ТЭ; заштрифованные символы: удельная мощность. Топливо: 0.5 М раствор метанола (серые символы), 0.5 М раствор этанола (черные символы). Температура 25°С.Fig. 1. Polarization curves and specific power of a methanol and ethanol fuel cell with the claimed catalyst Pt / Ru-doped TiO ₂ (Ru 7 mol.%) In comparison with cells with a PtRu / C catalyst. Cell temperature: 25 ° C. Anode - Pt loading: 0.5 mg / cm ² . Mugs: Pt / Ru-doped Tyuz (Ru 7 mol.%); squares: PtRu / C. Unshaded characters: voltage TE; encrypted characters: power density. Fuel: 0.5 M methanol solution (gray symbols), 0.5 M ethanol solution (black symbols). Temperature 25 ° C.

ЛитератураLiterature

1. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska В., et al. // Electrochemistry Communications. 2006, Vol.8, Issue 5, P.904-901. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska B., et al. // Electrochemistry Communications. 2006, Vol. 8, Issue 5, P.904-90

2. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources 2008, Vol.176, P.444-451,2. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources 2008, Vol.176, P.444-451,

3. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer, 20093. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer, 2009

4. Ota К, Nakagawa Y, Takahashi М. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution // J Electroanal Chem. 1984. Vol.179. P.179-864. Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution // J Electroanal Chem. 1984. Vol. 179. P.179-86

5. Lamy С, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Luger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // J Power Sources. 2002. Vol.105. P.2835. Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Luger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // J Power Sources. 2002. Vol. 105. P.283

6. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., Blanco M., et al. Durability of PEM fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show; 2007 Apr 29-May 3; Vancouver, Canada6. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., Blanco M., et al. Durability of PEM fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show; 2007 Apr 29-May 3; Vancouver canada

7. P.Justin, G.Ranga Rao. International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) 58757. P. Justin, G. Ranga Rao. International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) 5875

8. J.W.Long, R.M.Stroud, K.E.Swider-Lyons, D.R.Rolison, J.Phys. Chem. В 104 (2000) 9772.8. J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider-Lyons, D.R. Rolison, J.Phys. Chem. B 104 (2000) 9772.

9. Q. Lu, В.Yang, L.Zhuang. J. Lu, J.Phys. Chem. В 109 (2005) 17159. Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang. J. Lu, J.Phys. Chem. B 109 (2005) 1715

10. L.Jang, G.Sun, S.Sun, J.Liu, S.Tang, H.Li, B.Zhou, Q.Xin. Electrochim. Acta 50 (2005)538410. L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang, H. Li, B. Zhou, Q. Xin. Electrochim. Acta 50 (2005) 5384

11. L.Jang, L.Colmenares, Z.Jusys, G.Q.Sun, R.J.Behm, Electrochim.Acta 53 (2007) 37711. L. Jang, L. Colmenares, Z.Jusys, G.Q.Sun, R.J. Behm, Electrochim.Acta 53 (2007) 377

12. K.-W.Park, K.-S.Ahn, Y.-C.Nah, J.-H.Choi, Y.-E.Sung, J.Phys. Chem. В 107 (2003) 435212. K.-W. Park, K.-S.Ahn, Y.-C.Nah, J.-H. Choi, Y.-E.Sung, J.Phys. Chem. B 107 (2003) 4352

13. Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., Dobrovolskii Yu.A., Tretyakov Yu.D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. N.I-2, V.362 (2009) 20-25.13. Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., Dobrovolskii Yu.A., Tretyakov Yu.D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. N.I-2, V.362 (2009) 20-25.

14. N.Rajalakshmi, N.Lakshmi, K.S.Dhathathreyan. International journal of hydrogen energy 33 (2008) 7521 - 752614. N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dathathreyan. International journal of hydrogen energy 33 (2008) 7521 - 7526

15. Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov. Applied Catalysis B: Environmental 102 (2011) 71-7715. Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov. Applied Catalysis B: Environmental 102 (2011) 71-77

16. Пат. Китай № CN 101559386(A) (GM Global tech operation inc. (US), Carbon-titanium oxide electro-catalyst carrier applied to hydrogen reduction in a pern fuel cell. (Publ. 2009-10-21, Pri.US20070938864P, 2007-05-18)16. Pat. China No. CN 101559386 (A) (GM Global tech operation inc. (US), Carbon-titanium oxide electro-catalyst carrier applied to hydrogen reduction in a pern fuel cell. (Publ. 2009-10-21, Pri.US20070938864P, 2007 -05-18)

17. Пат. РФ №RU2379380 (С2)17. Pat. RF №RU2379380 (C2)

18. Garcia B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRu/Nb_0.1Ti_0.9O₂ Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, Vol.10, No.7 P.B108-B110.18. Garcia BL, Fuentes R., Weidner JW Low-Temperature Synthesis of a PtRu / Nb _0.1 Ti _0.9 O ₂ Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, Vol.10, No.7 P.B108-B110.

19. Guoying С., Bare S.R., Mallouk Т.Е. Development of Supported Bifunctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells // J. Electrochem. Soc., Vol.149, Issue8, P.A1092-A1099.19. Guoying S., Bare S.R., Mallouk T.E. Development of Supported Bifunctional Electrocatalysts for Unitized Regenerative Fuel Cells // J. Electrochem. Soc., Vol. 149, Issue8, P. A1092-A1099.

20. Park K., Seol K. Nb-TiO₂ supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007, Vol.9, No.9, P.2256-2260.20. Park K., Seol K. Nb-TiO ₂ supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007, Vol.9, No.9, P.2256-2260.

21. S.Lj.Gojkovic, B.M.Babic, V.R.Radmilovic, N.V.Krstajic. Nb-doped TiO₂ as a support of Pt and Pt-Ru anode catalyst for PEMFCs. Journal of Electroanalytical Chemistry 639 (2010) 161-16621. S.Lj. Gojkovic, BMBabic, VRRadmilovic, NVKrstajic. Nb-doped TiO ₂ as a support of Pt and Pt-Ru anode catalyst for PEMFCs. Journal of Electroanalytical Chemistry 639 (2010) 161-166

22. G.Y.Chen, S.R.Bare, Т.Е.Mallouk, J.Electrochem. Soc. 149 (2002) A 1092.22. G.Y. Chen, S.R. Bare, T.E. Mallouk, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A 1092.

23. А.Е.Укше, Л.А.Фролова/ Влияние соотношения электронной и ионной проводимости каталитических материалов на эффективность работы каталитических электродов, Физические проблемы водородной энергетики, СПб, 200923. A.E. Ukshe, L.A. Frolova / Effect of the ratio of electronic and ionic conductivity of catalytic materials on the efficiency of catalytic electrodes, Physical Problems of Hydrogen Energy, St. Petersburg, 2009

Claims

1. A catalytic electrode for membrane-electrode blocks of alcohol (using methanol or ethanol as fuel) fuel cells, characterized in that the electroconductive material uses conductive titanium dioxide doped with ruthenium oxide in the ratio of ruthenium to titanium from 4 to 7 mol.% deposited on the surface of spherical particles of ruthenium-doped titanium oxide with platinum nanoparticles 3-5 nm in size.

2. The catalytic electrode for membrane-electrode blocks of alcohol fuel cells according to claim 1, which is a nanostructured layer with a thickness, in order to save platinum, not less than 2 microns and not more than 10 microns, with filling the gaps between the particles of titanium dioxide doped with ruthenium oxide, sulfonated fluoropolymer "Nafion" ionomer in a volume ratio of 0.12: 0.88.