RU2507309C1

RU2507309C1 - Metal film application method

Info

Publication number: RU2507309C1
Application number: RU2012145069/02A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Васильев; Елена Владимировна Владимирова; Татьяна Сергеевна Карпова; Александр Павлович Носов; Виктор Леонидович Кожевников
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-02-20

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: powder-like metal chloride is arranged on a substrate in a reaction space and a mixture of water vapour and carbon oxide (II) is passed through the space, which have been taken in the following ratio: water vapour : carbon oxide (II)=0.9÷1:1, at the speed of 5-10 ml/min. Besides, the reaction space is heated at the speed of 15-20°C/min to a fusion point of the corresponding salt.

EFFECT: simpler technology.

2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам получения пленок металлов, например, в виде покрытий. Такие материалы могут быть использованы в металлургии, машиностроении, материаловедении, при изготовлении материалов с необычными физико-химическими, электрофизическими, фотофизическими, магнитными, каталитическими свойствами.The invention relates to methods for producing metal films, for example, in the form of coatings. Such materials can be used in metallurgy, mechanical engineering, materials science, in the manufacture of materials with unusual physico-chemical, electrophysical, photophysical, magnetic, catalytic properties.

Известен способ получения пленок металлов, в котором авторы предлагают способ нанесения покрытия, по меньшей мере, на одну сторону перемещающейся подложки путем вакуумного напыления слоя металла или металлического сплава, который может сублимироваться. Металл или металлический сплав размещают напротив стороны подложки в виде, по меньшей мере, двух слитков, находящихся в контакте друг с другом. Во время нанесения покрытия поверхность указанных слитков, обращенную к указанной стороне подложки, удерживают параллельно подложке и на постоянном от нее расстоянии (патент РФ №2458180, С23С 14/24, 2011 год).A known method of producing metal films, in which the authors propose a method of coating at least one side of a moving substrate by vacuum spraying a layer of metal or metal alloy, which can be sublimated. The metal or metal alloy is placed opposite the side of the substrate in the form of at least two ingots in contact with each other. During coating, the surface of these ingots facing the specified side of the substrate is held parallel to the substrate and at a constant distance from it (RF patent No. 2458180, C23C 14/24, 2011).

Недостатком известного способа получения пленок является его сложность, которая обусловлена, во-первых, тем, что процесс происходит в вакууме, во-вторых, для реализации процесса предлагается достаточно сложное устройство, в-третьих, напыляемые металлы необходимо нагревать до высокой температуры.A disadvantage of the known method for producing films is its complexity, which is due, firstly, to the fact that the process takes place in a vacuum, secondly, a rather complicated device is proposed for the implementation of the process, and thirdly, the sprayed metals must be heated to a high temperature.

Известен способ получения пленок металлов состава Zn_2-2xCu_xIn_xSe₂, который осуществляют в две стадии. На первой стадии на подложку или на подложку с проводящим контактом вакуумным напылением наносят (последовательно или совместно) компоненты исходного соединения: халькогенид цинка и халькогениды меди и индия с требуемым для синтезируемого соединения атомным соотношением с превышением над стехиометрическим на 5-10 ат % содержанием индия. На второй стадии осуществляют отжиг полученной структуры при температуре, изменяемой от 150°С до 550°С, в парах халькогена с избыточным давлением в течение времени, необходимого для синтеза и рекристаллизации слоя (патент РФ №2236065, Н01l 31/18, 2004 год).A known method of producing films of metals of the composition Zn _2-2x Cu _x In _x Se ₂ , which is carried out in two stages. At the first stage, the components of the initial compound are applied (sequentially or jointly) to a substrate or to a substrate with a conductive contact by vacuum deposition: zinc chalcogenide and copper and indium chalcogenides with the atomic ratio required for the synthesized compound with an excess of indium over the stoichiometric 5-10 at%. At the second stage, the obtained structure is annealed at a temperature varying from 150 ° С to 550 ° С in chalcogen vapor with excess pressure for the time required for the synthesis and recrystallization of the layer (RF patent No. 2236065, Н01l 31/18, 2004) .

Недостатком известного способа является его сложность: во-первых, процесс получения пленок включает две стадии, во-вторых, для осуществления первой стадии необходим вакуум, а вторая стадия требует повышенного давления паров халькогенида, например, селена.The disadvantage of this method is its complexity: firstly, the process for producing films includes two stages, secondly, a vacuum is required for the first stage, and the second stage requires an increased vapor pressure of chalcogenide, for example, selenium.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой, надежный способ получения пленок металлов.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple, reliable method for producing metal films.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе нанесения пленки металла на подложку, включающем обработку летучей соли неорганической кислоты соответствующего металла при нагревании, в котором порошкообразный хлорид соответствующего металла помещают в реакционное пространство, где расположена подложка, пропускают через реакционное пространство смесь водяного пара и оксид углерода(II), взятых в соотношении водяной пар: оксид углерода(II)=0,9÷1:1, со скоростью 5-10 мл/мин и нагревают реакционное пространство со скоростью 15-20°С/мин до температуры плавления соответствующего хлорида.The problem is solved in the proposed method for applying a metal film to a substrate, comprising treating a volatile salt of an inorganic acid of the corresponding metal by heating, in which powdered chloride of the corresponding metal is placed in the reaction space where the substrate is located, a mixture of water vapor and carbon monoxide is passed through the reaction space (II ), taken in the ratio of water vapor: carbon monoxide (II) = 0.9 ÷ 1: 1, at a rate of 5-10 ml / min and heat the reaction space at a rate of 15-20 ° C / min to a pace melting ratios of the corresponding chloride.

В настоящее время не известен способ получения пленок металлов на подложке путем обработки хлорида соответствующего металла в смеси водяного пара и оксида углерода (II), взятых в определенном соотношении и подаваемых в реакционное пространство с определенной скоростью.Currently, there is no known method for producing metal films on a substrate by treating the chloride of the corresponding metal in a mixture of water vapor and carbon monoxide (II), taken in a certain ratio and fed into the reaction space at a certain speed.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что в предлагаемых температурных режимах и газовых средах удается получать осажденную на подложку пленку металла путем термогидролиза летучей при определенной температуре соли неорганической кислоты соответствующего металла с осаждением ее на подложку и последующим восстановлением до металла. При этом существенными являются параметры проведения процесса. Так, при подаче смеси водяного пара и оксида углерода(II) в реакционное пространство со скоростью менее 5 мл/мин снижается качество получаемой пленки (визуально пленка отслаивается от подложки). При подаче смеси водяного пара и оксида углерода (II) в реакционное пространство со скоростью более 10 мл/мин возможен выброс части реакционной массы с подложки. Также существенным является и соотношение водяного пара и оксида углерода (II): так при уменьшении соотношения менее, чем 0,9:1, не удается полностью восстановить металл из его соединения, при этом рентгенофазовый анализ показывает, что пленка на подложке не однофазна. Увеличение соотношения более, чем 1:1 ведет к перерасходу оксида углерода (II). Необходимость нагрева реакционного пространства со скоростью 15-20°С/мин объясняется следующими причинами: при увеличении скорости выше 20°С/мин наблюдается образование пористой структуры пленки, уменьшение скорости ниже 15°С/мин ведет к образованию не однофазной пленки.The studies conducted by the authors made it possible to establish that in the proposed temperature regimes and gaseous media it is possible to obtain a metal film deposited on a substrate by thermohydrolyzing a volatile salt of an inorganic acid of a corresponding metal at a certain temperature with its deposition on a substrate and subsequent reduction to metal. At the same time, the parameters of the process are essential. So, when a mixture of water vapor and carbon monoxide (II) is fed into the reaction space at a rate of less than 5 ml / min, the quality of the resulting film decreases (the film visually peels off the substrate). When a mixture of water vapor and carbon monoxide (II) is fed into the reaction space at a rate of more than 10 ml / min, part of the reaction mass may be ejected from the substrate. The ratio of water vapor to carbon monoxide (II) is also significant: for example, when the ratio decreases to less than 0.9: 1, the metal cannot be completely restored from its compound, while X-ray phase analysis shows that the film on the substrate is not single-phase. An increase in the ratio of more than 1: 1 leads to an overspending of carbon monoxide (II). The need to heat the reaction space at a speed of 15-20 ° C / min is explained by the following reasons: with an increase in speed above 20 ° C / min, the formation of a porous film structure is observed, a decrease in speed below 15 ° C / min leads to the formation of a non-single-phase film.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Сухой порошкообразный хлорид соответствующего металла загружают в реакционное пространство кварцевой трубы, где расположена подложка, выполненная, например, из оксида циркония, и помещают в трубчатую печь. Запаянную часть трубы помещают в горячую зону печи, а незапаянную - в холодную часть печи. Трубу располагают в горизонтальном положении. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси оксида углерода(II) и водяного пара, взятых в соотношении водяной пар: и оксида углерода (II)=0,9÷1:1, со скоростью 5-10 мл/мин. Горячую часть кварцевой трубы нагревают до температуры плавления хлорида соответствующего металла со скоростью 15-20°С/мин. Подложка так же помещена в горячую часть трубы. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии.The proposed method can be implemented as follows. Dry powdered chloride of the corresponding metal is loaded into the reaction space of the quartz tube, where a substrate made of, for example, zirconium oxide is located, and placed in a tube furnace. The sealed part of the pipe is placed in the hot zone of the furnace, and the unsealed part is placed in the cold part of the furnace. The pipe is placed in a horizontal position. The quartz tube is equipped with inlet and outlet tubes. Turn on the supply of a mixture of carbon monoxide (II) and water vapor, taken in the ratio of water vapor: and carbon monoxide (II) = 0.9 ÷ 1: 1, with a speed of 5-10 ml / min. The hot part of the quartz tube is heated to the melting temperature of the chloride of the corresponding metal at a rate of 15-20 ° C / min. The substrate is also placed in the hot part of the pipe. Certification of the obtained product is carried out by methods of x-ray phase analysis and scanning electron microscopy.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. 1,0 грамм сухого порошкообразного хлорида железа FeCl₃·6H₂O загружают в реакционное пространство, где расположена подложка из оксида цирконя, кварцевой трубы, которую помещают в трубчатую печь. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси водяного пара и оксида углерода(II), взятых в соотношении 1:1, со скоростью 5 мл/мин. Нагревают трубчатую печь со скоростью 15°С/мин. до температуры 310°С и выдерживают в течение 30 минут. После окончания процесса трубу вынимают из печи, извлекают подложку, на которую нанесена пленка. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие одной фазы - железа. Микрофотография полученной пленки железа представлена на фиг.1. Толщина пленки 7 мкм.Example 1. 1.0 grams of dry powdered iron chloride FeCl ₃ · 6H ₂ O is loaded into the reaction space, where there is a substrate of zirconium oxide, a quartz tube, which is placed in a tube furnace. The quartz tube is equipped with inlet and outlet tubes. Turn on the supply of a mixture of water vapor and carbon monoxide (II), taken in the ratio 1: 1, with a speed of 5 ml / min. The tube furnace is heated at a rate of 15 ° C / min. to a temperature of 310 ° C and incubated for 30 minutes. After the end of the process, the pipe is removed from the furnace, the substrate is removed, on which the film is applied. Certification of the obtained product is carried out by methods of x-ray phase analysis and scanning electron microscopy. X-ray phase analysis confirms the presence of one phase - iron. A micrograph of the obtained iron film is presented in figure 1. Film thickness 7 μm.

Пример 2. 1,0 грамм сухого порошкообразного хлорида меди CuCl₂·4H₂O загружают в реакционное пространство, где расположена подложка из оксида циркония, кварцевой трубы, которую помещают в трубчатую печь. Кварцевая труба снабжена подводящими и отводящими трубками. Включают подачу смеси водяного пара и оксида углерода(II), взятых в соотношении 0,9:1, со скоростью 10 мл/мин. Нагревают трубчатую печь со скоростью 20°С/мин. до температуры 500°С и выдерживают в течение 30 минут. После окончания процесса трубу вынимают из печи, извлекают подложку, на которую нанесена пленка. Аттестацию полученного продукта проводят методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ подтверждает наличие одной фазы - меди. Микрофотография полученной пленки меди представлена на фиг.2. Толщина пленки - 7 мкм.Example 2. 1.0 grams of dry powdered copper chloride CuCl ₂ · 4H ₂ O is loaded into the reaction space, where a substrate of zirconium oxide, a quartz tube, is placed, which is placed in a tube furnace. The quartz tube is equipped with inlet and outlet tubes. Turn on the supply of a mixture of water vapor and carbon monoxide (II), taken in a ratio of 0.9: 1, with a speed of 10 ml / min. The tube furnace is heated at a rate of 20 ° C / min. to a temperature of 500 ° C and incubated for 30 minutes. After the end of the process, the pipe is removed from the furnace, the substrate is removed, on which the film is applied. Certification of the obtained product is carried out by methods of x-ray phase analysis and scanning electron microscopy. X-ray phase analysis confirms the presence of one phase - copper. A micrograph of the obtained film of copper is presented in figure 2. Film thickness - 7 microns.

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения пленки металла на подложке.Thus, the authors propose a simple and reliable method for producing a metal film on a substrate.

Работа выполнена при поддержке Правительства Свердловской области и РФФИ (грант №10-03-96062-р-урал-а), а также работа получила поддержку Президиума РАН №12-П-3-1015.This work was supported by the Government of the Sverdlovsk Region and the Russian Federal Property Fund (grant No. 10-03-96062-r-ural-a), and the work received support from the Presidium of the Russian Academy of Sciences No. 12-P-3-1015.

Claims

A method of depositing a metal film on a substrate, comprising treating a volatile salt of an inorganic acid of the corresponding metal in the reaction space, characterized in that the powder salt of the corresponding metal is used as the volatile salt, which is placed in the reaction space, a mixture of water vapor and carbon monoxide is passed through the reaction space ( II), taken in the ratio of water vapor: carbon monoxide (II) = 0.9 ÷ 1: 1, at a rate of 5-10 ml / min and heat the reaction space at a rate of 15-20 ° C / min to tempera melting points of the corresponding salt.