RU2505518C1 - Способ получения трифенилена - Google Patents
Способ получения трифениленаInfo
- Publication number
- RU2505518C1 RU2505518C1 RU2012137030/04A RU2012137030A RU2505518C1 RU 2505518 C1 RU2505518 C1 RU 2505518C1 RU 2012137030/04 A RU2012137030/04 A RU 2012137030/04A RU 2012137030 A RU2012137030 A RU 2012137030A RU 2505518 C1 RU2505518 C1 RU 2505518C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- triphenylene
- stage
- dodecahydrotriphenylene
- catalyst
- synthesis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органического синтеза полиядерных углеводородов. Предлагается способ синтеза трифенилена путем взаимодействия на первой стадии циклогексанона последовательно с NaOH, полифосфосфорной кислотой с получением додекагидротрифенилена, который на второй стадии обрабатывают катализатором в атмосфере аргона. При этом на первой стадии применяют непрерывную экстракцию при выделении додекагидротрифенилена. На второй стадии используют катализатор палладий на сибуните. В ходе реакции с катализатором особо чистый трифенилен возгоняют на холодную поверхность.
Способ синтеза позволяет получить из доступных реагентов особо чистый возогнанный трифенилен с хорошим выходом.
Description
1. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области органического синтеза полиядерных углеводородов, многие из которых обладают сенсорными свойствами, используются в качестве полупроводниковых материалов, материалов для жидких кристаллов и т.д. Одним из углеводородов, к которым всколыхнулся интерес, является трифенилен. Благодаря своей геометрии трифенилен и его производные способны образовавать микро- и наноразмерные суп-рамолекулярные структуры дискотического или колончатого типа.
Например, трифенилены, модифицированные триазолами посредством алкильных фрагментов, образуют упорядоченные колончатые структуры в твердом состоянии и высокопористые органогели в растворе циклогексана. Полученные материалы показали высокую селективность к нитроароматическим соединениям в растворе и твердом состоянии (V. Bhalla, Н. Singh, М. Kumar, S.K. Prasad Triazole-Modified Triphenylene Derivative: Self-Assembly and Sensing Applications Langmuir 2011, 27, 15275-15281).
На основе трифенилена синтезированы соединения, обладающие сенсорными свойствами и предназначенные для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе, в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции. Микро- и нановолокна, полученные вакуум-возгонкой трифенилена при температуре 150-180°C продемонстрировали высокую селективность к парам нитробензола, что делает перспективным получение простейших наноструктурированных материалов на основе данных соединений (Н. Wang, X. Xu, A. Kojtari, H.-F. Ji Triphenylene Nano/Microwires for Sensing Nitroaromatics J. Phys. Chem. С 2011, 115, 20091-20096). Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещённых трифениленов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.
2. Уровень техники.
Трифенилен известен достаточно давно, и известно много способов его получения, однако все они имеют недостатки и ограничения. Существуют также примеры одностадийных синтезов:
Например, в работе (Xie С, Liu L., Zhang Y., Xu P. Org. Lett., 2008, 10, 2393-2396) трифенилен был получен с хорошим выходоми в мягких условиях, но использовалось трудно доступное и дорогое соединение - трифлат 2-триметилсилилфенола. Учитывая трудоемкость и сомнительную доступность исходного ортобромфенола и его токсичность, данный способ получения не выглядит привлекательным:
При обработке фторбензола бутиллитием в смеси с третбутилатом натрия в тетра-гидрофуране при температуре -100°C был получен трифенилен с выходом 66% (Fossatelli М., Brandsma L. Synthesis, 1992, 756):
Несмотря на кажущуюся простоту, одностадийные синтезы требуют либо применение различных дорогостоящих реагентов, субстратов и катализаторов или сильно токсичных галогенпроизводных бензола, что плохо соотносится с задачами современной «зелёной» химии.
Классический синтез трифенилена двухстадийный, заключается в циклизации исходного вещества в 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-додекагидротрифенилен (далее додекагидротрифенилен) на первой стадии и ароматизация додекагидротрифенилена в трифенилен на второй стадии.
Анализ мировой литературы показал, что при получении додекагидротрифенилена чаще всего используется реакция альдольной тримеризации циклогексанона под воздействием кислой среды, в том числе кислот Льюиса. При этом получаются хорошие выходы продукта (Jing X., Xu F., Zhu Q., Ren X., Yan C, Wang L., Wang J. Synthetic Communications, 2005, 35, 3167-3171):
При использовании хлористого циркония был получен додекагидротрифенилен с выходом 71% (Wei J., Jia X., Yu J., Shi X., Zhang C, Chen Z. Chem. Commun., 2009, 4714-4716):
В качестве прототипа нами была выбрана реакция циклогексанона с порошкообразным гидроксидом натрия при встряхивании, в результате которой получается тригидрок-сиоктадекагидротрифенилен, который превращается в додекагидротрифенилен обработкой фосфорной кислотой (85%) (Н.J. Seebald und W. Schunack, Archiv der Pharmazie, 1974 vol. 307, p. 161):
Данная реакция выгодно отличается от перечисленных отсутствием дорогих реактивов, простотой и хорошим выходом, не требует применения дорогих катализаторов, кислот Льюиса и т.д.
Трифенилен получают из додекагидротрифенилена при обработке катализаторами - переходными металлами или действием окислителей.
При длительном нагревании (10 ч.) тетрагидротрифенилена с селеном был получен трифенилен (Ernst Bergmanann, О. Blum-bergmann J. of Am. Chem. Soc. 1937 , vol.59, p.1441):
В качестве прототипа нами была выбрана реакция дегидрирования додекагидротрифенилена палладием на углероде (Klemm L.H., Hall Е., Cousins L., Klopfenstein C.E. J. Heterocyclic Chem., 1987, 24, 1749-1755):
При использовании данной реакции можно получить возогнанный особо чистый трифенилен, т.к. он сублимируется в отличие от додекагидротрифенилена, а побочные продукты в реакции отсутствуют.
3. Сущность изобретения
Сущность изобретения составляет способ синтеза трифенилена путем взаимодействия на первой стадии циклогексанона последовательно с NaOH, полифосфосфорной кислотой с получением додекагидротрифенилена, который на второй стадии обрабатывают катализатором, отличающейся применением на первой стадии непрерывной экстракции при выделении додекагидротрифенилена, на второй стадии отличающийся использованием катализатора палладий на сибуните, атмосферы аргона, и что в ходе реакции с катализатором особо чистый трифенилен возгоняли на холодную поверхность.
Заявляемый способ синтеза позволяет получить из доступных реагентов особо чистый возогнанный трифенилен с общим выходом 51 %, считая на легко доступный цикло-гексанон.
4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Спектры 1Н и 13С ЯМР записаны на приборе Bruker DRX-400, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборах "Varian МАТ-311А", ионизация потоком электронов, энергия ионизирующих электронов 70эВ, прямой ввод образцов, температура ионизационной камеры 100-300°C и на масс-спектрометре серии MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics (Бремен, Германия), оснащённым электроспрей источником ионизации, шестипор-товым краном и устройством прямого ввода kd Scientific (скорость потока 180 мкл/час). Контроль за масс-спектрометром осуществлялся с помощью программного обеспечения micrOTOFcontrol 2.3 patch 1 и HyStar 3.2 (Bruker Daltonics). Номинальное разрешение прибора 17500. Элементный анализ осуществлялся на приборе Perkin-Elmer 2400-II. Температуры плавления не корректировались. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент - этилацетат, проявление - УФ светом.
4.1. Додекагидротрифенилен.
Прокаленный сухой гидроксид натрия (6 г, 0.15 моль) добавляют к сухому свежепере-гнанному циклогексанону (60 мл, 0.58 моль) и перемешивают полученную смесь при комнатной температуре в течение 3 дней. Воду (150 мл) добавляют к реакционной массе при перемешивании, осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой (10%) и водой, сушат. Полученный полупродукт без дополнительной очистки добавляют к полифосфорной кислоте (40 г) и перемешивают полученную смесь при 150°C в течение 2 ч. Реакционную массу смешивают с безводным сульфатом натрия (100 г), помещают в аппарат Сокслета и непрерывно экстрагируют продукт петролейным эфиром (Ткип 40-70°C). Осадок отфильтровывают, промывают гексаном, сушат. Выход 24 г (0.1 моль, 52%). 1H ЯМР (CDCl3): 1.78 (м, 12Н, Ar-CH2CH 2), 2.58 (м, 12Н, Ar- CH2 CH2CH 2). 13С ЯМР (CDCl3): 23.23, 26.98, 132.77. EI-MS (m/z (%)): 240 (100).
Трифенилен. а) Додекагидротрифенилен (24 г, 0.1 моль) и 10% палладий на сибуните (4 г) нагревают при 300°C в течение 10 ч в атмосфере аргона над охлаждаемой проточной водой поверхностью. Сублимированный продукт механически снимают с поверхности. Выход 22.57 г (0.099 моль, 99%). 1H ЯМР (CDCl3): 7.66 (м, 6Н), 8.66 (м, 6Н). 13С ЯМР (CDCl3): 123.33, 127.23, 129.85. EI-MS (m/z): 228 (100). Для C18H12 найдено С 94.56% Н 5.21%, расч. С 94.70% Н 5.30%.
б) Та же операция, но проведенная с палладием (10%) на углероде и без атмосферы аргона дает выход 80%
Заявленное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.
Claims (1)
- Способ синтеза трифенилена путем взаимодействия на первой стадии циклогексанона последовательно с NaOH, полифосфосфорной кислотой с получением додекагидротрифенилена, который на второй стадии обрабатывают катализатором, отличающийся применением на первой стадии непрерывной экстракции при выделении додекагидротрифенилена, на второй стадии отличающийся использованием катализатора палладий на сибуните, атмосферы аргона, и что в ходе реакции с катализатором особо чистый трифенилен возгоняли на холодную поверхность
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137030/04A RU2505518C1 (ru) | 2012-08-29 | 2012-08-29 | Способ получения трифенилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137030/04A RU2505518C1 (ru) | 2012-08-29 | 2012-08-29 | Способ получения трифенилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2505518C1 true RU2505518C1 (ru) | 2014-01-27 |
Family
ID=49957692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012137030/04A RU2505518C1 (ru) | 2012-08-29 | 2012-08-29 | Способ получения трифенилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2505518C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010065216A2 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Albemarle Corporation | Processes for preparing triphenylene |
| JP2012144508A (ja) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Wellgreen Co Ltd | トリフェニレン誘導体の製造法 |
-
2012
- 2012-08-29 RU RU2012137030/04A patent/RU2505518C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010065216A2 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Albemarle Corporation | Processes for preparing triphenylene |
| JP2012144508A (ja) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Wellgreen Co Ltd | トリフェニレン誘導体の製造法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| H.J. Seebald, Prof.Dr. W. Schunack "Reaktionen an Aluminiumoxiden. 5.Mill.: Umsetzungen von Cyclohexanon an Aluminiumoxid" Archiv der Pharmazie, 1974, 307 (3), pp 161-167. * |
| H.J. Seebald, Prof.Dr. W. Schunack "Reaktionen an Aluminiumoxiden. 5.Mill.: Umsetzungen von Cyclohexanon an Aluminiumoxid" Archiv der Pharmazie, 1974, 307 (3), pp 161-167. Waldvogel, S.R.; Welschoff, N. "Synthesis of triphenylenes, tetraphenylenes, and related compounds" Science of Synthesis (2010)45b pp.1147-1191. * |
| Waldvogel, S.R.; Welschoff, N. "Synthesis of triphenylenes, tetraphenylenes, and related compounds" Science of Synthesis (2010)45b pp.1147-1191. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Colacino et al. | Solvent-free synthesis of nitrones in a ball-mill | |
| Romero et al. | A straightforward synthesis of 5-bromo and 5, 5′-dibromo-2, 2′-bipyridines | |
| Girish et al. | ZrO 2-β-cyclodextrin catalyzed synthesis of 2, 4, 5-trisubstituted imidazoles and 1, 2-disubstituted benzimidazoles under solvent free conditions and evaluation of their antibacterial study | |
| Zhao et al. | Highly thermostable lanthanide metal–organic frameworks exhibiting unique selectivity for nitro explosives | |
| Gabr et al. | Synthesis and aggregation-induced emission properties of pyridine and pyridinium analogues of tetraphenylethylene | |
| Utepova et al. | Direct functionalization of the C—H bond in (hetero) arenes: aerobic photoinduced oxidative coupling of azines with aromatic nucleophiles (SNH-reactions) in the presence of a CdS/TiO 2 photocatalyst | |
| CN108358933A (zh) | 一种多取代吡咯化合物的制备方法 | |
| Shu et al. | Facile and controllable synthesis of multiply substituted benzenes via a formal [3+ 3] cycloaddition approach | |
| Anderson et al. | Solution or solid–it doesn't matter: visible light-induced CO release reactivity of zinc flavonolato complexes | |
| Micheletti et al. | New electron-donor and-acceptor architectures from benzofurazans and sym-triaminobenzenes: Intermediates, products and an unusual nitro group shift | |
| Rezayati et al. | Recyclable boron sulfonic acid as an environmentally benign catalyst for the One-pot synthesis of coumarin derivatives under solvent-free condition | |
| Naskar et al. | A versatile chemosensor for the detection of Al 3+ and picric acid (PA) in aqueous solution | |
| EP2977374A1 (en) | Molecules presenting dual emission properties | |
| Roy et al. | A colorimetric and turn-on fluorescent chemosensor for selective detection of Hg 2+: theoretical studies and intracellular applications | |
| Chen et al. | A highly selective fluorescent sensor for Fe 3+ ion based on coumarin derivatives | |
| RU2505518C1 (ru) | Способ получения трифенилена | |
| Ram et al. | A facile access to the synthesis of functionalised unsymmetrical biaryls from 2 H-pyran-2-ones through carbanion induced C–C bond formation | |
| Liu et al. | Selective photoconversion of photochromic diarylethenes and their properties | |
| Genady et al. | Amphiphilic allylation of arylidene-1, 3-oxazol-5 (4 H)-one using bis-π-allylpalladium complexes: an approach to synthesis of cyclohexyl and cyclohexenyl α-amino acids | |
| Mao et al. | A Sc (OTf) 3-catalyzed cascade reaction of o-aminoacetophenone with methanamine: construction of dibenzo [b, h][1, 6] naphthyridine derivatives | |
| Kurbatov et al. | Superelectrophilic heterocycles: facile SN Ar–SE Ar couplings involving very weak carbon nucleophiles | |
| Boominathan et al. | A sequential one-pot approach to 1, 2, 4, 5-tetrasubstituted-2 H-imidazole synthesis from disubstituted alkynes | |
| Yamada et al. | Facile synthetic protocols for perfluoroalkyl-substituted diazapentaphenes | |
| RU2568614C1 (ru) | Симметричные краунсодержащие диеноны в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и способ их получения | |
| RU2474568C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЗАМЕЩЕННЫХ [1.1.1b.1.1] ПЕНТИПТИЦЕНОВ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140830 |