RU2504051C1 - Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements - Google Patents

Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements Download PDF

Info

Publication number
RU2504051C1
RU2504051C1 RU2012148680/04A RU2012148680A RU2504051C1 RU 2504051 C1 RU2504051 C1 RU 2504051C1 RU 2012148680/04 A RU2012148680/04 A RU 2012148680/04A RU 2012148680 A RU2012148680 A RU 2012148680A RU 2504051 C1 RU2504051 C1 RU 2504051C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carrier
vol
ruthenium
low
electrocatalyst
Prior art date
Application number
RU2012148680/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Любовь Анатольевна Фролова
Юрий Анатольевич Добровольский
Александр Евгеньевич Укше
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)"
Priority to RU2012148680/04A priority Critical patent/RU2504051C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2504051C1 publication Critical patent/RU2504051C1/en

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: electricity.
SUBSTANCE: invention relates to a material of a carrier for electrocatalysts on the basis of titanium dioxide doped by ruthenium, for application as the anode material in alcohol low-temperature fuel elements with a polymer proton-exchange membrane. A carrier of electrocatalyst is described for low-temperature alcohol fuel elements, containing titanium dioxide, alloyed with ruthenium oxide at the ratio of ruthenium and titanium from 4 to 10 mol. %, having single-phase composition made of particles of spherical shape with size of 15-25 nm.
EFFECT: increased electronic conductivity.
3 ex, 1 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к материалу носителя для электрокатализаторов на основе диоксида титана, допированного рутением, для применения в качестве материала анода в спиртовых низкотемпературных топливных элементах с полимерной протонобменной мембраной.The present invention relates to the field of chemical current sources, namely, a carrier material for electrocatalysts based on titanium dioxide doped with ruthenium, for use as an anode material in low-temperature alcohol fuel cells with a polymer proton exchange membrane.

Наиболее эффективными электрокатализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов являются каталитические системы на основе высокодисперсной платины или ее сплавов. Для стабилизации нанокластеров катализатора используют электропроводящие носители с высокой площадью поверхности. Чаще всего применяют материалы на основе углеродной сажи. Однако данные катализаторы подвержены деградации при длительной работе в составе топливного элемента, состоящей в окислении материала носителя, приводящей к агломерации платиновых частиц и отравлении Pt-катализаторов каталитическими ядами продуктами электроокисления спиртов (СО, формальдегид и др.) [Ota K, Nakagawa Y, Takahashi М. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J Electroanal Chem. 1984. Vol.179. P.179-86; Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Luger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). // J Power Sources. 2002. Vol.105. P.283; Wu J., Yuan X.Z., Wang II., Blanco M., et al. Durability of РЕМ fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show. 2007. Apr 29-May 3. Vancouver. Canada].The most effective electrocatalysts for the cathode and anode of low-temperature fuel cells are catalytic systems based on highly dispersed platinum or its alloys. To stabilize the catalyst nanoclusters, electrically conductive carriers with a high surface area are used. The most commonly used materials are carbon black. However, these catalysts are subject to degradation during prolonged operation in the fuel cell, which consists in the oxidation of the support material, leading to the agglomeration of platinum particles and poisoning of the Pt catalysts with catalytic poisons by products of the electrooxidation of alcohols (CO, formaldehyde, etc.) [Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // J Electroanal Chem. 1984. Vol. 179. P.179-86; Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Luger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). // J Power Sources. 2002. Vol. 105. P.283; Wu J., Yuan X.Z., Wang II., Blanco M., et al. Durability of PEM fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show. 2007. Apr 29-May 3. Vancouver. Canada].

Для снижения степени отравления катализаторов угарным газом ведется разработка каталитических систем на основе композитных платиновых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, обладающие большей устойчивостью к коррозии. Помимо высокой, по сравнению с углеродными материалами, коррозионной устойчивостью в окислительной среде они также могут оказывать промотирующий эффект в реакциях электровосстановления кислорода, например MnOx [N.R. Elezovic, В.М. Babic, V.R. Radmilovic, L.M. Vracar, N.V. Krstajic // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.2404], SiO2 [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.1439], WOx [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.1439; P.J. Kulesza, B. Grzybowska, M.A. Malik, M.T. Galkowski // J. Electrochem. Soc. 1997.Vol.144. P.1911; H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol.156. P.B1232; M.S. Saha, M.N. Banis, Y. Zhang, R. Li, X. Sun, M. Cai, F.T. Wagner // J. Power Sources. 2009. Vol.192. P.330], NbO2 [K. Sasaki, L. Zhang, R.R. Adzic // PCCP. 2008. Vol.10. P.159], TiO2 и др.р. Shim, C.-R. Lee, H.-K. Lee, J.-S. Lee, E.J. Cairns // J. Power Sources. 2001. Vol.102. P.172; L. Xiong, A. Manthiram // Electrochim. Acta. 2004. Vol.49. P.4163; M. Gustavsson, H. Ekstrom, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson, B. Kasemo // J. Power Sources. 2007. Vol.163. P.671; X.-Y. Xie, Z.-F. Ma, X. Wu, Q.Z. Ren, X. Yuan, Q.-Z. Jiang, L. Hu // Electrochim. Acta. 2007. Vol.52. P.2091; N.R. de Tacconi, C.R. Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, W.-Y. Lin, T.F. Carlson, L. Nikiel, W.A. Wampler, S. Sambandam, V. Ramani // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol.155. P.B1102; S. von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist // J. Power Sources. 2008. Vol.180. P.185] или окисления метанола и СО (RuO2, SnO2, TiO2, Nb2O5 и др.)[Р. Justin, G. Ranga Rao // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol.36. P.5875; J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider-Lyons, D.R. Rolison // J. Phys. Chem. 2000. Vol.В104. P.9772; Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu // J. Phys. Chem. 2005. Vol.В109. P.1715; L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang,H. Li, B. Zhou, Q. Xin // Electrochim. Acta. 2005. Vol.50. P.5384; L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sun, R.J. Behm // Electrochim. Acta. 2007. Vol.53. P.377; K.-W.Park, K.-S.Ahn, Y.-C.Nah, J.-H.Choi, Y.-E. Sung // J. Phys. Chem. 2003. Vol.В107. P.4352; Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., DobrovolskiiYu. A., TretyakovYu. D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. 2009. N.1-2, Vol.362. P.20-25.]. При использовании оксидных материалов в качестве промотирующей добавки применяют два подхода: в первом случае оксидные наночастицы диспергируют на поверхность носителя вместе с частицами платины [S. vonKraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist // J. PowerSources. 2008. Vol.180. P.185; H. Song, Xinping Qiu, Fushen Li. // Electrochimica Acta. 2008. Vol.53. P.3708-3713; Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Yi // Journal of Power Sources. 2010. Vol.195. P.4098-4103; Dongmei He, Lixia Yang, ShuyunKuang, QingyunCai // Electrochemistry Communications. 2007. Vol.9. P.2467-2472; A. Bauer, Chaojie Song, Anna Ignaszak, Rob Hui, Jiujun Zhang, Laure Chevallier, Deborah Jones, Jacques Roziere // ElectrochimicaActa. 2010. Vol.55. P.8365-8370], а во втором оксиды служат носителем для катализатора [N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dhathathreyan // International joural of hydrogen energy. 2008. Vol.33. P.7521-7526; Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol.102. P.71-77].To reduce the poisoning of carbon monoxide catalysts, catalytic systems are being developed based on composite platinum catalysts supported on oxide supports that are more resistant to corrosion. In addition to the high corrosion resistance in an oxidizing medium compared with carbon materials, they can also have a promoting effect in oxygen electroreduction reactions, for example, MnO x [NR Elezovic, V.M. Babic, VR Radmilovic, LM Vracar, NV Krstajic // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P.2404], SiO 2 [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol. 37. P.1439], WO x [P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol. 37. P.1439; PJ Kulesza, B. Grzybowska, MA Malik, MT Galkowski // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P.1911; H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P.B1232; MS Saha, MN Banis, Y. Zhang, R. Li, X. Sun, M. Cai, FT Wagner // J. Power Sources. 2009. Vol. 192. P.330], NbO 2 [K. Sasaki, L. Zhang, RR Adzic // PCCP. 2008. Vol. 10. P.159], TiO 2 , etc. Shim, C.-R. Lee, H.-K. Lee, J.-S. Lee, EJ Cairns // J. Power Sources. 2001. Vol. 102. P.172; L. Xiong, A. Manthiram // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P.4163; M. Gustavsson, H. Ekstrom, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson, B. Kasemo // J. Power Sources. 2007. Vol. 163. P.671; X.-Y. Xie, Z.-F. Ma, X. Wu, QZ Ren, X. Yuan, Q.-Z. Jiang, L. Hu // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P.2091; NR de Tacconi, CR Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, W.-Y. Lin, TF Carlson, L. Nikiel, WA Wampler, S. Sambandam, V. Ramani // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155. P.B1102; S. von Kraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, AEC Palmqvist // J. Power Sources. 2008. Vol. 180. P.185] or the oxidation of methanol and CO (RuO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and others) [P. Justin, G. Ranga Rao // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. Vol. 36. P.5875; JW Long, RM Stroud, KE Swider-Lyons, DR Rolison // J. Phys. Chem. 2000. Vol. B104. P.9772; Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu // J. Phys. Chem. 2005. Vol. B109. P.1715; L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang, H. Li, B. Zhou, Q. Xin // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P.5384; L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, GQ Sun, RJ Behm // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 53. P.377; K.-W. Park, K.-S.Ahn, Y.-C.Nah, J.-H.Choi, Y.-E. Sung // J. Phys. Chem. 2003. Vol. B107. P. 4352; Grigorieva AV, Goodilin EA, Derlyukova LE, Anufrieva TA, Tarasov AB, DobrovolskiiYu. A., Tretyakov Yu. D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. 2009. N.1-2, Vol.362. P.20-25.]. When using oxide materials as a promoting additive, two approaches are used: in the first case, oxide nanoparticles are dispersed on the surface of the carrier together with platinum particles [S. vonKraemer, K. Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, AEC Palmqvist // J. PowerSources. 2008. Vol. 180. P.185; H. Song, Xinping Qiu, Fushen Li. // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. P.3708-3713; Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Yi // Journal of Power Sources. 2010. Vol. 195. P.4098-4103; Dongmei He, Lixia Yang, ShuyunKuang, QingyunCai // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. P.2467-2472; A. Bauer, Chaojie Song, Anna Ignaszak, Rob Hui, Jiujun Zhang, Laure Chevallier, Deborah Jones, Jacques Roziere // ElectrochimicaActa. 2010. Vol. 55. P.8365-8370], and in the second, the oxides serve as a catalyst support [N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, KS Dhathathreyan // International joural of hydrogen energy. 2008. Vol. 33. P.7521-7526; Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov // Applied Catalysis B: Environmental. 2011. Vol. 102. P.71-77].

Оксиды, используемые в качестве носителей, чаще всего обладают полупроводниковыми свойствами. Для повышения их электронной проводимости применяют нестехиометрические составы (например, Ti4O7 и Ebonex), легированные диоксиды олова и титана, наноструктурированные оксиды, например нанотрубки TiO2.Oxides used as carriers most often have semiconductor properties. To increase their electronic conductivity, non-stoichiometric compositions are used (for example, Ti 4 O 7 and Ebonex), doped tin and titanium dioxide, nanostructured oxides, for example, TiO 2 nanotubes.

Известно, что диоксид титана, кроме того, обладает высокой каталитической активностью, поэтому чрезвычайно перспективным является использование его в качестве носителя для электрокатализатора ТЭ, поскольку он может активировать электрохимическое окисление ряда органических топлив платиной и металлами платиновой группы. Кроме того, он может катализировать реакцию окисления монооксида углерода, обеспечивая высокую толерантность катализатора к отравлению продуктами окисления органических топлив.It is known that titanium dioxide, in addition, has a high catalytic activity, therefore, it is extremely promising to use it as a carrier for a TE electrocatalyst, since it can activate the electrochemical oxidation of a number of organic fuels by platinum and platinum group metals. In addition, it can catalyze the oxidation of carbon monoxide, providing a high tolerance of the catalyst to poisoning by oxidation products of organic fuels.

Материалом носителя катализаторов низкотемпературных топливных элементов может служить непроводящий оксид, к которому добавляют проводящую фазу (например, углеродную сажу и др.).The carrier material of the catalysts for low-temperature fuel cells can be a non-conductive oxide, to which a conductive phase is added (for example, carbon black, etc.).

Например, известен носитель катализатора низкотемпературных топливных элементов [Пат. США №US 2011/0081600 A1. Carbon-titaniumoxide electro-catalyst carrier appliedtohydrogenreductioninaPEMfuel cell. pub. 07.04.2011] представляющий собой смесь наноразмерных углеродных частиц и частиц диоксида титана, полученных карбонизацией смеси диоксида титана с полимером.For example, a catalyst carrier of low temperature fuel cells is known [US Pat. US No.US 2011/0081600 A1. Carbon-titanium oxide electro-catalyst carrier appliedtohydrogenreductioninaPEMfuel cell. pub. 04/07/2011] is a mixture of nanosized carbon particles and particles of titanium dioxide obtained by carbonization of a mixture of titanium dioxide with a polymer.

Носитель электрокатализатора низкотемпературных топливных элементов получают из прекурсоров составляющих его компонентов. Прекурсор углеродной составляющей получают путем полимеризации фенола и формальдегида в щелочной среде при 70°C в течение часа. Далее смесь охлаждается и подкисляется при помощи добавления HCl. Затем смесь помещают в вакуумную сушилку и при комнатной температуре в течении 24 часов дегидратируют. Прекурсор диоксида титана получают в результате гидролиза изопропоксида титана в растворе этанола в кислоте. Изопропоксод титана по каплям вводят в раствор спирта в кислоте при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Далее в раствор доливают воду. В качестве структурообрузующего сурфактанта используют сополимеры этилена: пропиленоксид, этиленоксид. Раствор сополимеров получают при размешивании смеси сополимеров и этанола. Далее все полученные прекурсоры и сурфоктанты сливают вместе при перемешивании и выпаривают при 50°C в течение 12 часов. Полученный композит сначала отжигается в атмосфере азота при 350°C более 6 часов для удаления сурфактантов и еще раз отжигается в атмосфере азота при 900°C в течении 4 часов для завершения процесса карбонизации композита.The electrocatalyst carrier of low temperature fuel cells is obtained from the precursors of its constituent components. The carbon component precursor is obtained by polymerizing phenol and formaldehyde in an alkaline environment at 70 ° C for one hour. The mixture is then cooled and acidified by the addition of HCl. The mixture was then placed in a vacuum dryer and dehydrated at room temperature for 24 hours. The titanium dioxide precursor is obtained by hydrolysis of titanium isopropoxide in a solution of ethanol in acid. Titanium isopropoxide is added dropwise to a solution of alcohol in acid with constant stirring on a magnetic stirrer. Then add water to the solution. As structure-forming surfactant, ethylene copolymers are used: propylene oxide, ethylene oxide. A copolymer solution is obtained by stirring a mixture of copolymers and ethanol. Next, all obtained precursors and surfactants are poured together with stirring and evaporated at 50 ° C for 12 hours. The resulting composite is first annealed in a nitrogen atmosphere at 350 ° C for more than 6 hours to remove surfactants and is again annealed in a nitrogen atmosphere at 900 ° C for 4 hours to complete the carbonization of the composite.

Недостатком такого носителя является многостадийность процесса его получения, использование токсичных веществ, а также значительные энергозатраты, связанные с длительным использованием высоких температур. Кроме того, в полученной структуре область с высокой проводимостью (углеродная фаза) не обладает каталитическими свойствами, а оксидные частицы не проводят электрический ток. Данный носитель не является стабильным, поскольку углеродная фаза со временем может окисляться в агрессивной среде работающего топливного элемента.The disadvantage of this carrier is the multi-stage process of its production, the use of toxic substances, as well as significant energy costs associated with the prolonged use of high temperatures. In addition, in the resulting structure, the region with high conductivity (carbon phase) does not have catalytic properties, and oxide particles do not conduct electric current. This carrier is not stable, since the carbon phase may oxidize over time in an aggressive environment of a working fuel cell.

Вработе [Julian R. Osmana, Joe A. Crayston, Allin Pratt, David T. Richens. RuO2-TiO2 mixed oxides prepared from the hydrolysis of the metal alkoxides // Materials Chemistry and Physics, 2008, Vol.ПО, P.256-262] предложен способ получения смеси оксидов TiO2-RuO2 изалкооксидовметаллов.[Julian R. Osmana, Joe A. Crayston, Allin Pratt, David T. Richens. RuO2-TiO2 mixed oxides prepared from the hydrolysis of the metal alkoxides // Materials Chemistry and Physics, 2008, Vol. PO, P.256-262] a method for producing a mixture of TiO 2 -RuO 2 oxides of metal oxides is proposed.

Для приготовления смеси оксидов TiO2-RuO2 в качестве исходных веществ были взяты RuCl3 и Ti(OC2H5)4. Из-за высокой чувствительности веществ, участвующих в реакции, всю стеклянную посуду перед использованием просушивают при 140°C в течение 6 часов. Хлорид рутения растворяют в ангидриде этанола, свежеприготовленном растворе этилата натрия в этаноле. Алкоксид рутения получают при кипячении полученного раствора при 78°C в течении 3 часов в атмосфере азота или аргона. В процессе кипячения внутри колбы происходит осаждение металлического рутения и хлорида натрия. После охлаждения раствор фильтруют и отделяют осадок. Затем к полученному осадку при перемешивании добавляют Ti(OC2H5)4. Продолжая перемешивание добавляют раствор аммиака в этаноле для проведения процесса гидролиза. Через 5 минут медленно добавляют 30% перекись водорода. Полученный продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают 3% перекисью водорода и высушивают при 90°C в течение 12 часов. Полученный порошок состоит из кристаллитов RuO2 размером 2-10 нм и аморфного TiO2.To prepare a mixture of TiO 2 —RuO 2 oxides, RuCl 3 and Ti (OC 2 H 5 ) 4 were taken as starting materials. Due to the high sensitivity of the substances involved in the reaction, all glassware is dried at 140 ° C for 6 hours before use. Ruthenium chloride is dissolved in ethanol anhydride, a freshly prepared solution of sodium ethoxide in ethanol. Ruthenium alkoxide is obtained by boiling the resulting solution at 78 ° C for 3 hours in an atmosphere of nitrogen or argon. During boiling inside the flask, metal ruthenium and sodium chloride are precipitated. After cooling, the solution is filtered and the precipitate is separated. Then, Ti (OC 2 H 5 ) 4 is added to the resulting precipitate with stirring. While stirring, add a solution of ammonia in ethanol to carry out the hydrolysis process. After 5 minutes, 30% hydrogen peroxide is slowly added. The resulting product was separated by centrifugation, washed with 3% hydrogen peroxide and dried at 90 ° C for 12 hours. The resulting powder consists of 2-10 nm RuO 2 crystallites and amorphous TiO 2 .

Недостатком такого способа является необходимость длительной предварительной подготовки используемой посуды. Кроме того, входящий в состав получаемой смеси диоксид рутения является неоднородным по составу, он включает в себя оксид рутения с меньшей валентностью и частица металлического рутения. Также, RuO2 и TiO2 неравномерно распределены относительно друг друга из-за, технологических особенностей, а именно важности тщательного перемешивания в процессе получения.The disadvantage of this method is the need for lengthy preliminary preparation of the dishes used. In addition, the composition of the resulting mixture of ruthenium dioxide is heterogeneous in composition, it includes ruthenium oxide with a lower valency and a particle of metallic ruthenium. Also, RuO 2 and TiO 2 are unevenly distributed relative to each other due to technological features, namely the importance of thorough mixing in the production process.

Вработе [Haas О.Е., Briskeby S.T., Kongstein О.Е., Tsypkin M., Tunold R., Borresen B.T. Synthesis and Characterization of RuxTi1-xO2as a catalyst support for polimer electrolyte Fuel Cell // J. New Mater.Electrochem.Syst., 2008, Vol.11, Р.9.]выбранной в качестве прототипа, «золь-гель» методом получен носитель катализаторов низкотемператрных топливных элементов RuxTi1-xO2. Процесс его получения заключается приготовлении смеси включающей концентрированную соляную кислоту, хлориды титана и рутения (TiCl4 и RuCl3), сульфат натрия и диэтиленгликоль. Для восстановления хлоридов титана и рутения в полученный раствор, при тщательном перемешивании при температуре 80°C, при помощи бюретки медленно добавляют NH4HCO3. Полученный оксид RuxTi1-xO2 отделяют от раствора с помощью центрифугирования. Осадок промывают дистиллированной водой в ультразвуковой ванне 3 раза. Оксид высушивают при 90°C в течении 3 часов. Затем, для увеличения электронной проводимости, полученный оксид отжигают при 450°C в течении 30-60 минут.[Haas O.E., Briskeby ST, Kongstein O.E., Tsypkin M., Tunold R., Borresen BT Synthesis and Characterization of Ru x Ti 1-x O 2 as a catalyst support for polimer electrolyte Fuel Cell // J. New Mater.Electrochem.Syst., 2008, Vol.11, P.9.] Selected as a prototype, "sol-gel" method obtained carrier media for low-temperature fuel cells Ru x Ti 1-x O 2 . The process of obtaining it consists in preparing a mixture comprising concentrated hydrochloric acid, titanium and ruthenium chlorides (TiCl 4 and RuCl 3 ), sodium sulfate and diethylene glycol. To reduce titanium and ruthenium chlorides, NH 4 HCO 3 is slowly added to the resulting solution, with thorough stirring at a temperature of 80 ° C, using a burette. The resulting oxide Ru x Ti 1-x O 2 is separated from the solution by centrifugation. The precipitate is washed with distilled water in an ultrasonic bath 3 times. The oxide is dried at 90 ° C for 3 hours. Then, to increase electronic conductivity, the obtained oxide is annealed at 450 ° C for 30-60 minutes.

Были проведены исследования катализаторов, полученных при нанесении платины на RuxTi1-xO2 в разном диапазоне составов. Было показано, что смешанные оксиды RuxTi1-xO2 представляют собой твердые раствор вплоть до xRU=0.5. Наиболее эффективен оказался состав носителя Ru0,75Ti0,29O2, катализаторы на его основе обладали удельной активной поверхностью вдвое превышающей данное значение для коммерческого катализатора Pt/C. Однако стабильность каталитических свойств данных каталитических систем оказалась недостаточной. Кроме того недостатком таких носителей является необходимость отжига для увеличения их проводимости, что может приводить к спеканию оксидов.Studies of the catalysts obtained by applying platinum on Ru x Ti 1-x O 2 were carried out in a different composition range. It was shown that the mixed oxides Ru x Ti 1-x O 2 are solid solutions up to x RU = 0.5. The most effective was the composition of the carrier Ru 0.75 Ti 0.29 O 2 , the catalysts based on it had a specific active surface twice that value for a commercial Pt / C catalyst. However, the stability of the catalytic properties of these catalytic systems was insufficient. In addition, the disadvantage of such carriers is the need for annealing to increase their conductivity, which can lead to sintering of oxides.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка носителя электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов, обладающего повышенной электронной проводимостью, представляющего собой диоксид титана, легированный оксидом рутения.The technical task of the invention is the development of a carrier of an electrocatalyst of low-temperature alcohol fuel cells with high electronic conductivity, which is titanium dioxide alloyed with ruthenium oxide.

Решение поставленной задачи достигается в предлагаемом носителе электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов, за счет того, что носитель представляет собой диоксид титана, легированный оксидом рутения, причем, соотношение рутения к титана составляет от 4 до 10 мол. %. Носитель имеет однофазный состав, состоит из частиц сферической формы размером 15-25 нм.The solution to this problem is achieved in the proposed carrier of the electrocatalyst of low-temperature alcohol fuel cells, due to the fact that the carrier is titanium dioxide doped with ruthenium oxide, moreover, the ratio of ruthenium to titanium is from 4 to 10 mol. % The carrier has a single-phase composition, consists of spherical particles with a size of 15-25 nm.

Предлагаемый носитель электрокатализатора на основе диоксида титана, легированного рутением, синтезируется методом обратных мицелл. Соли металлов TiCLj, RuCl3·H2O растворяют в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), затем добавляют NaOH до pH 13 и после тщательного перемешивания оставляют на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигают на воздухе в течение 1 часа при температуре 400°C.The proposed carrier of an electrocatalyst based on ruthenium-doped titanium dioxide is synthesized by the reverse micelle method. The metal salts of TiCLj, RuCl 3 · H 2 O are dissolved in cyclohexane containing an appropriate amount of surfactant (cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), then NaOH is added to pH 13 and after thorough mixing it is left for 24 hours to form oxide particles. The resulting materials are annealed in air for 1 hour at 400 ° C.

На Фиг.1 представлены разрядные и мощностные характеристики метанольного и этанольного топливного элемента с катализатором, в состав которого входит носител, содержащий диоксид титана допированный рутением.Figure 1 shows the discharge and power characteristics of a methanol and ethanol fuel cell with a catalyst, which includes a carrier containing titanium dioxide doped with ruthenium.

Пример 1Example 1

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методомобратных мицелл. Соли металлов ТЮЦ и RuCl3-Н2О(содержание Ru=3 мол.%) растворяли в циклогексане, содержащем соответствующее количество сурфактанта (цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ), добавляли NaOH до рН 13 и после тщательного перемешивания оставляли на сутки для формирования частиц оксида. Полученные материалы отжигали на воздухе в течение 1 часа при температуре 400°C.The electrocatalyst carrier of low temperature alcohol fuel cells was synthesized by the reverse micelle method. The metal salts of TJC and RuCl 3 -H 2 O (Ru content = 3 mol%) were dissolved in cyclohexane containing the corresponding amount of surfactant (cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), NaOH was added to pH 13, and after thorough mixing it was left for 24 hours to form oxide particles The resulting materials were annealed in air for 1 hour at a temperature of 400 ° C.

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды Ti1-xRuxO2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.01 См/см, частицы оксида имели сферическую форму и их средний диаметр составил около 15-25 нм.According to an x-ray phase analysis, the obtained Ti 1-x Ru x O 2 oxides possessed a single-phase rutile-like structure with a tetragonal crystal lattice (P4 / mnm). The electronic conductivity of the material was 0.01 S / cm, the oxide particles had a spherical shape and their average diameter was about 15-25 nm.

Пример 2Example 2

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методом описанном в примере 1, и отличался тем, что содержание Ru=10 мол. %.The electrocatalyst carrier of low-temperature alcohol fuel cells was synthesized by the method described in example 1, and differed in that the content of Ru = 10 mol. %

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды RuxTi1-xO2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.05 См/см. частицы оксида имеют сферическую форму и их средний диаметр составляет около 15-25 нм.According to x-ray phase analysis, the resulting oxides Ru x Ti 1-x O 2 had a single-phase rutile-like structure with a tetragonal crystal lattice (P4 / mnm). The electronic conductivity of the material was 0.05 S / cm. the oxide particles have a spherical shape and their average diameter is about 15-25 nm.

Пример 3Example 3

Носитель электрокатализатора низкотемпературных спиртовых топливных элементов был синтезирован методом описанном в примере 1, и отличался тем, что содержание Ru=7 мол. %.The electrocatalyst carrier of low-temperature alcohol fuel cells was synthesized by the method described in example 1, and differed in that the content of Ru = 7 mol. %

Согласно рентгенофазовому анализу, полученные оксиды RuxTi1-xO2 обладали однофазной рутилоподобнойструктурой с тетрагональной кристаллической решеткой (P4/mnm). Электронная проводимость материала составляла 0.08 См/см. частицы оксида имеют сферическую форму и их средний диаметр составляет около 15-25 нм.According to x-ray phase analysis, the resulting oxides Ru x Ti 1-x O 2 had a single-phase rutile-like structure with a tetragonal crystal lattice (P4 / mnm). The electronic conductivity of the material was 0.08 S / cm. the oxide particles have a spherical shape and their average diameter is about 15-25 nm.

Данный носитель был использован для полученияэлектрокатализатора с пониженным содержанием платины. Содержание платины на носителе составляет около 10 мас.%, средний диаметр частиц платины - 3 нм.This carrier was used to obtain an electrocatalyst with a reduced platinum content. The platinum content on the carrier is about 10 wt.%, The average particle diameter of platinum is 3 nm.

Электрокатализатор получен по стандартной методике нанесения платины: к оксидному носителю (2 г) приливали 500 мл этиленгликоля и диспергировали в ультразвуке. Затем в полученную взвесь добавляли NaOH (до pH ~13) и перемешивали до полного растворения гидроксида натрия. Затем добавляли прекурсор платины с расчетом 10 мас.% платины по отношению к массе носителя. Полученную смесь при постоянном перемешивании выдерживали при температуре 130°C в инертной атмосфере, затем сушили в вакуумном шкафу при температуре 100°C в течение 12 часов. Полученный катализатор обладает высокой устойчивостью к отравлению CO и высокой активностью в электроокислении метанола, сравнимой со свойствами коммерческих Pt,Ru - катализаторов на углеродных носителях. Использование этого катализатора на аноде этанольного топливного элемента приводит к увеличению мощности ТЭ на аноде по сравнению с традиционным PtRu-катализатором на углеродном носителе (Фиг.1). На Фиг.1. представлены поляризационные кривые и удельная мощность метанольного и этанольного топливного элемента с полученным катализатором Pt/Ru-допированный TiO2 (Ru 7 мол.%) в сравнении с ячейками с катализатором PtRu/C, температура ячейки: 25°C. Анод - загрузка Pt: 0.5 мг/см2 (круги: Pt/Ru-допированный TiO2 (Ru 7 мол.%); квадраты: PtRu/C; незаштрихованные символы: напряжение ТЭ; заштрихованные символы: удельная мощность), топливо: 0.5 М раствор метанола (серые символы), 0.5 М раствор этанола (черные символы).The electrocatalyst was obtained by the standard platinum deposition technique: 500 ml of ethylene glycol was poured onto an oxide support (2 g) and dispersed in ultrasound. Then, NaOH was added to the resulting suspension (to pH ~ 13) and stirred until sodium hydroxide was completely dissolved. Then a platinum precursor was added with the calculation of 10 wt.% Platinum in relation to the mass of the carrier. The resulting mixture with constant stirring was kept at a temperature of 130 ° C in an inert atmosphere, then dried in a vacuum oven at a temperature of 100 ° C for 12 hours. The resulting catalyst has a high resistance to CO poisoning and high activity in the electrooxidation of methanol, comparable with the properties of commercial Pt, Ru - catalysts on carbon supports. The use of this catalyst at the anode of an ethanol fuel cell leads to an increase in FC power at the anode compared to a conventional carbon-supported PtRu catalyst (Figure 1). In figure 1. polarization curves and specific power of a methanol and ethanol fuel cell with a prepared Pt / Ru-doped TiO 2 (Ru 7 mol%) catalyst are presented in comparison with cells with a PtRu / C catalyst, cell temperature: 25 ° C. Anode - Pt loading: 0.5 mg / cm 2 (circles: Pt / Ru-doped TiO 2 (Ru 7 mol%); squares: PtRu / C; open symbols: TE voltage; hatched symbols: specific power), fuel: 0.5 M methanol solution (gray symbols), 0.5 M ethanol solution (black symbols).

Claims (1)

Носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов, содержащий диоксид титана, отличающийся тем, что диоксид титана легирован оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 10 мол. %, имеющий однофазный состав, состоящий из частиц сферической формы размером 15-25 нм. An electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel cells containing titanium dioxide, characterized in that the titanium dioxide is doped with ruthenium oxide in a ratio of ruthenium to titanium from 4 to 10 mol. %, having a single-phase composition, consisting of spherical particles with a size of 15-25 nm.
RU2012148680/04A 2012-11-15 2012-11-15 Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements RU2504051C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012148680/04A RU2504051C1 (en) 2012-11-15 2012-11-15 Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012148680/04A RU2504051C1 (en) 2012-11-15 2012-11-15 Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2504051C1 true RU2504051C1 (en) 2014-01-10

Family

ID=49884806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012148680/04A RU2504051C1 (en) 2012-11-15 2012-11-15 Electrocatalyst carrier for low-temperature alcohol fuel elements

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2504051C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312794A (en) * 2022-08-30 2022-11-08 安徽明天氢能科技股份有限公司 High-performance CO poisoning resistant CCM and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884290B2 (en) * 2002-01-11 2005-04-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrically conductive polycrystalline diamond and particulate metal based electrodes
RU2379380C2 (en) * 2005-01-27 2010-01-20 Индустрие Де Нора С.П.А. High-efficiency anode coating for producing hypochlorite
RU2446009C1 (en) * 2010-10-07 2012-03-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts
US8187769B2 (en) * 2006-07-24 2012-05-29 Dongjin Semichem Co., Ltd. Supported catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884290B2 (en) * 2002-01-11 2005-04-26 Board Of Trustees Of Michigan State University Electrically conductive polycrystalline diamond and particulate metal based electrodes
RU2379380C2 (en) * 2005-01-27 2010-01-20 Индустрие Де Нора С.П.А. High-efficiency anode coating for producing hypochlorite
US8187769B2 (en) * 2006-07-24 2012-05-29 Dongjin Semichem Co., Ltd. Supported catalyst for fuel cell, method of preparing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly
RU2446009C1 (en) * 2010-10-07 2012-03-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Method of preparing platinum-ruthenium electrocatalysts

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Haas О.Е., et al. Synthesis and Characterization of Ru xT1-x O 2 as a catalyst support for polimer electrolyte Fuel Cell // J. New Mater. Electrocem. Syst. - 2008, Vol.11, P.9. *
Haas О.Е., et al. Synthesis and Characterization of Ru xT1-x Oas a catalyst support for polimer electrolyte Fuel Cell // J. New Mater. Electrocem. Syst. - 2008, Vol.11, P.9. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312794A (en) * 2022-08-30 2022-11-08 安徽明天氢能科技股份有限公司 High-performance CO poisoning resistant CCM and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Water splitting with an enhanced bifunctional double perovskite
Lambert et al. Electrodeposited Ni x Co 3− x O 4 nanostructured films as bifunctional oxygen electrocatalysts
Jung et al. Doped lanthanum nickelates with a layered perovskite structure as bifunctional cathode catalysts for rechargeable metal–air batteries
Zhou et al. Enhancing Bi-functional electrocatalytic activity of perovskite by temperature shock: a case study of LaNiO3− δ
Xu et al. Carbon-coated perovskite BaMnO3 porous nanorods with enhanced electrocatalytic perporites for oxygen reduction and oxygen evolution
Zhang et al. An overview of metal oxide materials as electrocatalysts and supports for polymer electrolyte fuel cells
JP5411123B2 (en) Catalyst for fuel cell, production method thereof and use thereof
Tulloch et al. Activity of perovskite La1− xSrxMnO3 catalysts towards oxygen reduction in alkaline electrolytes
Omari et al. Cu-doped GdFeO3 perovskites as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline media
US9850140B2 (en) Conducting metal oxide and metal nitride nanoparticles
JP5606431B2 (en) Air battery catalyst and air battery using the same
Lv et al. Nano-boron carbide supported platinum catalysts with much enhanced methanol oxidation activity and CO tolerance
CN108493461A (en) A kind of N adulterates the catalyst and preparation method thereof of porous carbon coating Fe, Co bimetal nano particles
Parrondo et al. Platinum/tin oxide/carbon cathode catalyst for high temperature PEM fuel cell
US10403904B2 (en) Catalyst layer material, method for fabricating the same, and fuel cell
JPWO2009031383A1 (en) Catalyst, method for producing the same and use thereof
Lee et al. Effect of Mo addition on the electrocatalytic activity of Pt–Sn–Mo/C for direct ethanol fuel cells
Yu et al. Facile route to achieve bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions derived from CeO 2 encapsulated by the zeolitic imidazolate framework-67
US7955529B2 (en) Synthesis for catalysis of bifunctional perovskite compound
JP2008155111A (en) Acid-resistant electrocatalyst
JPWO2011049173A1 (en) Direct liquid fuel cell catalyst and fuel cell using the catalyst
Kim et al. Synthesis and electrochemical properties of nano-composite IrO2/TiO2 anode catalyst for SPE electrolysis cell
JP4901143B2 (en) Electrode catalyst, electrode for fuel electrode, fuel cell device, and method for producing electrode catalyst
CN112838224A (en) A kind of proton exchange membrane fuel cell membrane electrode anti-reverse electrode additive and preparation method thereof
CN101474555B (en) Catalyst for high-performance PtMTiO2NT/C fuel cell, preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171116