RU2501882C2 - Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine - Google Patents
Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2501882C2 RU2501882C2 RU2012109160/02A RU2012109160A RU2501882C2 RU 2501882 C2 RU2501882 C2 RU 2501882C2 RU 2012109160/02 A RU2012109160/02 A RU 2012109160/02A RU 2012109160 A RU2012109160 A RU 2012109160A RU 2501882 C2 RU2501882 C2 RU 2501882C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- workpiece
- explosive
- titanium
- accelerator
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения наноструктурированных матепиппоо. путем обработки потоком порошковых частиц с использованием энергии взрыва, высокие физико-механические и химические свойства которых позволяют использовать для целей медицины, в том числе имплантатов.The invention relates to the field of production of nanostructured mateppippo. by treatment with a stream of powder particles using explosion energy, the high physico-mechanical and chemical properties of which can be used for medical purposes, including implants.
Аналогом является изобретение наноструктурного технически чистого титана для биомедицины [RU №2383654 C1, C22F 1/18 В82В 3/00 2008141956/02, 22.10.2008]. Данное изобретение реализуется путем обработки прутка технически чистого титана методом равноканального углового прессования (РКУП) при температуре не выше 450°C за 4 прохода для достижения истинной накопленной деформации е≤4 в штамповой оснастке с углом пересекающихся каналов, равным 90°. В результате данной обработки получена суб-зеренная структура с размером зерна в диапазоне 0.5…0.7 мкм.An analogue is the invention of technologically pure nanostructured titanium for biomedicine [RU No. 2383654 C1,
После РКУП заготовки подвергают термомеханической обработке, в процессе которой осуществляют пластическую деформацию при постепенном снижении температуры в интервале 450-350°C с общей накопленной деформацией от 40 до 80%, при этом скорость деформации варьируется в интервале 10-2-10-4 с-1.After ECAP, the preforms are subjected to thermomechanical processing, during which plastic deformation is carried out with a gradual decrease in temperature in the range 450-350 ° C with a total accumulated deformation of 40 to 80%, while the strain rate varies in the range 10 -2 -10 -4 s - 1 .
Таким образом, в результате комбинированной обработки в технически чистом титане формируется нанокристаллическая структура, в которой до 90% составляют зерна со средним размером 100-500 нм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно-перпендикулярных плоскостях. Предел прочности полученного титана составляет σB=1330 МПа, относительное удлинение 12%, относительное сужение 50%.Thus, as a result of the combined treatment in technically pure titanium, a nanocrystalline structure is formed in which grains with an average size of 100-500 nm and a grain shape coefficient of not more than 2 in mutually perpendicular planes form up to 90%. The tensile strength of the obtained titanium is σ B = 1330 MPa, relative elongation 12%, relative narrowing 50%.
Данный метод имеет некоторые недостатки, касающиеся технологии получения материала. 1. Трудоемкость получения материала, так как технология включает 4 прохода РКУП, затем специальную термомеханическую обработку, 2. Дополнительный нагрев материала. 3. Сложная технологическая оснастка.This method has some disadvantages regarding the technology of obtaining the material. 1. The complexity of obtaining the material, as the technology includes 4 passes ECAP, then special thermomechanical processing, 2. Additional heating of the material. 3. Sophisticated technological equipment.
Прототипом является способ упрочнения металлов путем обработки потоком порошковых частиц в режиме сверхглубокого проникания частиц СГПч [Ушеренко С.М Сверхглубокое проникание частиц в преграды и создание композиционных материалов, - Минск: НИИ импульсных процессов. - 1998. - с.30-31]. Данный метод основан на использовании взрывного ускорителя, который представляет собой кумулятивный заряд взрывчатого вещества, в выемке которого размещен порошок. Инициирование взрывного ускорителя формирует поток порошковых частиц и ориентирует его путем фокусирования кумулятивной струи, направляемой на образец металла или сплава.The prototype is a method of hardening metals by treating with a stream of powder particles in the regime of ultra-deep penetration of particles by SGPch [Usherenko S. M. Ultra-deep penetration of particles into obstacles and the creation of composite materials, - Minsk: Research Institute of Impulse Processes. - 1998. - p.30-31]. This method is based on the use of an explosive accelerator, which is a cumulative charge of an explosive, in the recess of which a powder is placed. The initiation of an explosive accelerator forms a stream of powder particles and orientates it by focusing a cumulative jet directed at a metal or alloy sample.
Особенности функционирования взрывного ускорителя:Features of the operation of an explosive accelerator:
1. Метание частиц осуществляется кумулятивным зарядом с кумулятивной облицовкой, причем метаемый порошок, расположен в кумулятивной выемке.1. The throwing of particles is carried out by a cumulative charge with a cumulative lining, and the throwing powder is located in a cumulative recess.
2. Поток частиц формируется за счет фокусирования кумулятивной струи.2. The particle flow is formed due to the focusing of the cumulative jet.
3. Обработка матрицы производится частицами из отличных от материала матрицы элементов.3. Processing of the matrix is performed by particles from elements different from the matrix material.
Конструкция взрывного ускорителя, в котором порошок расположен внутри полусферической кумулятивной выемки заряда взрывчатого вещества, не обеспечивает необходимой однородности струи частиц. Регулирование однородности струи обеспечивается за счет повышения градиентов скоростей, квазистабильности процесса и обработки материала за несколько проходов.The design of the explosive accelerator, in which the powder is located inside a hemispherical cumulative extraction of the explosive charge, does not provide the necessary uniformity of the jet of particles. The uniformity of the jet is controlled by increasing the velocity gradients, the quasistability of the process, and processing the material in several passes.
Реализация режимов обработки материалов (давление соударения частиц 10-15 ГПа, дисперсность частиц 10-100 мкм, плотность потока около 1 г/см3, скорость метаемых частиц 1-3 км/с) обеспечивает объемное насыщение металлов и сплавов элементами порошковых частиц на глубины, превышающие более, чем на 2 порядка размер порошковых частиц. Проникающие частицы формируют в материале каналы размером около 1 мкм и наноструктурируют материал. Минимальный размер остатка частицы ~50 нм. Упрочняющее действие дает аморфизация микрообластей (размером от 10 нм и более) вблизи стенок каналов проникающих частиц, а также сильнодеформированная и фрагментированная зона вокруг каналов с развитой дислокационной структурой. Свойства материалов в значительной мере изменяются в зависимости от вида порошковых частиц. Так, при обработке диборидом титана стали 10 твердость с исходной HV140 возрастает до HV 240. Прочность возрастает до 930 МПа, что в 1.4 раза выше исходной. Эксплуатационная стойкость упрочненных инструментальных сталей в условиях ударно-вибрационных нагрузках повышается в 1.3-1.65 раза.The implementation of the processing modes of materials (particle impact pressure of 10-15 GPa, particle size dispersion of 10-100 microns, flux density of about 1 g / cm 3 , speed of propelled particles 1-3 km / s) provides volumetric saturation of metals and alloys with powder particles to depths exceeding by more than 2 orders of magnitude the size of the powder particles. Penetrating particles form channels of about 1 μm in size in the material and nanostructure the material. The minimum particle size is ~ 50 nm. The strengthening effect is provided by the amorphization of microregions (with a size of 10 nm or more) near the walls of the channels of penetrating particles, as well as a strongly deformed and fragmented zone around the channels with a developed dislocation structure. The properties of materials vary significantly depending on the type of powder particles. So, when treating titanium diboride with steel 10, the hardness with the initial HV140 increases to HV 240. The strength increases to 930 MPa, which is 1.4 times higher than the original. The operational resistance of hardened tool steels under shock-vibration loads increases 1.3-1.65 times.
Предлагаемый способ получения наноструктурированного технически чистого титана для биомедицины обеспечивает следующий технический результат: повышение прочности и однородности структуры материала.The proposed method for producing nanostructured technically pure titanium for biomedicine provides the following technical result: increasing the strength and uniformity of the structure of the material.
Технический результат достигается путем обработки заготовки во взрывном ускорителе высокоскоростным потоком порошковых частиц Ti в режиме сверхглубокого проникновения частиц, при этом частицы Ti размещают под взрывчатым веществом с воздушным зазором, разгон частиц осуществляют ударной волной в ориентирующем канале ускорителя, стыкующемся с обрабатываемой заготовкой, при этом обработку ведут потоком частиц дисперсностью 10 мкм со скоростью потока 1.5-2.5 км/с, плотностью 1 г/см3, давлении соударения частиц с материалом заготовки 12-15 ГПа и времени их взаимодействия (5-7)·10-5 с.The technical result is achieved by treating the workpiece in an explosive accelerator with a high-speed stream of Ti powder particles in the regime of ultra-deep penetration of particles, while Ti particles are placed under the explosive with an air gap, the particles are accelerated by a shock wave in the orienting channel of the accelerator, which is joined with the workpiece being processed, while processing are flow particle fineness of 10 microns at a flow rate of 1.5-2.5 km / s, a density of 1 g / cm 3, a pressure impingement of particles with 12-15 GPa workpiece material and Yemeni their interaction (5-7) x 10 -5 s.
Схема устройства обработки материалов показана на рис.1. Данное устройство включает электродетонатор (1) для инициирования заряда взрывчатого вещества (2) в оболочке (3). Под зарядом взрывчатого вещества через воздушный зазор (4) размещена капсула с порошковым материалом (5). Формирование потока и его ориентация осуществляется в ориентирующем канале (6), который своим основанием стыкуется с обрабатываемым образцом исходного материала (7).The scheme of the material processing device is shown in Fig. 1. This device includes an electric detonator (1) for initiating an explosive charge (2) in the shell (3). Under the charge of the explosive through the air gap (4) placed a capsule with powder material (5). The formation of the flow and its orientation is carried out in the orienting channel (6), which, with its base, joins the processed sample of the starting material (7).
Основные отличия функционирования предлагаемой установки от прототипа:The main differences between the functioning of the proposed installation from the prototype:
1. Разгон частиц осуществляется за счет инициирования цилиндрического заряда без кумулятивной облицовки. Воздушный зазор, предусмотренный в конструкции непосредственно за нижним срезом заряда, способствует формированию прямоугольного фронта ударной волны. Метаемый порошок расположен в соответствии с формируемым фронтом ударной волны - параллельно нижнему срезу заряда. В целях получения технически чистого титана для биомедицины кумулятивная облицовка прототипа не пригодна, так как вносит в упрочняемый материал элементы облицовки. Взрывчатое вещество, используемое для заряда в предлагаемом способе, относиться к группе полного газообразования.1. Acceleration of particles is carried out by initiating a cylindrical charge without cumulative lining. The air gap provided in the design immediately behind the lower charge cutoff contributes to the formation of a rectangular front of the shock wave. Thrown powder is located in accordance with the formed front of the shock wave - parallel to the lower cut of the charge. In order to obtain technically pure titanium for biomedicine, the cumulative lining of the prototype is not suitable, since it introduces lining elements into the hardened material. The explosive used to charge in the proposed method, belong to the group of complete gas formation.
2. Формирование высокоскоростного потока порошковых частиц реализуется в ориентирующем канале.2. The formation of a high-speed flow of powder particles is realized in an orienting channel.
3. Производится обработка матрицы из титана ВТ 1-0 порошковыми титановыми частицами.3. The processing of the matrix of titanium VT 1-0 powder titanium particles.
4. Отличия по 1, 2 и 3 пункту от прототипа обеспечивают более равномерную обработку заготовки.4. Differences in 1, 2 and 3 points from the prototype provide a more uniform processing of the workpiece.
Данная схема позволяет обеспечить необходимые режимы обработки титана. При скорости частиц 1.5-2.5 км/с и плотности потока частиц Ti порядка 1 г/см3, давление соударения частиц составляет около 12-15 ГПа. Время взаимодействия частиц с материалом (5-7) 10-5 с.При соударении частиц с ВТ1-0 температура достигает 250°C.This scheme allows you to provide the necessary processing modes of titanium. At a particle velocity of 1.5-2.5 km / s and a particle flux density of Ti of the order of 1 g / cm 3 , the particle impact pressure is about 12-15 GPa. The time of interaction of particles with the material is (5-7) 10 -5 s . When particles collide with VT1-0, the temperature reaches 250 ° C.
Для получения наноструктурированного технически чистого титана применялись исходные образцы ВТ1-0 диаметром 20 мм и высотой 15 мм. Дисперсность метаемых частиц титана составляет 10 мкм.To obtain nanostructured technically pure titanium, initial VT1-0 samples with a diameter of 20 mm and a height of 15 mm were used. The dispersion of the missile particles of titanium is 10 microns.
В результате получена наноструктурированная мелкодисперсная структура титана марки ВТ1-0, размер зерна около микрометра. Обработка материалов в режиме СГПч предполагает, что материал наряду с измельчением зерна, армируется микроканалами проникающих частиц, стенки которых аморфизированы и являются как бы заваренными, что дополнительно наноструктурирует материал и оказывает упрочняющее действие [Krivchenko A.L., Aleksentseva S.E. Peculiarities of the Dynamic Interaction Between the Directed Stream of High Speed Particles and Metals. // Shock Waves in Condensed Matter: Proc. of Int. Conf. - St. Petersburg, Russia, 8-13 October, 2000, p.175-176.].As a result, a nanostructured finely dispersed titanium structure of VT1-0 grade was obtained, grain size about a micrometer. Processing materials in the CGP mode assumes that the material, along with grain refinement, is reinforced with microchannels of penetrating particles, the walls of which are amorphized and are as if welded, which additionally nanostructures the material and has a strengthening effect [Krivchenko A.L., Aleksentseva S.E. Peculiarities of the Dynamic Interaction Between the Directed Stream of High Speed Particles and Metals. // Shock Waves in Condensed Matter: Proc. of Int. Conf. - St. Petersburg, Russia, 8-13 October, 2000, p. 175-176.].
Каналы проникающих частиц в поперечнике составляют менее 1 мкм. На стенках каналов остаются следы проникающих частиц, а в зоне торможения фиксируются остатки проникших частиц размером до 0.05 мкм. Концентрация насыщения материала каналами определена при обработке высокоскоростными частицами титана ВТ 1-0 с помощью травления среза матрицы и достигает 27.5%. Плотность каналов может достигать 300 мм-2.The channels of penetrating particles in diameter are less than 1 μm. Traces of penetrating particles remain on the walls of the channels, and residues of penetrated particles up to 0.05 μm in size are fixed in the stagnation zone. The saturation concentration of the material by the channels was determined when processing with high-speed particles of titanium VT 1-0 by etching a slice of the matrix and reaches 27.5%. The density of the channels can reach 300 mm -2 .
Предлагаемый метод, за счет отличий в конструкции представленного устройства от взрывного ускорителя прототипа, обеспечивает более однородное взаимодействие потока частиц с исходным образцом материала, обеспечивает получение высокой прочности и износостойкости материала. Так, прочность повышается в 1.5 раза. Пластичность незначительно изменяется, относительное удлинение 15%. Плотность дислокации достигает порядка ~1011 см-2. Микротвердость Нµ увеличилась с исходной 1900 МПа до 2600 МПа после обработки потоком порошковых частиц.The proposed method, due to differences in the design of the device from the explosive accelerator of the prototype, provides a more uniform interaction of the particle stream with the original sample of the material, provides high strength and wear resistance of the material. So, the strength increases by 1.5 times. Plasticity varies slightly, elongation of 15%. The dislocation density reaches ~ 10 11 cm -2 . The microhardness Нµ increased from the initial 1900 MPa to 2600 MPa after treatment with a stream of powder particles.
Наноструктурирование матрицы за счет обработки высокоскоростным потоком порошковых частиц титана возможно обеспечить для любых марок технического титана: ВТ 1-0, ВТ 1-00 до чистейшего иодидного титана, а также ряда марок, используемых непосредственно в медицине Grade 1 - Grade 4. С целью упрочнения была использована марка титана с относительно низкими прочностными характеристиками, как ВТ 1-0.It is possible to provide nanostructuring of the matrix by processing with a high-speed stream of titanium powder particles for any grades of technical titanium: VT 1-0, VT 1-00 to pure iodide titanium, as well as a number of grades used directly in medicine Grade 1 -
Предлагаемая обработка технически чистого титана потоком частиц Ti (пара Ti → Ti) обеспечивает получение наноструктурированного технически чистого титана и возможность применения для целей биомедицины. Технически чистый титан является одним из наиболее приемлемых материалов для изготовления имплантатов, который хорошо сращивается с живыми тканями и в настоящее время используется для длительного нахождения в организме человека. Время применения подобных имплантатов зависит от прочности и долговечности материала. Поэтому повышение механических свойств титана без введения дополнительных легирующих элементов, например ванадия, хрома в сплавах Ti5Al12.5Sn, Ti5Al13V11Cr [D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine". Springer (2001), p.1019], которые снижают биосовместимость и способствуют накоплению токсичных элементов, является целью предлагаемого способа.The proposed treatment of technically pure titanium with a stream of particles of Ti (Ti → Ti vapor) provides nanostructured technically pure titanium and the possibility of application for biomedicine. Technically pure titanium is one of the most acceptable materials for the manufacture of implants, which merges well with living tissues and is currently used for a long time in the human body. The time of use of such implants depends on the strength and durability of the material. Therefore, the increase in the mechanical properties of titanium without the introduction of additional alloying elements, for example vanadium, chromium in alloys Ti5Al12.5Sn, Ti5Al13V11Cr [D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine". Springer (2001), p.1019], which reduce biocompatibility and promote the accumulation of toxic elements, is the aim of the proposed method.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109160/02A RU2501882C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012109160/02A RU2501882C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012109160A RU2012109160A (en) | 2013-09-20 |
| RU2501882C2 true RU2501882C2 (en) | 2013-12-20 |
Family
ID=49182864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012109160/02A RU2501882C2 (en) | 2012-03-11 | 2012-03-11 | Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2501882C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569442C2 (en) * | 2014-01-22 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Production of powder particle-reinforced materials at dynamic loading |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2281984C1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт машиностроения" | Method of enhancing wear resistance of working surfaces of metal articles |
| RU2308540C2 (en) * | 2004-06-29 | 2007-10-20 | Кабусики Кайся Кобе Сейко Се | Superficially treated titanium material with the high resistance to the oxidization, the method of its production and the combustion motor exhaust system made out of this material |
-
2012
- 2012-03-11 RU RU2012109160/02A patent/RU2501882C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2308540C2 (en) * | 2004-06-29 | 2007-10-20 | Кабусики Кайся Кобе Сейко Се | Superficially treated titanium material with the high resistance to the oxidization, the method of its production and the combustion motor exhaust system made out of this material |
| RU2281984C1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-08-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт машиностроения" | Method of enhancing wear resistance of working surfaces of metal articles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| УШЕРЕНКО С.М. Сверхглубокое проникновение частиц в преграды и создание композиционных материалов. - Минск: НИИ импульсных процессов, 1998, с.30-31. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569442C2 (en) * | 2014-01-22 | 2015-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Production of powder particle-reinforced materials at dynamic loading |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012109160A (en) | 2013-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Umemoto | Nanocrystallization of steels by severe plastic deformation | |
| Ota et al. | Application of high pressure gas jet mill process to fabricate high performance harmonic structure designed pure titanium | |
| Zhu et al. | A nanocrystalline-amorphous mixed layer obtained by ultrasonic shot peening on pure titanium at room temperature | |
| Dragobetskii et al. | Application of explosion treatment methods for production items of powder materials | |
| El Aal et al. | Tensile properties and fracture characteristics of ECAP-processed Al and Al-Cu alloys | |
| Khan et al. | Microstructure characterization of 7055-T6, 6061-T6511 and 7A52-T6 Al alloys subjected to ballistic impact against heavy tungsten alloy projectile | |
| RU2501882C2 (en) | Method of producing nano-structure commercially pure titanium for biomedicine | |
| KR101843606B1 (en) | Surface treatment of a metal part by oblique shot peening | |
| JP2016138318A (en) | Rod made of titanium alloy for spine fixing, method for producing the same and fixture in spine | |
| Wong et al. | Powder processing and coating heat treatment on cold sprayed Ti-6Al-4V alloy | |
| Ivasishin et al. | Effect of microstructure, deformation mode and rate on mechanical behaviour of electron-beam melted Ti-6Al-4V and Ti-1.5 Al-6.8 Mo-4.5 Fe alloys | |
| Eckner et al. | Deformation mechanisms and microplasticity of austenitic TRIP/TWIP steel under flyer plate impact | |
| Nesterenko et al. | Response of hot isostatically pressed Ti–6Al–4V targets to normal impact by conical and blunt projectiles | |
| Lee et al. | Adiabatic shear band formation in Al-SiC w composites | |
| Tomiczek et al. | Effect of milling conditions on microstructure and properties of AA6061/halloysite composites | |
| Figovsky et al. | ENVIRONMENTAL FRIENDLY METHOD OF PRODUCTION OF NANOCOMPOSITES AND NANOMEMBRANES. | |
| Tikhonova et al. | Effect of SPD processing technique on grain refinement and properties of an austenitic stainless steel | |
| Fritsch et al. | Optimisation of thermo mechanical treatments using cryogenic rolling and aging of the high strength aluminium alloy AlZn5. 5MgCu (AA7075). Optimierung der thermomechanischen Behandlung am Beispiel der hochfesten Aluminiumlegierung AlZn5, 5MgCu mittels Tieftemperaturwalzen | |
| Jozef et al. | Ultrafine grained structure development in steel with different initial structure by severe plastic deformation | |
| Cho et al. | Very high cycle fatigue behavior of SAE52100 bearing steel by ultrasonic nanocrystalline surface modification | |
| JP2003039398A (en) | Method of nanocrystallization for surface of metal product | |
| Usherenko et al. | Novel Environment Friendly Method of Preparing Nanoreinforced Composites Based on Metallic, Ceramic and Polymer Matrixes–Superdeep Penetration | |
| Іvasishin et al. | Microstructure and Properties of Titanium-Based Materials Promising for Antiballistic Protection, Usp. Fiz. Met., 20 | |
| Rodzi et al. | The effect of milling time on properties of magnesium-based composite fabricated via powder metallurgy | |
| Khristoforov | Experimental modeling of impact of space dust and debris on flying vehicles and their components |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140312 |