RU2500625C1 - Method of electro-chemical processing of water and device - Google Patents
Method of electro-chemical processing of water and device Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500625C1 RU2500625C1 RU2012113272/04A RU2012113272A RU2500625C1 RU 2500625 C1 RU2500625 C1 RU 2500625C1 RU 2012113272/04 A RU2012113272/04 A RU 2012113272/04A RU 2012113272 A RU2012113272 A RU 2012113272A RU 2500625 C1 RU2500625 C1 RU 2500625C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- disinfectants
- electrodes
- sodium chloride
- electrolysis
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам электрохимической обработки воды. Оно может быть использовано для обработки питьевой воды, бытовых и промышленных сточных вод, воды плавательных бассейнов.The invention relates to methods for electrochemical treatment of water. It can be used for the treatment of drinking water, domestic and industrial wastewater, swimming pool water.
Техническим результатом изобретения является возможность безреагентного (без добавления химических реагентов) управления свойствами воды с низким содержанием хлоридов 0,1÷20 мг/л, приводя к непосредственной дезинфекции.The technical result of the invention is the possibility of reagent-free (without the addition of chemicals) management of the properties of water with a low chloride content of 0.1 ÷ 20 mg / l, leading to direct disinfection.
Известен способ обработки воды гипохлоритом натрия, реализованный в RU 2100483 от 19.02.1996, в котором дезинфектант производится на месте потребления путем прямого электролиза подземной минерализованной воды с содержанием хлорида натрия от 1,5 до 15 г/л. Недостатком этого технического решения является невозможность применения воды с содержанием хлорида натрия менее 1,5 г/л.A known method of treating water with sodium hypochlorite, implemented in RU 2100483 from 02.19.1996, in which the disinfectant is produced at the place of consumption by direct electrolysis of underground saline water with a sodium chloride content of from 1.5 to 15 g / l. The disadvantage of this technical solution is the inability to use water with a sodium chloride content of less than 1.5 g / l.
Так же известен способ получения сверхчистой питьевой воды, включающий синтез озона из воздуха и пропускание его через слой обрабатываемой воды, реализованный в RU 2114790 от 17.04.1998, в котором регулируется плотность тока в электролизере в зависимости от концентрации веществ в воде и изменения полярности электродов. Он имеют один существенный недостаток: синтез озона из воздуха, что существенно уменьшает безопасность применения этого способа.Also known is a method of producing ultrapure drinking water, including the synthesis of ozone from air and passing it through a layer of treated water, implemented in RU 2114790 of 04.17.1998, in which the current density in the electrolytic cell is regulated depending on the concentration of substances in the water and the change in the polarity of the electrodes. It has one significant drawback: the synthesis of ozone from air, which significantly reduces the safety of this method.
Известно устройство для электролиза, реализованное в RU 2139956 от 04.06.1997 в котором применяются титановые аноды и катоды с оксидно-рутениевым покрытием с реверсированием тока. Устройство резко ограничивает продолжительность ресурса электролизера так как смена полярности сокращает срок службы электродов.A device for electrolysis is known, implemented in RU 2139956 from 06/04/1997 in which titanium anodes and cathodes with an oxide-ruthenium coating with current reversal are used. The device sharply limits the life of the electrolyzer since changing polarity reduces the service life of the electrodes.
Наиболее близким техническим решением является установка типа «Поток» производства завода «Коммунальник» для обеззараживания воды прямым электролизом, представленная в Пособии к СНиП 2.04.02-84. Недостатком Установки типа «Поток» является отсутствие возможности обеззараживания природных вод при содержании хлоридов менее 20 мг/л.The closest technical solution is the installation of the "Potok" type manufactured by the Kommunalnik plant for disinfection of water by direct electrolysis, presented in the Guide to SNiP 2.04.02-84. The disadvantage of the "Stream" type installation is the inability to disinfect natural waters with a chloride content of less than 20 mg / l.
Также из BG 66016 B1 от 29.10.2009 известен способ проведения электролиза и устройство для его проведения, который предусматривает использование групп электродов ЕК1 - EKn, электрически соединенных с источником питания (1), каждая из которых содержит, по меньшей мере, одну пару разноименно заряженных электродов, при этом, в процессе электролиза осуществляют коммутацию электрической цепи через блок коммутации (3), обеспечивающую поочередное подключение к источнику питания и отключение от него групп электродов. Согласно примеру осуществления известного способа частоту и продолжительность подключения источника питания к группам электродов определяет блок управления (5), который отслеживает мощность постоянного тока, подаваемого на группы электродов (стр.3, зона 30 - справа). Таким образом, в BG 66016 В1 используют принцип отключения электропитания и последующего включения для поддержания необходимой силы постоянного тока на группах электродов без изменения полярности.Also, from BG 66016 B1 of 10.29.2009, a method for carrying out electrolysis and a device for conducting it are known, which involves the use of groups of electrodes EK1 - EKn electrically connected to a power source (1), each of which contains at least one pair of oppositely charged electrodes, while in the process of electrolysis, the electrical circuit is switched through the switching unit (3), which provides alternate connection to the power source and disconnecting groups of electrodes from it. According to an example implementation of the known method, the frequency and duration of connecting the power source to the groups of electrodes is determined by the control unit (5), which monitors the power of the direct current supplied to the groups of electrodes (page 3, zone 30 to the right). Thus, in BG 66016 B1, the principle of disconnecting the power supply and subsequent switching on is used to maintain the necessary direct current strength on the groups of electrodes without changing the polarity.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа обработки воды и устройство для осуществления способа, в которых для дезинфекции воды можно было бы использовать воду с небольшим количеством хлоридов для удешевления технологии обработки воды при обеспечении экологической безопасности, а так же устранение образующихся отложений солей жесткости на электродах электролизных устройств при значительном увеличении ресурса работы электролизных устройств.The problem to which this invention is directed, is to provide a water treatment method and a device for implementing the method in which water with a small amount of chlorides could be used to disinfect water to reduce the cost of water treatment technology while ensuring environmental safety, as well as eliminating the resulting deposits hardness salts on electrodes of electrolysis devices with a significant increase in the service life of electrolysis devices.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что для получения дезинфектантов - гидроксильный радикал (ОН), атомарный кислород (О), кислород (O2), озон (О3), перекись водорода (H2O2), радикалы хлора (хлорноватистая кислота HClO и гипохлорит-ион ClO-) путем прямого электролиза в проточном режиме используют обрабатываемую воду, содержащую 0,1÷20 мг/л хлорида натрия. При этом межэлектродное расстояние составляет менее 1 мм. Причем между моментом отключения электропитания и моментом включения с противоположной полярностью присутствует пауза от нескольких секунд до нескольких часов.The essence of the invention lies in the fact that to obtain disinfectants - hydroxyl radical (OH), atomic oxygen (O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), chlorine radicals (hypochlorous acid HClO and hypochlorite ion ClO - ) by direct electrolysis in a flowing mode using treated water containing 0.1 ÷ 20 mg / l sodium chloride. In this case, the interelectrode distance is less than 1 mm. Moreover, between the moment of power failure and the moment of switching on with opposite polarity there is a pause from a few seconds to several hours.
Переполяризация применяется для удаления отложений солей жесткости на поверхности электродов. Пауза между периодами действия питания устройства, позволяет устранить отрицательное влияние переходных процессов на активное металлооксидное покрытие электродов и продлевает жизнь покрытия в режиме переполяризации в 3-5 раз.Repolarization is used to remove deposits of hardness salts on the surface of the electrodes. The pause between the periods of the power supply of the device eliminates the negative effect of transients on the active metal oxide coating of the electrodes and extends the life of the coating in the mode of repolarization by 3-5 times.
Авторами было теоретически обнаружено и экспериментально подтверждено, что электролиз воды с небольшим количеством хлоридов (0,1÷20 мг/л) активирует не только растворенную в питьевой воде соль с получением радикалов хлора (хлорноватистая кислота HClO и гипохлорит-ион ClO-), но и кислородные связи в эффективную дезинфекцию. Процесс обеспечивает расщепление молекул воды (H2O) на несколько мощных нетоксичных окислителей - свободных радикалов (O, O2, O3, ОН, H2O2), каждый из которых обладает гораздо большим окислительным потенциалом, чем хлор. Радикалы мощно укрепляют друг друга, и действуют одновременно в бактериологическом, физическом и органическом отношении.The authors theoretically discovered and experimentally confirmed that the electrolysis of water with a small amount of chlorides (0.1 ÷ 20 mg / l) activates not only the salt dissolved in drinking water to produce chlorine radicals (hypochlorous acid HClO and hypochlorite ion ClO - ), but and oxygen bonds into effective disinfection. The process provides the splitting of water molecules (H 2 O) into several powerful non-toxic oxidizing agents - free radicals (O, O 2 , O 3 , OH, H 2 O 2 ), each of which has a much greater oxidative potential than chlorine. Radicals powerfully strengthen each other, and act simultaneously in bacteriological, physical and organic terms.
На фиг.1 изображены результаты эксперимента по получению свободного хлора Cl2 и кислорода O2 путем прямого электролиза обрабатываемой воды в проточном режиме со скоростью 200 м3/ч устройством мощностью 6 кВт.Figure 1 shows the results of an experiment to obtain free chlorine Cl 2 and oxygen O 2 by direct electrolysis of the treated water in flowing mode at a speed of 200 m 3 / h with a 6 kW device.
Из графика видно, что при прямом электролизе воды с содержанием хлоридов менее 20 мг/л происходит образование в основном кислорода O2, а в воде с содержанием хлоридов более 20 мг/л преобладают реакции с образованием растворенного хлора Cl2.It can be seen from the graph that during direct electrolysis of water with a chloride content of less than 20 mg / l, oxygen O 2 is formed mainly, and in water with a chloride content of more than 20 mg / l, reactions with the formation of dissolved chlorine Cl 2 prevail.
В таблице 1 приведены показатели анализов исходной и обработанной методом прямого электролиза воды в проточном режиме северо-западной части Краснодарского края.Table 1 shows the indicators of analysis of the source and processed by direct electrolysis of water in the flow mode of the northwestern part of the Krasnodar Territory.
Как видно из таблицы, получаемые в процессе прямого электролиза, дезинфектанты не только уничтожают органику - споры, вирусы, бактерии и другие микроорганизмы, что гарантируется наличием остаточного хлора, обеспечивая при этом чистую, питьевого качества воду, но и оказывают влияние на содержание растворенного железа, аммиака и сероводорода.As can be seen from the table, obtained in the process of direct electrolysis, disinfectants not only destroy organics - spores, viruses, bacteria and other microorganisms, which is guaranteed by the presence of residual chlorine, while providing clean, drinkable water quality, but also affect the content of dissolved iron, ammonia and hydrogen sulfide.
В процессе прямого электролиза синтезируется ряд окислителей, при этом происходят следующие реакции:In the process of direct electrolysis, a number of oxidizing agents are synthesized, and the following reactions occur:
Удаление железаIron removal
Двухвалентное железо окисляется электролизным кислородом до гидроксида трехвалентного железа.Ferrous iron is oxidized by electrolysis oxygen to ferric hydroxide.
4Fe2++О2+8OH-+2H2O→4Fe(ОН)3 4Fe 2+ + O 2 + 8OH - + 2H 2 O → 4Fe (OH) 3
Удаление аммиакаAmmonia removal
Аммиак окисляется электролизным озоном до нитрата.Ammonia is oxidized by electrolysis ozone to nitrate.
NH3+4O3→NO3 -+4O2+H3O+ NH 3 + 4O 3 → NO 3 - + 4O 2 + H 3 O +
Удаление сероводородаHydrogen sulfide removal
Сероводород окисляется электролизной перекисью водорода до коллоидной серы.Hydrogen sulfide is oxidized by electrolysis of hydrogen peroxide to colloidal sulfur.
H2S+H 2 O 2→S+2H2OH 2 S + H 2 O 2 → S + 2H 2 O
В упрощенном виде процессы образования дезинфектантов из пресной воды заключаются в следующем.In a simplified form, the processes of the formation of disinfectants from fresh water are as follows.
При электролизе воды происходит выделение кислорода и озона:During the electrolysis of water, oxygen and ozone are released:
2H 2 O→O2+4H++4е-; 3H2O→О3+6е-+6H+ 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4е - ; 3H 2 O → O 3 + 6e - + 6H +
Растворяясь в воде, кислород может образовывать перекись водорода:Dissolving in water, oxygen can form hydrogen peroxide:
O2+2H 2 O+2е-→H2O2+2OH- O 2 + 2H 2 O + 2e - → H 2 O 2 + 2OH -
В воде даже с очень низким содержанием хлоридов может быть получен хлор:In water, even with a very low chloride content, chlorine can be produced:
2Cl-→Cl2+2е- 2Cl - → Cl 2 + 2е -
При гидролизе хлора образуется хлорноватистая кислота (HClO) и гипохлорит-ион (ClO-):Hydrolysis of chlorine produces hypochlorous acid (HClO) and hypochlorite ion (ClO - ):
Cl2+H2O→HClO+HCl; Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl;
Сумму концентраций хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона обычно называют свободным хлором.The sum of the concentrations of hypochlorous acid and hypochlorite ion is usually called free chlorine.
Приведенные реакции окисления лишь небольшая часть сложных процессов и реакций, происходящих при электролизе воды. Но в конечном результате все они приводят к уменьшению концентрации указанных веществ до норм ПДК и, как следствие, удалению цветности и мутности.The above oxidation reactions are only a small part of the complex processes and reactions that occur during the electrolysis of water. But in the end result, all of them lead to a decrease in the concentration of these substances to the MPC standards and, as a result, to the removal of color and turbidity.
Прямой электролиз отличается от распространенных методов обеззараживания тем, что сочетает в себе их положительные эффекты и не содержит их отрицательных свойств: обладает последействием и не создает побочные продукты.Direct electrolysis differs from common disinfection methods in that it combines their positive effects and does not contain their negative properties: it has an aftereffect and does not create by-products.
Кислород, как наиболее сильный окислитель, преобладает в реакциях обеззараживания, а свободный хлор играет вторичную роль, и «выполнив миссию» пролонгированного действия, опять превращается в хлориды.Oxygen, as the most powerful oxidizing agent, predominates in disinfection reactions, and free chlorine plays a secondary role, and having “fulfilled the mission” of a prolonged action, it again turns into chlorides.
Таким образом, дезинфектанты производятся из самой воды и, выполнив свою функцию, переходят в прежнее состояние, не внося в воду побочных продуктов.Thus, disinfectants are produced from the water itself and, having fulfilled their function, are transferred to their previous state without introducing by-products into the water.
Из уровня техники (см. Медриш Г.Л., Тейшева А.А., Басин Д.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза, Москва, Стройиздат, 1982, стр.10) известно, что для создания малогабаритных и высокопроизводительных установок наиболее целесообразно предусматривать минимально возможные межэлектродные расстояния. Для существующего уровня исполнения устройств в 1982 году это было 3-6 мм. Чем меньше величина межэлектродных зазоров в электролизере, тем более энергетически эффективен процесс электролиза. При современном существующем уровне высокотехнологического исполнения устройства межэлектродный зазор менее 1 мм может быть достигнут без опасности соприкосновения поверхностей электродов. Например, электролизеры производства ООО «НПФ «Невский кристалл» имеют межэлектродное расстояние 0,9 мм и успешно эксплуатируются во многих регионах России и странах СНГ.From the prior art (see Medrish G.L., Teisheva A.A., Basin D.L. Disinfection of natural and waste water using electrolysis, Moscow, Stroyizdat, 1982, p. 10) it is known that to create small-sized and high-performance installations it is most appropriate to provide the minimum possible interelectrode distances. For the existing level of device performance in 1982, it was 3-6 mm. The smaller the interelectrode gap in the cell, the more energy efficient the electrolysis process. With the current existing level of high-tech device design, an interelectrode gap of less than 1 mm can be achieved without the danger of contact between the electrode surfaces. For example, electrolyzers produced by NPF Nevsky Crystal LLC have an interelectrode distance of 0.9 mm and are successfully operated in many regions of Russia and the CIS countries.
На фиг.2 изображены результаты эксперимента по изучению ресурса покрытий электродов при работе с паузами и без паузы между периодами действия питания электролизера.Figure 2 shows the results of an experiment to study the life of the coatings of the electrodes when working with pauses and without a pause between the periods of the power supply of the electrolyzer.
Резкое увеличение напряжения на электролизной ячейке свидетельствует о полном срабатывании активного покрытия и исчерпании ресурса электрода. Среди исследованных электродов самый короткий ресурс в шесть месяцев оказался у электродов, работающих без паузы. Электроды, работающие с паузой, продемонстрировали срок службы более 2 лет. При этом образования отложений солей жесткости на электродах устранялись при их переполюсовке, и зарастания межэлектродного пространства осадком не происходило за все время эксперимента.A sharp increase in voltage on the electrolysis cell indicates the complete activation of the active coating and the exhaustion of the electrode life. Among the studied electrodes, the shortest life of six months was found for electrodes operating without a pause. Pause electrodes have demonstrated a life of more than 2 years. In this case, the formation of deposits of hardness salts on the electrodes was eliminated when they were reversed, and the interelectrode space was not overgrown with sediment during the entire experiment.
Приведенный пример свидетельствует, что в случае применения предлагаемого технического решения удается произвести достаточное количество дезинфектантов из небольшого количества естественных минеральных солей, которые присутствуют в любом источнике пресной воды.The above example indicates that in the case of the application of the proposed technical solution, it is possible to produce a sufficient amount of disinfectants from a small amount of natural mineral salts that are present in any source of fresh water.
Из приведенного описания понятно, что предлагаемое изобретение может быть реализовано и в других конкретных формах без отступления от существа изобретения, определенного ее формулой.From the above description it is clear that the present invention can be implemented in other specific forms without departing from the essence of the invention defined by its formula.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012113272/04A RU2500625C1 (en) | 2012-04-03 | 2012-04-03 | Method of electro-chemical processing of water and device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012113272/04A RU2500625C1 (en) | 2012-04-03 | 2012-04-03 | Method of electro-chemical processing of water and device |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012113272A RU2012113272A (en) | 2013-10-10 |
RU2500625C1 true RU2500625C1 (en) | 2013-12-10 |
Family
ID=49302736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012113272/04A RU2500625C1 (en) | 2012-04-03 | 2012-04-03 | Method of electro-chemical processing of water and device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2500625C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2702650C1 (en) * | 2018-05-04 | 2019-10-09 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "СиДез" | Method of electrochemical treatment of water and device for its implementation |
RU2731392C2 (en) * | 2015-12-18 | 2020-09-02 | Яра Интернейшнл Аса | Methods of removing chloride from waste water of fertilizer production |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002026636A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Aqua Butzke Gmbh | Device for electrolytic water disinfection without cathodic hydrogen evolution |
RU47893U1 (en) * | 2005-05-31 | 2005-09-10 | Адамов Григорий Евгеньевич | PLANT FOR PRODUCING MOLECULAR HYDROGEN |
RU2370453C1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-10-20 | Виктор Алексеевич Пустовалов | Device of electrochemical fluid processing |
US20100187122A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-07-29 | Vadim Zolotarsky | Method and system of electrolytic treatment |
-
2012
- 2012-04-03 RU RU2012113272/04A patent/RU2500625C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002026636A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Aqua Butzke Gmbh | Device for electrolytic water disinfection without cathodic hydrogen evolution |
RU47893U1 (en) * | 2005-05-31 | 2005-09-10 | Адамов Григорий Евгеньевич | PLANT FOR PRODUCING MOLECULAR HYDROGEN |
US20100187122A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-07-29 | Vadim Zolotarsky | Method and system of electrolytic treatment |
RU2370453C1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-10-20 | Виктор Алексеевич Пустовалов | Device of electrochemical fluid processing |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Пособие к СНиП 2.04.02-84, п.п.15.10-15.18. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2731392C2 (en) * | 2015-12-18 | 2020-09-02 | Яра Интернейшнл Аса | Methods of removing chloride from waste water of fertilizer production |
RU2702650C1 (en) * | 2018-05-04 | 2019-10-09 | Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "СиДез" | Method of electrochemical treatment of water and device for its implementation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012113272A (en) | 2013-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ghernaout et al. | From chemical disinfection to electrodisinfection: The obligatory itinerary? | |
Ghernaout et al. | On the dependence of chlorine by-products generated species formation of the electrode material and applied charge during electrochemical water treatment | |
AU2007257247B2 (en) | Electrolytic activation of water | |
US6767447B2 (en) | Electrolytic cell for hydrogen peroxide production and process for producing hydrogen peroxide | |
US9181119B2 (en) | Electrolysis method, and method and plant for the pretreatment of raw water | |
RU2119802C1 (en) | Device for performing electrochemical treatment of liquid media | |
CN104085962B (en) | Electrochemical in-situ produces the method and apparatus of hydroxyl radical free radical | |
KR101598493B1 (en) | A treating method for waste water using electrolysis and waste water treating system | |
US8287702B2 (en) | Electrolytic activation of water | |
CN109264834B (en) | Treatment method and reactor for nitrogen-containing chlorine-containing degradation-resistant organic wastewater | |
GB2515324A (en) | Electrolytic advance oxidation processes to treat wastewater, brackish and saline water without hydrogen evolution | |
JP5728737B2 (en) | Ballast water treatment system using high efficiency electrolyzer | |
KR102207458B1 (en) | A fresh water system capable of producing hydrogen gas | |
CN108358363B (en) | Advanced treatment method of high-salinity organic sewage | |
KR102328974B1 (en) | A fresh water system capable of producing hydrogen gas | |
AU2004299432B2 (en) | Electrolytic cell for treating contaminated water | |
JP2006198499A (en) | Method for sterilizing water and sterilization apparatus | |
RU2500625C1 (en) | Method of electro-chemical processing of water and device | |
JP2005177671A (en) | Electrolysis type ozonizer | |
KR101070866B1 (en) | Apparatus for producing naocl using electrolysis and plasma discharge | |
US20130299434A1 (en) | Removing Ammonia From Water | |
RU2540616C2 (en) | Method of decontamination of water systems with mineralised industrial waters in form of hypochlorite solutions | |
WO2011150473A1 (en) | Controlling activity of microorganisms in wastewater systems | |
JPH0938655A (en) | Electrolytic hypochlorous bactericide water containing ozone, its production and device therefor | |
US20130277230A1 (en) | Water cleaning and sanitising apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140404 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150427 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20150611 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190606 |