RU2500444C1 - Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it - Google Patents
Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500444C1 RU2500444C1 RU2012115877/12A RU2012115877A RU2500444C1 RU 2500444 C1 RU2500444 C1 RU 2500444C1 RU 2012115877/12 A RU2012115877/12 A RU 2012115877/12A RU 2012115877 A RU2012115877 A RU 2012115877A RU 2500444 C1 RU2500444 C1 RU 2500444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- protective
- membrane
- hours
- time
- polyamidoimide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к производству средств химической защиты, точнее к защитным материалам нового поколения на основе диффузионных полимерных мембран, а также к композициям для их получения.The invention relates to the production of chemical protective equipment, more specifically to a new generation of protective materials based on diffusion polymer membranes, as well as to compositions for their preparation.
Изобретение может быть использовано при изготовлении специальной одежды, защищающей от вредных и опасных химических веществ в виде паров, аэрозолей и жидкостей.The invention can be used in the manufacture of special clothing that protects against harmful and hazardous chemicals in the form of vapors, aerosols and liquids.
Уровень техникиState of the art
При создании специальной одежды существует проблема обеспечения оптимального сочетания защитных и комфортных свойств. Так, одежда из материалов изолирующего типа с наилучшими защитными свойствами, как правило, не комфортна при длительном использовании, особенно при повышенных температурах. При этом существует опасность теплового стресса. Известные материалы фильтрующего типа, являющиеся удовлетворительными по комфорту, не всегда обеспечивают приемлемую защиту, особенно в условиях повышенной влажности.When creating special clothing, there is the problem of ensuring the optimal combination of protective and comfortable properties. So, clothes made of insulating materials with the best protective properties, as a rule, are not comfortable with prolonged use, especially at elevated temperatures. There is a risk of heat stress. Known materials of the filter type, which are satisfactory in comfort, do not always provide acceptable protection, especially in conditions of high humidity.
В настоящее время известны два основных подхода к созданию защитной одежды с оптимальным комплексом свойств. Они заключаются в разработке новых адсорбционных или мембранных материалов. Указанные материалы можно отнести к нанотехнологичным. Свойства адсорбционных материалов определяются развитой поверхностью нанодисперсного адсорбента, а мембранных материалов - элементами наноструктуры низкопроницаемой полимерной матрицы. Принципиальным отличием этих материалов является механизм осуществления защиты с их помощью.Currently, there are two main approaches to creating protective clothing with an optimal set of properties. They consist in the development of new adsorption or membrane materials. These materials can be attributed to nanotechnological. The properties of adsorption materials are determined by the developed surface of the nanosized adsorbent, and membrane materials by the elements of the nanostructure of a low permeable polymer matrix. The fundamental difference between these materials is the mechanism for implementing protection with their help.
В случае защитных адсорбционных материалов основной эффект осуществляется за счет адсорбционного слоя адсорбента или наполнителя, содержащих нетоксичные вещества с высокоразвитой поверхностью (чаще всего частицы угля или угольные волокна, угольные композиции), способные адсорбировать как отравляющие вещества, так и продукты выделения потовых желез организма, в первую очередь, пары воды (патент US 7410693, опубл. 12.08.2008, патент РФ 2233696, опубл. 10.08.2004). Такие защитные материалы относительно недороги. Однако они имеют существенные недостатки: в процессе эксплуатации изменяются их физико-механические свойства, они утяжеляются, а после наступления предела насыщения становятся опасными. Защитная одежда объемная и тяжелее обычной, т.к. защитные слои достаточно широкие и плотные.In the case of protective adsorption materials, the main effect is due to the adsorption layer of the adsorbent or filler containing non-toxic substances with a highly developed surface (most often coal particles or carbon fibers, coal compositions) capable of adsorbing both toxic substances and the products of sweat glands in the body first of all, water vapor (US patent 7410693, publ. 12.08.2008, RF patent 2233696, publ. 10.08.2004). Such protective materials are relatively inexpensive. However, they have significant drawbacks: during operation, their physical and mechanical properties change, they become heavier, and after the saturation limit is reached, they become dangerous. Protective clothing is voluminous and heavier than usual because protective layers are quite wide and dense.
В случае защитных мембранных материалов принцип действия определяется составом и устройством мембраны. Селективно проницаемые полимерные мембраны - это тонкие полимерные пленки, которые ведут себя как полупроницаемые барьеры для газообразных и жидких веществ (Р.Е. Кестинг. Синтетические полимерные мембраны, М., Химия, 1991 г., 336 с.). Нежелательные для контакта с человеком вещества должны удерживаться мембраной (оптимально использование полимера или композита на его основе с барьерным слоем по отношению к опасным веществам), а вещества, необходимые для удаления из области под одеждой, главным образом пары воды, должны пропускаться мембраной. Использование защитных полимерных материалов предпочтительно по сравнению с адсорбционными: тонкость и легкость полимерных мембранных пленок и покрытий улучшает эргономические характеристики одежды, они не утяжеляются и практически не меняют физико-механические характеристик при эксплуатации. Тем не менее, как и в случае адсорбционных материалов, для мембранных материалов существует проблема оптимального сочетания защитных свойств и проницаемости паров воды.In the case of protective membrane materials, the principle of action is determined by the composition and structure of the membrane. Selectively permeable polymer membranes are thin polymer films that behave as semi-permeable barriers to gaseous and liquid substances (RE Kesting. Synthetic polymer membranes, M., Chemistry, 1991, 336 S.). Undesirable substances for human contact should be retained by the membrane (it is optimal to use a polymer or a composite based on it with a barrier layer in relation to hazardous substances), and the substances necessary for removal from the area under clothing, mainly water vapor, should be passed through the membrane. The use of protective polymeric materials is preferable in comparison with adsorption ones: the thinness and lightness of polymer membrane films and coatings improves the ergonomic characteristics of clothes, they do not become heavier and practically do not change the physical and mechanical characteristics during operation. Nevertheless, as in the case of adsorption materials, for membrane materials there is a problem of the optimal combination of protective properties and permeability of water vapor.
В известных защитных материалах часто комбинируют изолирующие и фильтрующие слои. Так, известен комбинированный фильтрующе-адсорбирующий самодегазирующийся тканевый материал с пористым мембранным слоем для средств индивидуальной защиты от воздействия фосфорорганических соединений (патент РФ 2330717, опубл. 10.08.2008). Существенный недостаток известного материала заключается в том, что мембранотканевая составляющая частично пропускает пары токсичных веществ, обуславливая необходимость использования одновременно дополнительного адсорбирующего слоя. Это усложняет конструкцию материала в целом и увеличивает его массу.Known protective materials often combine insulating and filtering layers. Thus, a combination filtering-adsorbing self-degassing fabric material with a porous membrane layer is known for personal protective equipment against the effects of organophosphorus compounds (RF patent 2330717, publ. 10.08.2008). A significant disadvantage of the known material lies in the fact that the membrane-tissue component partially passes through pairs of toxic substances, necessitating the use of an additional absorbent layer at the same time. This complicates the design of the material as a whole and increases its mass.
Известный защитный комбинированный многослойный материал (патент РФ 2412625, опубл. 27.02.2011) включает пористую полимерную мембрану, сформированную в виде покрытия на верхнем тканом слое коагуляцией композиции, содержащей полиэфируретан, неионогенное поверхностно-активное вещество, микрокристаллическую целлюлозу и НМ-диметилформамид в качестве растворителя. Толщина мембранного покрытия составляет 80-120 мкм. Недостатком известного изобретения является то, что для получения мембраны используется многокомпонентная система, токсичный растворитель; способ изготовления мембраны трудоемок и энергетически затратен. Мембранотканевая составляющая частично пропускает пары токсичных веществ.Known protective combined multilayer material (RF patent 2412625, publ. 02.27.2011) includes a porous polymer membrane formed as a coating on the upper woven layer by coagulating a composition containing polyether urethane, nonionic surfactant, microcrystalline cellulose and NM-dimethylformamide as a solvent . The thickness of the membrane coating is 80-120 microns. A disadvantage of the known invention is that a multicomponent system, a toxic solvent, is used to produce the membrane; A method of manufacturing a membrane is laborious and energy intensive. The membrane-tissue component partially passes toxic fumes.
Известен слоистый огнезащитный мембранотканевый материал (патент РФ 2399700, опубл. 10.05.2010), включающий внутренний микропористый мембранный слой материала, выполненный из сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом. Недостатки мембраны по предложенному техническому решению определяются природой микропор. Микропоры благодаря своим малым размерам, с одной стороны, улучшают защитные свойства материала, в большей степени препятствуя прониканию жидких опасных токсичных веществ по сравнению с приведенными выше аналогами. С другой стороны, величина паропроницаемости составляет 2000 г/м2 за 24 ч при необходимых не менее 2500 г/м2. Однако токсичные вещества в газообразном состоянии проникают через известные мембраны, даже в случае нанофильтров - при размерах пор в несколько нанометров.Known layered fire-retardant membrane fabric material (RF patent 2399700, publ. 05/10/2010), including an internal microporous membrane layer of material made of a copolymer of tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride. The disadvantages of the membrane according to the proposed technical solution are determined by the nature of the micropores. Micropores due to their small size, on the one hand, improve the protective properties of the material, to a greater extent, preventing the penetration of liquid hazardous toxic substances in comparison with the above analogues. On the other hand, the vapor permeability is 2000 g / m 2 for 24 hours with the required not less than 2500 g / m 2 . However, toxic substances in a gaseous state penetrate through known membranes, even in the case of nanofilters, with pore sizes of several nanometers.
Известны химические защитные покрытия (патент РФ 2238124, опубл. 27.03.2004), которые могут быть использованы при изготовлении одежды, палаток, спальных мешков и др. Они представляют собой избирательно проницаемый слой - микропористую мембрану на основе аминополимера, имеют паропроницаемость не менее 2000 г/м2 за 24 ч и высокие защитные характеристики по жидкому токсичному веществу. Существенным недостатком их получения является необходимость проведения дополнительной стадии, включающей обработку полимерной компоненты - полиамина - серной кислотой, что увеличивает временные и энергетические затраты технологического процесса. Кроме того, указанный в патенте диапазон применения мембраны (до 80% влажности) ограничивает защитные функции в случае использования изделия в условиях повышенной влажности (до 100%).Chemical protective coatings are known (RF patent 2238124, publ. March 27, 2004), which can be used in the manufacture of clothes, tents, sleeping bags, etc. They are a selectively permeable layer - a microporous membrane based on an aminopolymer, have a vapor permeability of at least 2000 g / m 2 for 24 hours and high protective characteristics of a liquid toxic substance. A significant drawback of their preparation is the need for an additional stage, including the processing of the polymer component — polyamine — with sulfuric acid, which increases the time and energy costs of the process. In addition, the membrane application range (up to 80% humidity) indicated in the patent limits the protective functions in case of using the product in conditions of high humidity (up to 100%).
Таким образом, известные защитные пористые полимерные мембраны с минимальным размером пор, а также нанофильтры хорошо защищают от жидких токсичных веществ, но пропускают их в газообразном состоянии, а паропроницаемость последних неудовлетворительна - менее 2000 г/м2 за 24 ч.Thus, the known protective porous polymer membranes with a minimum pore size, as well as nanofilters, protect well from liquid toxic substances, but pass them in a gaseous state, and the vapor permeability of the latter is unsatisfactory - less than 2000 g / m 2 in 24 hours.
Необходимое для соблюдения комфорта защитной одежды значение паропроницаемости соизмеримо с проницаемостью по воде в процессе первапорации (испарение через мембрану) непористых пленок толщиной более 15 мкм гидрофильных стеклообразных полимеров. Таким образом, открывается возможность создания защитных материалов с непористыми полимерными слоями-мембранами. Полимер для таких слоев должен быть гидрофильным вследствие необходимости отводить воду и достаточно плотным за счет уменьшения величины свободного объема вследствие необходимости создать препятствие транспорту отделяемых молекул -удерживание по механизму избирательной диффузии.The vapor permeability required to maintain the comfort of protective clothing is comparable to water permeability during pervaporation (evaporation through a membrane) of non-porous films with a thickness of more than 15 microns of hydrophilic glassy polymers. Thus, it is possible to create protective materials with non-porous polymer layers-membranes. The polymer for such layers should be hydrophilic due to the need to remove water and sufficiently dense due to a decrease in the free volume due to the need to create an obstacle to the transport of the separated molecules — retention by the mechanism of selective diffusion.
Путем прогнозирования, исходя из свойств известных полимеров, оказалось невозможным осуществить выбор полимеров для такого рода мембран. Были сделаны попытки проведения для каждого токсичного вещества скрининга целого ряда полимеров по отношению к необходимому комплексу свойств: защитная функция - паропроницаемость. Разработаны системы тестирования полимеров указанного назначения (Still J., White D.A review of overall integrity and material performance tests for the selection of chemical protective clothing //American Industrial Hygiene Association J. 2003. V.53. Issue 7. P.455-462). Апробированы гидрофильные полимеры, такие как полиуретаны (патент DE 10253310, опубл. 28.05.2003), промышленные полиамиды-4,6, (заявка US 2002155307 от 24.10.2002), полимеры серии Нафион (JP 4823157, опубл. 24.11.2011), а также полимеры: поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметилметакрилаты, полиамины (патент US 6455161, опубл. 24.09.2002). Установлено, что не только химическая структура полимера, но и его надмолекулярная организация (укладка полимерных цепей) может определять защитные функции материала и паропроницаемость (Actualite Chimique. Issue: 11. Р.56-61). Ни в одном из указанных аналогов не удалось получить удовлетворительного результата по комплексу требуемых свойств. Кроме того, оказалось, что большинство мембран из гидрофильных полимеров при длительной эксплуатации при 100%-ной влажности набухают и теряют свои физико-механические характеристики.By predicting, based on the properties of known polymers, it turned out to be impossible to select polymers for this kind of membrane. Attempts have been made to screen for each toxic substance a number of polymers with respect to the required set of properties: the protective function is vapor permeability. Systems for testing polymers of the indicated purpose have been developed (Still J., White DA review of overall integrity and material performance tests for the selection of chemical protective clothing // American Industrial Hygiene Association J. 2003. V.53. Issue 7. P.455-462 ) Hydrophilic polymers were tested, such as polyurethanes (patent DE 10253310, publ. 05.28.2003), industrial polyamides-4.6, (application US 2002155307 from 10.24.2002), polymers of the Nafion series (JP 4823157, publ. 24.11.2011), as well as polymers: polyvinyl chloride, polyacrylates, polymethyl methacrylates, polyamines (US patent 6455161, publ. 24.09.2002). It was found that not only the chemical structure of the polymer, but also its supramolecular organization (laying of polymer chains) can determine the protective functions of the material and vapor permeability (Actualite Chimique. Issue: 11. P. 56-61). None of the specified analogues failed to obtain a satisfactory result for the complex of required properties. In addition, it turned out that most membranes made of hydrophilic polymers swell and lose their physical and mechanical characteristics during prolonged use at 100% humidity.
В настоящее время не известен универсальный полимер или полимерная композиция и непористая полимерная мембрана на их основе, удовлетворяющие указанным выше требованиям.Currently, there is no known universal polymer or polymer composition and non-porous polymer membrane based on them, satisfying the above requirements.
Известна непористая воздухо- и паропроницаемая мембрана, изготовленная путем экструзионного расплавления полиамида-4,6 (патент США 7062788, опубл. 20.06.2006). Показано, что она устойчива к действию высоких температур по сравнению с мембранами из полиэфира и полиуретана, однако количественный порог ее паропроницаемости и защитные свойства не известны.Known non-porous air and vapor permeable membrane made by extrusion melting of polyamide-4,6 (US patent 7062788, publ. 20.06.2006). It is shown that it is resistant to high temperatures in comparison with polyester and polyurethane membranes, however, its quantitative threshold for vapor permeability and protective properties are not known.
Известная непористая мембрана на основе полиимидов обладает защитными свойствами от растворителей гексана и изопропилового спирта в жидком и газообразном состояниях, устойчива к высоким температурам и открытому пламени. Однако ее паропроницаемость составляет 1000 г/м2 за сутки (патент США 5824405, опубл. 20.10.1998). Защитные характеристики данной мембраны в отношении высокотоксичных и опасных веществ не определены.Known non-porous membrane based on polyimides has protective properties against solvents of hexane and isopropyl alcohol in liquid and gaseous states, is resistant to high temperatures and open flame. However, its vapor permeability is 1000 g / m 2 per day (US patent 5824405, publ. 20.10.1998). The protective characteristics of this membrane with respect to highly toxic and hazardous substances have not been determined.
Известны многослойные мембраны, состоящие из микропористой полимерной подложки и непористого мембранного рабочего слоя(ев), используемые для разделения смесей органических и водно-органических жидкостей (патенты РФ 2297875, опубл. 27.04.2007, 2303481, опубл. 27.07.207, 2354443, опубл. 10.05.2009, 2414953, опубл. 27.03.2011). Их защитные свойства в отношении токсичных веществ не известны. Наиболее удачным примером мембраны такого рода являются полимерные диффузионные мембраны (патенты РФ 2166984, опуб. 20.05.2001, 2211725, опубл. 10.09.2003) для разделения смесей газов и неводных смесей полярных и слабополярных органических жидкостей. Мембраны представляет собой многослойное изделие, содержащее микропористую подложку, выполненную из ароматического гомо- и/или сополиамидоимида, на рабочую поверхность которой нанесен диффузионный полимерный слой, например из полифторалкил(мет)акрилата. Многослойные мембраны имеют значительную толщину - от 80 до 250 мкм, что неприемлемо для изготовления защитной одежды.Known multilayer membranes consisting of a microporous polymer substrate and a non-porous membrane working layer (s) used to separate mixtures of organic and aqueous-organic liquids (RF patents 2297875, publ. 04/27/2007, 2303481, publ. 27.07.207, 2354443, publ. May 10, 2009, 2414953, published March 27, 2011). Their protective properties against toxic substances are not known. The most successful example of a membrane of this kind are polymer diffusion membranes (RF patents 2166984, publ. 05.20.2001, 2211725, publ. 10.09.2003) for the separation of gas mixtures and non-aqueous mixtures of polar and weakly polar organic liquids. The membrane is a multilayer product containing a microporous substrate made of aromatic homo- and / or copolyamidoimide, on the working surface of which a diffusion polymer layer is applied, for example, polyfluoroalkyl (meth) acrylate. Multilayer membranes have a significant thickness - from 80 to 250 microns, which is unacceptable for the manufacture of protective clothing.
Способ получения такой мембраны включает несколько стадий: последовательное изготовление полимерной подложки - микропористой мембраны асимметричной структуры - путем нанесения раствора ароматического полиамидоимида в полярном апротонном растворителе на поверхность инертного материала, погружения его в осадительную ванну, содержащую водный или водно-спиртовый раствор, промывки и сушки; формирования на рабочей поверхности подложки (скин-слоя) диффузионного слоя, выполненного из раствора гидрофобного полифторалкил(мет)акрилата в органическом растворителе, нанесенного в один или несколько слоев с последующим высушиванием. Способ требует строгого контроля температурного режима, концентрации веществ, что увеличивает временные и энергетические затраты.The method for producing such a membrane includes several stages: sequential production of a polymer substrate — an asymmetric microporous membrane — by applying a solution of aromatic polyamidoimide in a polar aprotic solvent to the surface of an inert material, immersing it in a precipitation bath containing an aqueous or aqueous alcohol solution, washing and drying; the formation on the working surface of the substrate (skin layer) of a diffusion layer made of a solution of hydrophobic polyfluoroalkyl (meth) acrylate in an organic solvent deposited in one or more layers, followed by drying. The method requires strict control of the temperature regime, the concentration of substances, which increases the time and energy costs.
Несмотря на то что макромолекулы полимеров, используемых в известном изобретении, имеют в наличии некоторое количество гидрофильных групп, в целом мембраны имеют гидрофобный диффузионный слой. Паропроницаемость известных мембран низка.Despite the fact that the macromolecules of the polymers used in the known invention have a certain number of hydrophilic groups, in general, the membranes have a hydrophobic diffusion layer. The vapor permeability of known membranes is low.
Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому решению является асимметричная первапорационная мембрана, которая может быть использована в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности для разделения смесей органических жидкостей, содержащих алифатические спирты (патент РФ 2126291, опубл. 20.02.1999).The closest in technical essence to the claimed solution is an asymmetric pervaporation membrane, which can be used in chemical, petrochemical and other industries for the separation of mixtures of organic liquids containing aliphatic alcohols (RF patent 2126291, publ. 02.20.1999).
Мембрана сформирована на основе полиамидоимида со структурной формулой звенаThe membrane is formed on the basis of polyamidoimide with the structural formula of the unit
Недостатком данной мембраны является то, что ее можно использовать строго по назначению: для разделения алифатических спиртов. Кроме того, данная мембрана имеет значительную толщину (70-250 мкм).The disadvantage of this membrane is that it can be used strictly for its intended purpose: for the separation of aliphatic alcohols. In addition, this membrane has a significant thickness (70-250 microns).
Способ изготовления мембраны по указанному техническому решению достаточно длителен и трудоемок и включает несколько стадий: нанесение раствора полимера в апротонном полярном растворителе на гладкую инертную подложку, последующее выдерживание при температуре 20-70°С в течение 15-40 мин. Затем подложку погружают в водную осадительную ванну при комнатной температуре и выдерживают до отделения сформованной мембраны от подложки. Отделившуюся мембрану промывают водой, сушат при комнатной температуре и прогревают (отжиг) при (150-200)°С 0,5-2 ч.The method of manufacturing the membrane according to the indicated technical solution is quite long and laborious and involves several stages: applying a polymer solution in an aprotic polar solvent to a smooth inert substrate, followed by exposure at a temperature of 20-70 ° C for 15-40 minutes. The substrate is then immersed in an aqueous precipitation bath at room temperature and held until the formed membrane is separated from the substrate. The separated membrane is washed with water, dried at room temperature and heated (annealed) at (150-200) ° C for 0.5-2 hours.
Паропроницаемость известной мембраны низка и не превышает 190 г/м2 за 24 ч.The vapor permeability of the known membrane is low and does not exceed 190 g / m 2 for 24 hours
Таким образом, можно констатировать, что в результате патентного поиска не удалось обнаружить технические решения, при реализации которых были бы получены мембраны с необходимым сочетанием защитных и комфортных свойств.Thus, it can be stated that, as a result of a patent search, it was not possible to find technical solutions that would produce membranes with the necessary combination of protective and comfortable properties.
Анализ приведенных выше аналогов заявляемого изобретения свидетельствует о том, что ресурс создания защитных селективных монослойных полимерных мембран за счет использования индивидуальных гидрофильных полимеров или многослойных мембран путем сочетания микропористой подложки и диффузионного полимерного слоя(ев) практически исчерпан. Тем не менее, острая потребность в комфортных защитных материалах определяет актуальность поиска новых подходов для создания защитных полимерных мембран. Один из таких новых подходов, предлагаемых авторами заявляемого изобретения, -создание мембраны на основе оригинальной полимерной композиции, включающей гидрофильный и гидрофобный полимеры. Надмолекулярная структура образующегося композита определяет ценные практические свойства заявляемой мембраны: оптимальное сочетание защиты и комфорта.An analysis of the above analogues of the claimed invention indicates that the resource for creating protective selective monolayer polymer membranes due to the use of individual hydrophilic polymers or multilayer membranes by combining a microporous substrate and diffusion polymer layer (s) is practically exhausted. Nevertheless, the urgent need for comfortable protective materials determines the relevance of the search for new approaches to create protective polymer membranes. One of these new approaches proposed by the authors of the claimed invention is the creation of a membrane based on the original polymer composition comprising hydrophilic and hydrophobic polymers. The supramolecular structure of the resulting composite determines the valuable practical properties of the claimed membrane: the optimal combination of protection and comfort.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей предлагаемого изобретения является создание полимерной мембраны, защищающей от токсичных и опасных химических веществ в виде паров, аэрозолей и жидкостей и одновременно характеризующейся высокой паропроницаемостью (не менее 2500 г/м2 за 24 ч), чтобы обеспечить комфортность защитной одежды.The objective of the invention is the creation of a polymer membrane that protects against toxic and hazardous chemicals in the form of vapors, aerosols and liquids and at the same time is characterized by high vapor permeability (at least 2500 g / m 2 for 24 hours) to ensure the comfort of protective clothing.
Эта задача решается заявляемой группой из двух изобретений: защитная диффузионная полимерная мембрана и композиция для ее получения.This problem is solved by the claimed group of two inventions: a protective diffusion polymer membrane and a composition for its preparation.
Заявляемая защитная диффузионная полимерная мембрана характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:The inventive protective diffusion polymer membrane is characterized by the following set of essential features:
1. Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего полиамидоимид с формулой звена1. Protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing polyamidoimide with the formula of the unit
и поливинилпирролидон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:and polyvinylpyrrolidone, in the following ratio, wt.%:
имеющая толщину 10-300 мкм.having a thickness of 10-300 microns.
2. Мембрана, отличающаяся тем, что она выполнена в виде пленки.2. The membrane, characterized in that it is made in the form of a film.
3. Мембрана, отличающаяся тем, что она выполнена в виде покрытия.3. The membrane, characterized in that it is made in the form of a coating.
Совокупность существенных признаков заявляемой защитной диффузионной полимерной мембраны обеспечивает получение технического результата - высокую паропроницаемость и защитные свойства от воздействия токсичных и опасных веществ в виде паров, аэрозолей и жидкостей, сохраняющиеся при длительной эксплуатации и 100%-ном увлажнении, а также небольшую массу и толщину мембраны - необходимое условие для изготовления защитной одежды.The set of essential features of the claimed protective diffusion polymer membrane provides a technical result - high vapor permeability and protective properties from exposure to toxic and hazardous substances in the form of vapors, aerosols and liquids that persist during prolonged use and 100% wetting, as well as a small weight and thickness of the membrane - a necessary condition for the manufacture of protective clothing.
Заявляемая мембрана отличается от известной мембраны-прототипа тем, что онаThe inventive membrane differs from the known prototype membrane in that it
выполнена из композиционного материала, содержащего полиамидоимид и поливинилпирролидон, более тонкая и может представлять собой либо пленку, либо покрытие. Мембрана-прототип не композиционная, она состоит из чистого полиамидоимида, ее толщина составляет не менее 70 мкм, ее получают в виде пленки.made of a composite material containing polyamidoimide and polyvinylpyrrolidone, thinner and can be either a film or a coating. The prototype membrane is not composite, it consists of pure polyamidoimide, its thickness is at least 70 microns, it is obtained in the form of a film.
Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на новизну заявляемой защитной диффузионной полимерной мембраны.The analysis of the prior art did not allow to find a solution that completely coincides in the totality of essential features with the claimed, which may indicate the novelty of the claimed protective diffusion polymer membrane.
Только совокупность существенных признаков заявляемой мембраны позволяет достичь указанного технического результата. Несмотря на то что известна роль гидрофильных полимеров в увеличении паропроницаемости мембран, до сих пор, несмотря на скрининг большинства гидрофильных полимеров, не удалось получить качественную защитную мембрану: хорошая паропроницаемость сопровождалась набуханием мембран при эксплуатации при повышенной влажности, и, как правило, мембраны были проницаемы для газообразных токсичных веществ. Кроме того, универсальные мембраны для разных токсичных веществ не получались. Попытки создания многослойных мембран сочетанием микропористых подложек и диффузионных рабочих слоев на их поверхности также не дали результата. Не известны композиции гидрофобных и гидрофильных полимеров, т.к. предугадать их совмещение не удается из-за сложности прогнозирования поведения надмолекулярной структуры (укладки полимерных цепей). Поэтому совершенно неожиданным оказалось удачное сочетание полиамидоимида и поливинилпирролидона, благодаря чему получена универсальная для защиты от разных токсичных веществ мембрана, обладающая сочетанием защитных и комфортных свойств в широком диапазоне температур и влажности. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемой мембраны условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).Only the combination of essential features of the claimed membrane allows to achieve the specified technical result. Although the role of hydrophilic polymers in increasing the vapor permeability of membranes is known, until now, despite the screening of most hydrophilic polymers, a high-quality protective membrane has not been obtained: good vapor permeability was accompanied by swelling of the membranes during operation at high humidity, and, as a rule, the membranes were permeable for gaseous toxic substances. In addition, universal membranes for various toxic substances were not obtained. Attempts to create multilayer membranes by combining microporous substrates and diffusion working layers on their surface also failed. The compositions of hydrophobic and hydrophilic polymers are not known, because it is not possible to predict their combination due to the complexity of predicting the behavior of the supramolecular structure (laying of polymer chains). Therefore, the successful combination of polyamidoimide and polyvinylpyrrolidone turned out to be completely unexpected, due to which a membrane universal for protection against various toxic substances was obtained, which has a combination of protective and comfortable properties in a wide range of temperatures and humidity. This allows us to assert that the claimed membrane meets the eligibility condition "inventive step" ("non-obviousness").
Заявляемая композиция для получения защитной диффузионной полимерной мембраны обладает следующей совокупностью существенных признаков:The inventive composition for obtaining a protective diffusion polymer membrane has the following set of essential features:
1 (4). Композиция для получения защитной диффузионной полимерной мембраны, представляющая собой 10-20%-ный раствор в апротонном полярном растворителе полиамидоимида с формулой звенаfourteen). Composition for obtaining a protective diffusion polymer membrane, which is a 10-20% solution in an aprotic polar solvent of polyamidoimide with the formula of the unit
и поливинилпирролидона, при следующем соотношении компонентов, мас.%:and polyvinylpyrrolidone, in the following ratio, wt.%:
2 (5). Композиция, отличающаяся тем, что в качестве апротонного полярного растворителя она содержит N-метил-2-пирролидон, N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид или их смеси.2 (5). Composition, characterized in that as an aprotic polar solvent it contains N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide or mixtures thereof.
Совокупность существенных признаков заявляемой композиции позволяет достичь технического результата: получение мембраны лучшего качества, чем у аналогов.The set of essential features of the claimed composition allows to achieve a technical result: obtaining a membrane of better quality than that of analogues.
Предлагаемая композиция для получения защитной диффузионной полимерной мембраны отличается от прототипа своим двухкомпонентным составом полимеров.The proposed composition for obtaining a protective diffusion polymer membrane differs from the prototype in its two-component composition of polymers.
Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на новизну композиции.The analysis of the prior art did not allow to find a solution that completely coincides in the totality of essential features with the claimed, which may indicate the novelty of the composition.
Только совокупность существенных признаков заявляемой композиции позволяет достичь указанного выше технического результата. Совершенно неочевидной оказалась возможность: подбора конкретных гидрофобного и гидрофильного полимеров, образования их гомогенного раствора в апротонном полярном растворителе, упрощения способа получения мембраны путем простого полива на подложку и сушки при 80-100°С и, наконец, создания мембраны с оптимальными защитными и комфортными свойствами. Это позволяет утверждать о соответствии заявляемой композиции условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).Only the combination of essential features of the claimed composition allows to achieve the above technical result. The possibility turned out to be completely unobvious: the selection of specific hydrophobic and hydrophilic polymers, the formation of their homogeneous solution in an aprotic polar solvent, the simplification of the method of producing a membrane by simple watering on a substrate and drying at 80-100 ° C and, finally, the creation of a membrane with optimal protective and comfortable properties . This allows us to argue that the claimed composition meets the eligibility condition "inventive step" ("non-obviousness").
Таким образом, группа заявляемых изобретений в целом обладает новизной и неочевидностью.Thus, the group of claimed inventions as a whole has novelty and non-obviousness.
Предлагаемая группа изобретений позволяет решить задачу получения защитной диффузионной полимерной мембраны со стабильной структурой, универсальной для разных жидких и газообразных токсичных и опасных веществ, комфортной при эксплуатации.The proposed group of inventions allows to solve the problem of obtaining a protective diffusion polymer membrane with a stable structure, universal for various liquid and gaseous toxic and dangerous substances, comfortable in operation.
Графический материалGraphic material
На фиг.1 приведена микрофотография ультратонкого среза мембраны, иллюстрирующая тот факт, что в случае нанесения композиции на нетканую полимерную основу (или ткань), для достижения защитного эффекта мембрана обязательно содержит бездефектный диффузионный слой из заявленной композиции.Figure 1 shows a micrograph of an ultra-thin section of the membrane, illustrating the fact that in the case of applying the composition to a non-woven polymer base (or fabric), to achieve a protective effect, the membrane necessarily contains a defect-free diffusion layer from the claimed composition.
ПримерыExamples
Для подтверждения соответствия заявляемой группы изобретений требований «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.To confirm the compliance of the claimed group of inventions with the requirements of "industrial applicability" we give examples of specific implementations.
Реактивы:Reagents:
Полиамидоимид (ПАИ), полученный согласно методике, описанной в [ВМС, 1976, 18А, 12, 2681], имел MM 50-150 тыс. Да.Polyamidoimide (PAI) obtained according to the procedure described in [IUD, 1976, 18A, 12, 2681] had an MM of 50-150 thousand Da.
Поливинилпирролидон (ПВП), коммерческий продукт, ММ 20-30 тыс. Да.Polyvinylpyrrolidone (PVP), commercial product, MM 20-30 thousand. Yes.
Растворители: N-метил-2-пирролидон, N,N'-диметилформамид и N,N'-диметилацетамид, фирма Aldrich.Solvents: N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide, Aldrich.
Методы и приборы для определения характеристик мембранMethods and instruments for characterization of membranes
Исследования структуры мембран проводили с помощью растрового электронного микроскопа JSM-35C device (JEOL, Japan).The membrane structure was studied using a JSM-35C device scanning electron microscope (JEOL, Japan).
Толщину мембран измеряли с использованием микрометра, считая результатом усредненное значение от трех измерений.The thickness of the membranes was measured using a micrometer, counting the result of the averaged value from three measurements.
Паропроницаемость определяли по ГОСТ 22900-78.Vapor permeability was determined according to GOST 22900-78.
Защитные свойства - по специально разработанным закрытым методикам.Protective properties - according to specially developed closed methods.
Способ получения мембраныThe method of obtaining the membrane
Готовят формовочный раствор композиции ПАИ-ПВП путем последовательного растворения ПАИ и ПВП в апротонном полярном растворителе; при этом перемешивание осуществляют при комнатной температуре в течение времени, необходимого для получения гомогенного раствора (30-60 мин). В качестве апротонного полярного растворителя используют N-метил-2-пирролидон (МП), диметилформамид (ДМФА) или диметилацетамид (ДМА) или их смеси.A molding solution of the PAI-PVP composition is prepared by sequentially dissolving the PAI and PVP in an aprotic polar solvent; while stirring is carried out at room temperature for the time required to obtain a homogeneous solution (30-60 minutes). As the aprotic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (MP), dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMA) or mixtures thereof are used.
Предпочтительнее использовать концентрацию раствора композиции полимеров 10-20 мас.%, т.к. за пределами указанного интервала концентраций раствор не может быть использован при нанесении на инертную поверхность; в первом случае (менее 10%) - сильно растекается, во втором (более 20%) - слишком густой для получения однородной пленочной мембраны определенной толщины.It is preferable to use the concentration of the solution of the polymer composition of 10-20 wt.%, Because outside the specified concentration range, the solution cannot be used when applied to an inert surface; in the first case (less than 10%) it spreads very much, in the second (more than 20%) it is too thick to obtain a uniform film membrane of a certain thickness.
Получение мембраны осуществляется следующим образом. Формовочный раствор композиции наносят на гладкую инертную поверхность - подложку (стекло, стальной барабан или др.) при помощи ракельного ножа с установленным определенным зазором. Далее нанесенный на подложку формовочный раствор подается в камеру, в которой устанавливается необходимая для сушки температура (80-100°С). Получаемая мембрана выдерживается в камере в течение необходимого времени до получения гомогенной прозрачной пленки-мембраны. Ниже обозначенной температуры возрастает опасность получения непрозрачных гетерогенных пленок. Выше температуры 100°С процесс проводить нецелесообразно из-за соображений экономии энергоресурсов. При этом получают мембраны в виде непористой пленки толщиной 10-300 мкм. Возможно получение мембраны в виде покрытия. Для этого мембрану не снимают с подложки (например, ткани или нетканого материала) после сушки.Obtaining a membrane is as follows. A molding solution of the composition is applied to a smooth inert surface — a substrate (glass, steel drum, etc.) using a doctor blade with a defined gap. Next, the molding solution applied to the substrate is fed into the chamber, in which the temperature necessary for drying is set (80-100 ° C). The resulting membrane is kept in the chamber for the required time until a homogeneous transparent membrane film is obtained. Below the indicated temperature, the risk of obtaining opaque heterogeneous films increases. Above a temperature of 100 ° C, the process is impractical because of energy saving considerations. In this case, membranes are obtained in the form of a non-porous film with a thickness of 10-300 microns. It is possible to obtain a membrane in the form of a coating. For this, the membrane is not removed from the substrate (for example, fabric or non-woven material) after drying.
Защитные свойства от воздействия опасных и токсичных веществ и паропроницаемость определяли по известным указанным выше методикам.Protective properties from exposure to hazardous and toxic substances and vapor permeability were determined by known methods mentioned above.
Непроницаемость мембраны по отношению к токсичным и опасным веществам определяется структурой полиамидоимида. Проникновение паров воды, в свою очередь, облегчается за счет использования поливинилпирролидона, макромолекулы которого имеют достаточное количество гидрофильных групп, таких как -ОН, -СООН или -NH2, которые могут образовывать лабильные водородные связи с молекулами воды. В этом случае механизм прохождения паров воды через мембрану является сорбционно-диффузионным и состоит из трех стадий:The impermeability of the membrane with respect to toxic and hazardous substances is determined by the structure of polyamidoimide. The penetration of water vapor, in turn, is facilitated by the use of polyvinylpyrrolidone, whose macromolecules have a sufficient number of hydrophilic groups, such as —OH, —COOH or —NH 2 , which can form labile hydrogen bonds with water molecules. In this case, the mechanism of passage of water vapor through the membrane is sorption-diffusion and consists of three stages:
абсорбции гидрофильными функциональными группами на поверхности пленки, диффузии через межмолекулярные пустоты и десорбции с противоположной поверхности. Данные гидрофильные группы присутствуют и в макромолекуле полиамидоимида, однако при его использовании в чистом виде паропроницаемость не высока. На основе предварительно проведенного исследования в качестве дополнительного гидрофильного компонента предложен поливинилпирролидон, который образует с полиамидоимидом однородные композиции в широком интервале концентраций.absorption by hydrophilic functional groups on the film surface, diffusion through intermolecular voids, and desorption from the opposite surface. These hydrophilic groups are also present in the polyamidoimide macromolecule, however, when used purely, vapor permeability is not high. Based on a preliminary study, polyvinylpyrrolidone is proposed as an additional hydrophilic component, which forms homogeneous compositions with a polyamidoimide in a wide range of concentrations.
Примеры получения и характеристики защитной диффузионной полимерной мембраны:Examples of the preparation and characteristics of a protective diffusion polymer membrane:
Пример 1Example 1
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 10 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 10 μm.
В реакторе, снабженном перемешивающей лопастью, при комнатной температуре в течение 30 мин смешивают до образования композиции -гомогенного 20%-ного раствора ПАИ и ПВП (1:1) в N-метил-2-пирролидоне. Формовочный раствор композиции наносят на подложку (стекло) при помощи ракельного ножа. Далее подложка с раствором подается в сушильную камеру, в которой устанавливается необходимая для сушки температура 80°С. Получаемая мембрана выдерживается в камере в течение 8 ч до образования гомогенной прозрачной пленки-мембраны.In a reactor equipped with a mixing paddle, they are mixed at room temperature for 30 minutes until a composition of a homogeneous 20% solution of PAI and PVP (1: 1) in N-methyl-2-pyrrolidone is formed. A molding solution of the composition is applied to a substrate (glass) using a doctor blade. Next, the substrate with the solution is fed into the drying chamber, in which the temperature necessary for drying is set to 80 ° C. The resulting membrane is kept in the chamber for 8 hours until a homogeneous transparent membrane film is formed.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective action of the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 9450 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 9450 g / m 2 in 24 hours.
Пример 2Example 2
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 30 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 30 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. Время сушки 3 ч при 100°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. The drying time was 3 hours at 100 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 15 ч.The time of protective action for a toxic substance is at least 15 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 20 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 9210 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 9210 g / m 2 in 24 hours.
Пример 3Example 3
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 50 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 50 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. Время сушки 8 ч при 80°С.The preparation of the membrane was carried out according to example 1. Drying time 8 hours at 80 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч. Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective action of the toxic substance is not less than 20 hours. The time of the protective effect of the toxic substance (after wetting the membrane to 100%) is not less than 15 hours.
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 8915 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 8915 g / m 2 in 24 hours.
Пример 4Example 4
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 150 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 150 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. В качестве растворителя взят N,N'-диметилформамид. Концентрация раствора 15%. Время сушки 3 ч при 80°С.The membrane was prepared according to Example 1. N, N'-dimethylformamide was taken as a solvent. The concentration of the solution is 15%. Drying time 3 hours at 80 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 7570 г/м2 за 24 ч.Water vapor permeability: 7570 g / m 2 24h.
Пример 5Example 5
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 300 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a non-porous film 300 microns thick.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. В качестве растворителя взят N,N'-диметилацетамид. Концентрация раствора 20%. Время сушки 3 ч при 80°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. N, N'-dimethylacetamide was taken as a solvent. The concentration of the solution is 20%. Drying time 3 hours at 80 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective action of the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 6800 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 6800 g / m 2 in 24 hours.
Пример 6Example 6
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 30 мас.% ПАИ и 70 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 30 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 30 wt.% PAI and 70 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 30 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. При подготовке композиции перемешивание раствора продолжалось в течение 1 ч. Полимерный состав композиции 30% ПАИ и 70% ПВП. В качестве растворителя взята смесь N,N'-диметилформамида и N,N'-диметилацетамида (1:1). Концентрация раствора 20%. Время сушки 8 ч при 100°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. During the preparation of the composition, the solution was stirred for 1 hour. The polymer composition of the composition was 30% PAI and 70% PVP. A mixture of N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide (1: 1) was taken as a solvent. The concentration of the solution is 20%. Drying time 8 hours at 100 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч. Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective action of the toxic substance is not less than 20 hours. The time of the protective effect of the toxic substance (after wetting the membrane to 100%) is not less than 15 hours.
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 5330 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 5330 g / m 2 in 24 hours.
Пример 7Example 7
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 70 мас.% ПАИ и 30 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 30 мкм.Protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 70 wt.% PAI and 30 wt.% PVP, in the form of a non-porous film 30 microns thick.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. При подготовке композиции перемешивание раствора продолжалось в течение 1 ч. Полимерный состав композиции 70% ПАИ и 30% ПВП. В качестве растворителя взят N,N'-диметилформамид. Концентрация раствора 10%. Время сушки 8 ч при 100°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. During the preparation of the composition, the solution was stirred for 1 hour. The polymer composition of the composition was 70% PAI and 30% PVP. The solvent used is N, N'-dimethylformamide. The concentration of the solution is 10%. Drying time 8 hours at 100 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 5820 г/м2 за 24 ч.Water vapor permeability: 5820 g / m 2 24h.
Пример 8Example 8
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 60 мас.% ПАИ и 40 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 30 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 60 wt.% PAI and 40 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 30 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. При подготовке композиции перемешивание раствора продолжалось в течение 1 ч. Полимерный состав композиции 60% ПАИ и 40% ПВП. В качестве растворителя взят N-метил-2-пирролидон. Концентрация раствора 15%. Время сушки 3 ч при 100°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. During the preparation of the composition, the stirring of the solution continued for 1 hour. The polymer composition of the composition was 60% PAI and 40% PVP. The solvent used is N-methyl-2-pyrrolidone. The concentration of the solution is 15%. Drying time 3 hours at 100 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 7370 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 7370 g / m 2 in 24 hours.
Пример 9Example 9
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 40 мас.% ПАИ и 60 мас.% ПВП, в виде непористой пленки толщиной 30 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 40 wt.% PAI and 60 wt.% PVP, in the form of a non-porous film with a thickness of 30 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. В качестве подложки использована стальная пластинка. Полимерный состав композиции 40% ПАИ и 60% ПВП. В качестве растворителя взята смесь N-метил-2-пирролидона и N,N'-диметилформамид (1:1). Концентрация раствора 15%. Время сушки 3 ч при 100°С.The preparation of the membrane was carried out according to Example 1. A steel plate was used as the substrate. The polymer composition is 40% PAI and 60% PVP. A mixture of N-methyl-2-pyrrolidone and N, N'-dimethylformamide (1: 1) was taken as a solvent. The concentration of the solution is 15%. Drying time 3 hours at 100 ° C.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 8420 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 8420 g / m 2 in 24 hours
Пример 10Example 10
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 50 мас.% ПАИ и 50 мас.% ПВП, в виде покрытия толщиной 10 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 50 wt.% PAI and 50 wt.% PVP, in the form of a coating with a thickness of 10 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 1. Покрытие выполнено на подложке из нетканого материала и не снимается с покрытия.The preparation of the membrane was carried out according to example 1. The coating is made on a substrate of nonwoven material and is not removed from the coating.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч. Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective action of the toxic substance is not less than 20 hours. The time of the protective effect of the toxic substance (after wetting the membrane to 100%) is not less than 15 hours.
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 6380 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 6380 g / m 2 in 24 hours.
Пример 11Example 11
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 40 мас.% ПАИ и 60 мас.% ПВП, в виде покрытия толщиной 30 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 40 wt.% PAI and 60 wt.% PVP, in the form of a coating with a thickness of 30 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 9. Покрытие выполнено на подложке из нетканого материала и не снимается с его поверхности.The preparation of the membrane was carried out according to example 9. The coating is made on a substrate of nonwoven material and is not removed from its surface.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 6540 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 6540 g / m 2 in 24 hours.
Пример 12Example 12
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из композиционного материала, содержащего 40 мас.% ПАИ и 60 мас.% ПВП, в виде покрытия толщиной 300 мкм.A protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing 40 wt.% PAI and 60 wt.% PVP, in the form of a coating with a thickness of 300 μm.
Получение мембраны проведено согласно примеру 5. Покрытие выполнено на подложке из нетканого материала и не снимается с его поверхности.The preparation of the membrane was carried out according to Example 5. The coating was made on a substrate of nonwoven material and was not removed from its surface.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 20 ч.The time of the protective action of the toxic substance is at least 20 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 5930 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 5930 g / m 2 in 24 hours.
Пример 13Example 13
Защитная диффузионная полимерная мембрана, выполненная из чистого ПАИ, в виде пленки толщиной 80 мкм.Protective diffusion polymer membrane made of pure PAI, in the form of a film with a thickness of 80 microns.
Выполнен согласно примеру 1. В качестве формовочного раствора приготовлен 20%-ный раствор чистого ПАИ.Performed according to example 1. As a molding solution, a 20% solution of pure PAI was prepared.
Защитные свойства мембраныMembrane Protective Properties
Время защитного действия по токсичному веществу не менее 30 ч.The time of the protective effect on the toxic substance is at least 30 hours
Время защитного действия по токсичному веществу (после увлажнения мембраны до 100%) не менее 15 ч.The time of the protective effect on the toxic substance (after moistening the membrane to 100%) is at least 15 hours
Время защитного действия по аварийно химически опасным веществам (АХОВ) (концентрированные пары хлора, аммиака) не менее 8 ч.The time of protective action for emergency chemically hazardous substances (AHOV) (concentrated vapor of chlorine, ammonia) is at least 8 hours.
Время защитного действия по N,N'-диметилформамиду (концентрированные пары) не менее 8 ч.The protective action time for N, N'-dimethylformamide (concentrated vapors) is at least 8 hours
Время защитного действия по метиловому спирту (концентрированные пары и жидкая фаза) не менее 10 ч.The time of the protective action for methyl alcohol (concentrated vapors and liquid phase) is at least 10 hours
Паропроницаемость: 200 г/м2 за 24 ч.Vapor permeability: 200 g / m 2 in 24 hours.
Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.The implementation of the claimed invention is not limited to the above examples.
Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации изобретения или к увеличению энергозатрат при производстве мембран.Going beyond the stated interval parameters leads to the impossibility of implementing the invention or to an increase in energy consumption in the production of membranes.
Данные, приведенные в примерах 1-13, свидетельствуют о том, что в результате реализации заявляемой группы изобретений получены защитные диффузионные полимерные мембраны, обладающие высокими защитными от воздействия токсичных и опасных веществ и достаточными физиолого-гигиеническими свойствами (паропроницаемостью), превышающими по своим значениям известные аналоги, готовые к применению без использования дополнительного сорбирующего слоя. Получаемые мембраны сохраняют защитные характеристики в течение не менее 20 ч в сухом, не менее 15 часов в увлажненном состоянии и паропроницаемость не мене 3000 г/м2 за 24 ч, имеют небольшую массу и толщину, технология получения мембран проста и экономична.The data given in examples 1-13 indicate that, as a result of the implementation of the claimed group of inventions, protective diffusion polymer membranes were obtained that have high protective against toxic and hazardous substances and have sufficient physiological and hygienic properties (vapor permeability) that exceed the known values analogues ready for use without the use of an additional sorbent layer. The resulting membranes retain their protective characteristics for at least 20 hours in the dry, at least 15 hours in the humidified state and vapor permeability of at least 3000 g / m 2 for 24 hours, have a small mass and thickness, the technology for producing membranes is simple and economical.
Claims (5)
и поливинилпирролидон, при следующем соотношении компонентов, маc.%:
имеющая толщину 10-300 мкм.1. Protective diffusion polymer membrane made of a composite material containing polyamidoimide with the formula of the unit
and polyvinylpyrrolidone, in the following ratio of components, wt.%:
having a thickness of 10-300 microns.
и поливинилпирролидона, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
and polyvinylpyrrolidone, in the following ratio, wt.%:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012115877/12A RU2500444C1 (en) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012115877/12A RU2500444C1 (en) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012115877A RU2012115877A (en) | 2013-10-27 |
| RU2500444C1 true RU2500444C1 (en) | 2013-12-10 |
Family
ID=49446300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012115877/12A RU2500444C1 (en) | 2012-04-19 | 2012-04-19 | Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2500444C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1699897A1 (en) * | 1989-12-04 | 1991-12-23 | Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР | Method of recovering hydrogen from gas mixture |
| RU2126291C1 (en) * | 1996-11-26 | 1999-02-20 | Кузнецов Юрий Петрович | Asymmetric polymeric pervaporation membrane |
| RU2129910C1 (en) * | 1997-03-05 | 1999-05-10 | Кононова Светлана Викторовна | Method of manufacturing composite polymer pervaporation membranes |
-
2012
- 2012-04-19 RU RU2012115877/12A patent/RU2500444C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1699897A1 (en) * | 1989-12-04 | 1991-12-23 | Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР | Method of recovering hydrogen from gas mixture |
| RU2126291C1 (en) * | 1996-11-26 | 1999-02-20 | Кузнецов Юрий Петрович | Asymmetric polymeric pervaporation membrane |
| RU2129910C1 (en) * | 1997-03-05 | 1999-05-10 | Кононова Светлана Викторовна | Method of manufacturing composite polymer pervaporation membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012115877A (en) | 2013-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1103682C (en) | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes | |
| Correia et al. | Surface wettability modification of poly (vinylidene fluoride) and copolymer films and membranes by plasma treatment | |
| US6884375B2 (en) | Hydrophobic membrane materials for filter venting applications | |
| JP4221154B2 (en) | Method for producing highly porous polyvinylidene difluoride film | |
| AU2003301399B2 (en) | Microporous hydrophilic membrane | |
| US20100261801A1 (en) | Method for making a functionalized membrane | |
| JP5580342B2 (en) | Hydrophilic porous substrate | |
| BRPI0620837A2 (en) | method of manufacturing functionalized substrates | |
| RU2388527C2 (en) | Method to separate co2 and method to produce it | |
| JP4939124B2 (en) | Fluororesin porous membrane | |
| EP2025390A1 (en) | Gas separation membrane | |
| JPH0667462B2 (en) | Composite membrane | |
| US20020162792A1 (en) | Polymer membrane meshes | |
| US20130306560A1 (en) | Pvdf membranes having a superhydrophobic surface | |
| CN102179188A (en) | Super hydrophobic modification method for polyvinylidene fluoride hydrophobic membranes | |
| Lasseuguette et al. | Optimization of the fabrication of amidoxime modified PIM-1 electrospun fibres for use as breathable and reactive materials | |
| RU2500444C1 (en) | Protective diffuse polymer membrane and composition for preparing it | |
| JP2006257397A (en) | Aromatic polyamide porous film | |
| WO2018069528A1 (en) | Method for sol-gel coating of textile materials | |
| KR101906063B1 (en) | Colorimetric gas sensors and the fabrication method using three dimensional porous and stretchable scaffold substrate including colorimetric dyes | |
| Gliścińska et al. | Preparation of activated carbon fibres from electrospun polyacrylonitrile fibre mat and characterisation of their chemical and structural properties | |
| EP2808427B1 (en) | Metal adsorption acrylic fiber, non-woven fabric, sheet-like product, and uses thereof as metal adsorbent | |
| DE112018002467T5 (en) | IMPROVED MEMBRANES FOR SEPARATING ALKENES FROM OTHER COMPOUNDS | |
| Li et al. | Design and Preparation of Porous Meta-Aramid Fibers Filled with Highly Exposed Activated Carbon for Chemical Hazard Protection Fabrics | |
| EP1464477A2 (en) | Method of preparing a highly porous polyvinylidene difluoride membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180420 |