RU2499323C2 - Источник ионов для масс-спектрометра (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области аналитического приборостроения. Источник ионов для масс-спектрометра первому варианту включает камеру (1), в первом торце (2) камеры (1) выполнено отверстие (3), в котором размещено устройство (4) электрораспыления пробы. В боковой стенке (5) камеры (1) у первого торца (2) установлена по касательной к боковой стенке (5) по меньшей мере одна трубка (7) для подачи в камеру (1) нагретого сжатого газа. Во втором торце (9) камеры (1) установлен первый электрод (11) с центральным отверстием (12) для выхода ионов, окруженный вторым электродом (13) с отверстием (14) в центральной области, образующим с первым электродом (9) электростатическую фокусирующую линзу для ионов (15). В боковой стенке (5) камеры (1) выполнено по меньшей мере одно отверстие (13) для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящее от второго торца (8) на расстояние d, удовлетворяющее определенному соотношению. По второму варианту отверстие (44), в котором размещено устройство (4) электрораспыления пробы, выполнено в боковой стенке (43) камеры (40), а в первом торце (41) камеры (40) выполнено отверстие (42) для выхода газа. Технический результат - повышение доли заряженных частиц, в первую очередь ионов, поступающих из источника ионов на вход в масс-спектрометр. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам с вихревым движением газа для анализа масс-спектрального состава веществ с атмосферными источниками ионов.

Масс-спектрометры с ионизацией, происходящей при давлении, более высоком, чем то, при котором осуществляется масс-анализ, в том числе с атмосферными источниками ионов, основаны на принципе создания ионов вне вакуумной области или в низковакуумной области, например в области атмосферного, более высокого или более низкого давления, и последующего ввода ионов в высоковакуумную область масс-спектрометра непосредственно или через газодинамический интерфейс, состоящий из ряда ступеней с последовательно понижающимся давлением. С точки зрения источника ионов, весь масс-спектрометр, включая масс-анализатор, детектор и все остальные его части, может рассматриваться как единый детектор ионов, внутренняя структура которого не имеет значения для целей настоящего изобретения.

Ионы в невакуумной или низковакуумной области, в частности в области атмосферного давления, могут создаваться устройствами, основанными на различных методах. К ним относятся как различные распылительные устройства и их варианты, включая устройства с термическим распылением или электрораспылением, десорбционным электрораспылением (DESI), различные устройства, использующие плазменную ионизацию, включая ионизацию в коронном разряде, в искровом, скользящем, поверхностном, тлеющем и других типах газового разряда, включая разряд с индуктивно связанной плазмой; различные устройства фотоионизации и химической ионизации, включая десорбционную ионизацию активированными атомами (DARTS); различные устройства лазерной ионизации. Среди этих устройств наиболее важными для молекулярной масс-спектрометрии являются устройства с коронным разрядом и с различными видами электрораспыления.

Во всех перечисленных выше устройствах образование иона, его транспорт от места ионизации до входа в масс-спектрометр, и непосредственный вход в масс-спектрометр является единым неразрывным процессом, осуществляемым под совокупным воздействием имеющихся в источнике газовых струй и приложенных электрических, магнитных и электромагнитных полей. В случае распылительных устройств, ситуация усложняется тем, что в области ионизации образуются не непосредственно ионы, а их предшественники, в виде заряженных капель различного размера, причем испарение этих капель и выход ионов в газовую фазу происходит одновременно с транспортом всей совокупности заряженных частиц к входу в масс-спектрометр.

Эффективная ионизация и сбор ионов затруднены целым рядом физических явлений, ограничивающих как сами ионизационные процессы, так и транспорт заряженных частиц. Во-первых, внешние электрические поля, управляющие потоками частиц, не могут быть сконфигурированы таким образом, чтобы направлять частицы непосредственно во входное отверстие масс-спектрометра, т.к. силовые линии потенциального электростатического поля неизбежно должны замыкаться на электродах. Это приводит к существенному пространственному рассеиванию заряженных частиц, как ионов, так и капель, и уменьшает их попадание на вход масс-спектрометра. Во-вторых, создаваемый самими заряженными частицами объемный заряд увеличивает их пространственный разброс, а также уменьшает эффективность плазменной или распылительной ионизации за счет замедления их движения. Это особенно значимо при попытке получить ионизацию значительных потоков пробы, скажем при совмещении масс-спектрометра с выходом высокоэффективного жидкостного хроматографа или аналогичного устройства.

Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка РСТ WO 2011075449, МПК H01J 49/06; H01J 49/16, опубликована 23.06.2011), включающий камеру, эмиттерный капилляр для электрораспыления, внутренний канал для доставки жидкого образца, группы электродов для приложения первого электрического потенциала, расположенных непосредственно перед эмиттерным капилляром; эмиттерное острие или острия для десорбции заряженных частиц, созданных из жидкого образца; противоэлектрод для прикладывания второго потенциала, отличного от первого и расположенный вблизи и вокруг отверстия для выхода ионов, и экранирующий электрод, расположенный между названными противоэлектродом и эмиттерным острием или остриями, и имеющий форму части эквипотенциальной поверхности.

Недостатком известного устройства является отсутствие в его составе средств пространственного разделения капель и ионов, как образовывавшихся на эмиттерных остриях, так и возникших в результате распада капель. Вследствие этого относительно медленно движущиеся капли создают значительный пространственный заряд, вызывающий расталкивание заряженных частиц и потерю, в первую очередь, ионов, обладающих существенно большей подвижностью по сравнению с каплями, что, в свою очередь, приводит к значительным потерям ионов при их транспортировке и десольвации.

Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка US 2011309243, МПК H01J 49/10; H01J 49/26, опубликован 22.12.2011), включающий осесимметричную камеру, внутри которой расположен узел для электрораспыления, включающий эмиттерный капилляр, причем капилляр расположен перпендикулярно оси камеры; узел для ионизации в коронном разряде при атмосферном давлении, включающий иглу, расположенную перпендикулярно оси камеры напротив эмиттерного капилляра; противоэлектрод, расположенный вблизи торца камеры с отверстием для выхода ионов, расположенном на ее оси; источник подачи сжатого газа и подводящие газ трубки, выходы которых расположены вблизи иглы и эмиттерного капилляра, причем эмиттерный капилляр расположен внутри подводящей трубки вблизи ее торца.

Недостатком известного источника является то, что образовавшие заряженные капли и ионы, двигающиеся как от эмиттерного капилляра, так и от иглы для создания коронного разряда, не имеют достаточного пространства для испарения капель и десольвации ионов, так как располагаются непосредственно между капилляром и отверстием для выхода ионов. Это приводит к накоплению значительного объемного заряда, расталкиванию ионов и нестабильной работе узла электрораспыления, особенно при значительных потоках пробы.

Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. патент US 6177669, МПК G01N 1/00, опубликован 23.01.2001), включающий цилиндрическую камеру, в одном из торцов которой расположено отверстие для выхода ионов; узел электрораспыления, расположенный внутри камеры на ее оси или под углом к ней и включающий эмиттерный капилляр; средство создания вихревого потока, включающее источник нагретого сжатого газа и подводящие газ трубки, при этом торец камеры с отверстием для выхода ионов является одновременно противоэлектродом для узла электрораспыления.

Недостатком известного устройства является отсутствие в нем средств, предназначенных для отделения ионов от заряженных капель и направления ионов в отверстие камеры для выхода ионов, вследствие чего оба типа заряженных частиц двигаются совместно по сложным траекториям, определяемым их мобильностями, потоками газа и электрическим полем. Заряженные капли и образующиеся из них ионы в известном устройстве оказываются расположены в пространстве между распылительным капилляром и отверстием для выхода ионов, причем вихревое движение газа тормозит их движение в аксиальном направлении. Это приводит к накоплению значительного объемного заряда в объеме камеры, значительным потерям ионов из-за расталкивания и осаждения на стенках камеры. В результате коэффициент использования пробы не превышает 0,1% даже при низких скоростях ее подачи. Кроме того, объемный заряд ведет к нестабильной работе узла электрораспыления, особенно при значительных потоках пробы, например в режиме совмещения масс-спектрометра с высокоэффективным жидкостным хроматографом.

Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. патент US 6818888, МПК G01N 27/62; H01J 49/04, опубликован 16.11.2004), включающий в себя камеру с осевой симметрией, устройство подачи пробы, соединенное с камерой средствами коммуникации, имеющими выходное отверстие, устройство ионизации, создающее поток заряженных частиц и расположенное после выходного отверстия, и устройство подачи газа, направляющее поток газа внутрь камеры таким образом, чтобы имелась составляющая скорости газа, тангенциальная по отношению к оси камеры.

В известном устройстве тангенциально подаваемый газ образует стационарный или квазистационарный вихрь, в токе газа которого движутся заряженные капли. Это значительно увеличивает время нахождения капель в газовом потоке, приводит к повышению эффективности их испарения и десольвации ионов. Вместе с тем, заряженные капли и выходящие из них ионы оказываются расположены внутри названной камеры в пространстве между средствами ионизации (например, распылительным капилляром) и отверстием для выхода ионов, причем тангенциальное движение газа тормозит движение заряженных частиц в аксиальном направлении. Это существенно увеличивает роль объемного заряда, вследствие чего ионы выталкиваются за пределы транспортирующего устройства полем объемного заряда и гибнут на его стенках. В результате коэффициент использования пробы не превышает 0.1% даже при низких скоростях подачи пробы. В известном устройстве существенно ухудшен режим электрораспыления, особенно при значительных подачах пробы, например в режиме совмещения масс-спектрометра с высокоэффективным жидкостным хроматографом.

Известен источник ионов (см. патент US 7564029, МПК H01J 49/26, опубликован 21.07.2009), включающий камеру, в одной из ограничивающих поверхностей которой расположено отверстие для выхода ионов; узел электрораспыления, расположенный внутри камеры и включающий эмиттерный капилляр; источник нагретого сжатого газа и подводящие газ трубки, расположенные так, что их выход открывается в камеру в непосредственной близости от устройства для выхода ионов, выполненного в виде по меньшей мере одного транспортного капилляра для движения пробы, или последовательного набора таких капилляров.

В известном устройстве испарение капель под действием горячего воздуха (десольвация ионов) происходит внутри узкого транспортного капилляра. В результате этого образующиеся ионы, обладающие существенно более высоким коэффициентом диффузии, по сравнению с каплями, диффундируют к стенкам капилляра и гибнут на них. Это приводит к достаточно низкому коэффициенту использования пробы, т.к. при высокой температуре газа и эффективном испарении ионы осаждаются на стенках транспортного капилляра, а при низкой температуре газа не происходит образования ионов из заряженных капель, что снижает чувствительность, а электроды интерфейса загрязняются отложениями, приносимыми каплями, что нарушает его нормальную работу.

Известен источник ионов для масс-спектрометра (см. заявка US 2009050801, МПК B01D 59/44; F15C 1/18, опубликована 26.02.2009), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Источник ионов-прототип включает коническую осесимметричную камеру, в первом торце камеры по его оси выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, у первого торца камеры по касательной к боковой стенке установлена по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа, во втором торце камеры расположено центральное отверстие для выхода ионов и выполнено кольцевое отверстие рядом с боковой стенкой для выхода газа. Камера выполнена конической, сужающейся по направлению ко второму торцу. Вблизи боковой стенки камеры размещена система радиочастотной фокусировки кольцевыми электродами.

В известном источнике-прототипе вихревое движение газа обеспечивает эффективную десольвацию и высвобождение ионов из капель пробы. Однако в известном источнике-прототипе при этом происходит образование значительного объемного заряда капель пробы в камере, так как вихревое движение газа, задерживает заряженные капли пробы в области камеры. Под действием объемного заряда значительная часть ионов осаждается на стенках камеры, в результате уменьшается доля заряженных частиц, в первую очередь ионов, попадающих на вход в масс-спектрометр. Система радиочастотной фокусировки кольцевыми электродами, размещенными вблизи боковой стенки камеры, как известно, действует только на ионы, но не на капли, и не способна эффективно противостоять дефокусирующему действию объемного заряда.

Задачей настоящего изобретения является создание источника ионов для масс-спектрометра, который бы обеспечивал повышение доли заряженных частиц, в первую очередь ионов, поступающих из источника ионов на вход в масс-спектрометр.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

По первому варианту поставленная задача решается тем, что источник ионов для масс-спектрометра включает камеру, в первом торце камеры выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы. В боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа. Во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов. В боковой стенке камеры выполнено по меньшей мере одно отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящее от второго торца на расстояние d, удовлетворяющее соотношению:

$$\mathrm{0,1}D<d<10D,см;\left(1\right)$$

где D - диаметр второго торца камеры, см.

В боковой стенке камеры у первого торца могут быть установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа.

Первый электрод может быть выполнен в виде цилиндра или в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.

В источнике ионов второй электрод может быть выполнен плоским в виде диска; коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры; плоским с загнутыми краями; в виде криволинейного конуса, образующая которого имеет отрицательную кривизну, направленную внутрь камеры, либо имеет вид ломаной линии.

Камера может быть выполнена цилиндрической или конической, или овальной в поперечном сечении, сужающейся или расширяющейся по направлению к первому торцу камеры.

Отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы в боковой стенке камеры может быть выполнено в виде кольцевой щели.

В боковой стенке камеры может быть выполнено по меньшей мере два отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы.

Новым в источнике является выполнение в боковой стенке камеры по меньшей мере одного отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящего от второго торца на расстояние d, удовлетворяющее приведенному выше соотношению (1), и размещение во втором торце камеры первого электрода с центральным отверстием для выхода ионов, окруженного вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.

Эти конструктивные признаки обеспечивают эффективное испарение капель при их вихревом движении вместе с нагретым газом и освобождение ионов, которые продолжают двигаться вместе с газом. При приближении газа вместе с движущимися вместе с ним заряженными частицами ко второму торцу, наличие одного или нескольких отверстий в боковой стенке обеспечивает выход газа из камеры и одновременно выведение большей части объемного заряда неиспарившихся капель вместе с газом. К этому моменту ионы пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к выходу из камеры. Обладающие относительно высокой подвижностью ионы движутся по траекториям, близким к силовым линиям поля, образованного фокусирующими электродами, выходят из линий тока газа и направляются на выход источника. Наоборот, обладающие относительно малой подвижностью капли движутся в основном по траекториям, соответствующим линиям тока газа и вместе с ним покидают камеру.

При выполнении одного или нескольких отверстий в боковой стенке камеры на расстоянии d≤0,1D вихревые потоки газа будут эффективно проникать в область камеры, непосредственно прилагающую к ее второму торцу. В этой ситуации описанный выше эффект пространственного разделения ионов и капель не будет иметь место, и объемный заряд, создаваемый каплями, будет препятствовать фокусировке ионов и их направлению в центральное отверстие первого электрода.

При выполнении одного или нескольких отверстий в боковой стенке камеры на расстоянии d≥10D электрические поля, создаваемые первым и вторым электродами, не будут проникать в область, где находится движущийся и вращающийся газ. При этом не будет создаваться сил, отделяющий ионы, обладающие относительно высокой подвижностью, от капель, и вся совокупность заряженных частиц будет двигать только по линиям тока газа и по линиям поля, создаваемого их собственным объемным зарядом. В силу этого лишь малая доля ионов будет попадать в область, где электрические поля первого и второго электродов направят их к выходному отверстию источника, и эффективность сбора ионов будет низка.

По второму варианту поставленная задача решается тем, что источник ионов для масс-спектрометра включает камеру, в боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа и выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы. В центральной области первого торца выполнено отверстие для выхода газа. Во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.

В боковой стенке камеры у первого торца могут быть установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа.

Первый электрод может быть выполнен в виде цилиндра или в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.

В источнике ионов второй электрод может быть выполнен плоским в виде диска; коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры; плоским с загнутыми краями; в виде криволинейного конуса, образующая которого имеет отрицательную кривизну, направленную внутрь камеры, либо имеет вид ломаной линии.

Камера может быть выполнена цилиндрической или конической, или овальной в поперечном сечении, сужающейся или расширяющейся по направлению к первому торцу камеры.

Новым в источнике является выполнение в боковой стенке камеры у первого торца отверстия, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, выполнение в центральной области первого торца отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, и размещение во втором торце камеры первого электрода с центральным отверстием для выхода ионов, окруженного вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.

Эти конструктивные признаки обеспечивают эффективное испарение капель при их вихревом движении вместе с нагретым газом и освобождение ионов, которые продолжают двигаться вместе с газом. При приближении газа вместе с несомыми им заряженными частицами ко второму торцу, в его непосредственной близости образуется так называемая «затопленная область», в которую слабо проникают газовые потоки. При этом газ начинает двигаться в обратную сторону, сосредотачиваясь вблизи центральной части камеры, а имеющееся в первом торце отверстие обеспечивает выход газа через него и одновременно выведение большей части объемного заряда неиспарившихся капель вместе с газом. К этому моменту, когда вихревое движение газа замедляется при приближении к «затопленной области», ионы пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к выходу из камеры. Обладающие относительно высокой подвижностью ионы движутся по траекториям, близким к силовым линиям поля, образованного фокусирующими электродами, выходят из линий тока газа и направляются на выход источника. Наоборот, обладающие относительно малой подвижностью капли движутся в основном по траекториям, соответствующим линиям тока газа и вместе с ним покидают камеру через отверстие в первом торце.

Настоящее изобретение поясняется чертежом, где:

на фиг.1 показан вид сбоку в поперечном разрезе на воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;

на фиг.2 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.1;

на фиг.3 показан вид сбоку в поперечном разрезе на другое воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;

на фиг.4 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.3;

на фиг.5 показан вид сбоку в поперечном разрезе на третье воплощение первого варианта источника ионов для масс-спектрометра;

на фиг.6 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.5;

на фиг.7 показан вид сбоку в поперечном разрезе на воплощение второго варианта источника ионов для масс-спектрометра;

на фиг.8 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.7;

на фиг.9 показан вид сбоку в поперечном разрезе на другое воплощение второго варианта источника ионов для масс-спектрометра;

на фиг.10 приведен вид сверху на источник ионов для масс-спектрометра, показанный на фиг.9.

Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по одному из воплощений первого варианта включает (см. фиг.1 - фиг.2) цилиндрическую камеру 1, в первом торце 2 камеры 1 выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой стенке 5 камеры 1 у первого торца 2 размещена по касательной к боковой стенке 5 в отверстии 6 трубка 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 1 нагретого сжатого газа, в качестве которого могут использоваться воздух, азот, аргон, гексафторид серы, или другой газ, не конденсирующийся при комнатной температуре. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 1, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 9 камеры 1 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов, окруженный вторым плоским дисковым электродом 13 с отверстием 14 в центральной области, закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 15. Второй плоский дисковый электрод 13 образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой стенке 5 камеры 1 выполнено кольцевое отверстие 17 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящее от второго торца 9 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1). Верхняя и нижняя части камеры 1 соединены скобами 18.

Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по другому из воплощений первого варианта включает (см. фиг.3 - фиг.4), коническую камеру 19, сужающуюся по направлению ко второму торцу 20 камеры 19. В первом выпуклом наружу торце 21 камеры 19 по его оси выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой конической стенке 22 камеры 19 у первого торца 21 размещены по касательной к боковой стенке 22 в отверстиях 6 четыре равноотстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 19 нагретого сжатого газа. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 19, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 20 камеры 19 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов. Первый цилиндрический электрод 11 окружен вторым коническим электродом 23 с отверстием 24 в центральной области. Второй конический электрод 23 может быть закреплен в камере 19 с помощью, например, кольцевой изолирующей втулки 25. Второй конический электрод 23 с отверстием 24 в центральной области образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой конической стенке 22 камеры 19 выполнено 4 щелевых отверстия 26 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящее от второго торца 20 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1).

Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по еще одному из воплощений первого варианта включает (см. фиг.5 - фиг.6) цилиндрическую камеру 27, в первом торце 28 камеры 27 выполнено отверстие 3, в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. В боковой стенке 29 камеры 27 у первого торца 28 размещены по касательной к боковой стенке 29 в отверстиях 6 две равно отстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 27 нагретого сжатого газа. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 27, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 30 камеры 1 установлен посредством, например, изолирующей втулки 31 первый конический электрод 32 с центральным отверстием 33 для выхода ионов, расширяющийся наружу от камеры 27. Первый конический электрод 32 окружен вторым коническим электродом 34 отверстием 35 в центральной области, расширяющийся по направлению к первому торцу 28 и закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 36. Второй конический электрод 34 образует с первым коническим электродом 32 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8. В боковой стенке 29 камеры 27 выполнены четыре щелевых отверстия 37 для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы, отстоящие от второго торца 30 на расстояние d, удовлетворяющее соотношению (1). В боковой стенке 29 камеры 27 близи первого торца 28 с помощью изолирующих втулок 38 могут быть установлены иглы 39 для коронного разряда, зажигаемого одновременно с электрораспылением, или используемые независимо от него.

Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по одному из воплощений второго варианта включает (см. фиг.7 - фиг.8) цилиндрическую камеру 40, в первом торце 41 камеры 40 выполнено отверстие 42 для выхода газа, В боковой стенке 43 камеры 40 у первого торца 41 размещена по касательной к боковой стенке 43 в отверстии 6 трубка 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 40 нагретого сжатого газа, в качестве которого могут использоваться воздух, азот, аргон, гексафторид серы, или другой газ, не конденсирующийся при комнатной температуре. В боковой стенке 43 камеры 40 у первого торца 41 также выполнено отверстие 44 в котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 40, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 45 камеры 40 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов, окруженный вторым дисковым электродом 46 с отверстием 47 в центральной области и с загнутой периферической частью 48, закрепленным посредством, например, изолирующей втулки 49. Второй дисковый электрод 46 образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8.

Настоящий источник ионов для масс-спектрометра по другому из воплощений второго варианта включает (см. фиг.9 - фиг.10), коническую камеру 50, сужающуюся по направлению ко второму торцу 51 камеры 50. В первом выпуклом наружу торце 52 камеры 50 выполнено отверстие 53, для выхода газа и оставшихся неиспарившихся капель 8 пробы. В боковой конической стенке 54 камеры 50 у первого торца 52 размещены по касательной к боковой стенке 54 в отверстиях 6 четыре равноотстоящие друг от друга трубки 7 для подачи во внутреннюю полость камеры 50 нагретого сжатого газа. В боковой конической стенке 54 камеры 50 выполнено также отверстие 55, котором размещено устройство 4 электрораспыления пробы. Газ, тангенциально подаваемый в камеру 50, нагревают до температуры, достаточной для десольвации капель 8. Во втором торце 51 камеры 50 установлен посредством, например, изолирующей втулки 10 первый цилиндрический электрод 11 с центральным отверстием 12 для выхода ионов. Первый цилиндрический электрод 11 окружен вторым коническим электродом 56 с отверстием 57 в центральной области. Второй конический электрод 56 может быть закреплен в камере 50 с помощью, например, кольцевой изолирующей втулки 58. Второй конический электрод 56 с отверстием 57 в центральной области образует с первым цилиндрическим электродом 11 электростатическую фокусирующую линзу для ионов 16, образующихся из капель 8.

Настоящий источник ионов по первому варианту для масс-спектрометра работает следующим образом (на примере устройства, изображенного на фиг.1 - фиг.2). Подаваемая в устройство 4 электрораспыления жидкая проба диспергируется, и в виде заряженных капель 8 поступает во внутренний объем камеры 1. Одновременно по трубкам 7 через отверстия 6 в камеру 1 поступает по касательной к стенке 5 нагретый газ, который образует вихрь, заполняющий весь внутренний объем камеры 1, или по меньшей мере ее центральную часть. Заряженные капли 8 захватываются линиями тока газа и движутся вместе с ними, при этом происходит их постепенное испарение, уменьшение в размерах, выход из них ионов и их десольвация. По мере приближения к отверстию 17, в газе находится смесь различных типов заряженных частиц: не успевшие испариться заряженные капли 8, микро- и нанокапли, образовавшиеся из первоначальных капель 8 в результате последовательного испарения и распада, освободившие ионы. При приближении на расстояние порядка d ко второму торцу 9 камеры 1, т.е. к линии, где расположены отверстия 17, на совокупность заряженных частиц начинает действовать электрическое поле, создаваемое электростатической линзой, состоящей из первого 11 и второго 13 электродов, расположенных в торце камеры 1. Под действием этого поля у заряженных частиц появляется составляющая скорости, направленная к центральному отверстию 12, предназначенному для выхода ионов. Ионы 16, обладающие относительно высокой подвижностью, будут эффективно экстрагироваться полем из газового потока и попадать в область, расположенную между отверстиями 17 и электродами 11 и 13, где с газодинамической точки зрения реализуется «затопленный режим» и отсутствуют быстрые газовые потоки, т.к. при d>0,1D эти потоки слабо приникают в область вблизи торца камеры. В то же время капли 8, а также микро- и нанокапли, обладающие существенно меньшей подвижностью, будут в основном следовать линиям тока газа, лишь в минимальном количестве попадут в область в область между отверстиями 17 и электродами 11 и 13, и будут вместе с газом выброшены за пределы камеры 1 через отверстия 17. В результате это в области между отверстиями 17 и электродами 11 и 13 объемный заряд будет существенно ниже, чем в части камеры 1, где имеется вихревое движение газа, так как медленно движущиеся капли, несущие значительный заряд, почти не попадают в эту область. Это позволит электростатической линзе, образованной электродами 11 и 13 осуществлять эффективную фокусировку ионов 16 и направлять их к область, непосредственно прилегающую к отверстию 12, предназначенному для выхода ионов из источника. Газ, разогретый или холодный, может подаваться также со стороны второго торца 9 навстречу движению капель 8 (на чертеже вход этого газа не показан). Этот газ может подаваться как прямой струей, так и закрученным в вихри, спираль или спирали. Подача такого газа может улучшить десольвацию капель, а также защищает масс-спектрометр от попадания в него капель.

Настоящий источник ионов по второму варианту для масс-спектрометра работает следующим образом (на примере устройства, изображенного на фиг.9 - фиг.10). Подаваемая в устройство 4 электрораспыления жидкая проба диспергируется и в виде заряженных капель 8 поступает во внутренний объем камеры 50. Одновременно по трубкам 7 через отверстия 6 в камеру 50 поступает по касательной к стенке 54 нагретый газ, который образует вихрь, заполняющий весь внутренний объем камеры 50 или по меньшей мере ее центральную часть. Заряженные капли 8 захватываются линиями тока газа и движутся вместе с ними, при этом происходит их постепенное испарение, уменьшение в размерах, выход из них ионов и их десольвация. По мере приближения ко второму торцу 51 в газе будет находиться смесь различных типов заряженных частиц: не успевшие испариться заряженные капли 8, микро- и нанокапли, образовавшиеся из первоначальных капель 8 в результате последовательного испарения и распада, освободившие ионы. При приближении газа вместе с несомыми им заряженными частицами ко второму торцу 51, в его непосредственной близости образуется так называемая «затопленная область», в которую слабо проникают газовые потоки. При этом газ начинает двигаться в обратную сторону, сосредотачиваясь вблизи центральной части камеры 50, и через отверстие 53 в первом торце 52 выходит из камеры 50, захватывая с собой и большую часть объемного заряда неиспарившихся капель. К этому моменту, когда вихревое движение газа замедляется при приближении к «затопленной области», ионы 16 пробы уже попадают в достаточно значительное электрическое поле, создаваемое первым и вторым кольцевыми электродами 11, 56, фокусируются и направляются его силовыми линиями по направлению к центральному отверстию 12, предназначенному для выхода ионов. В то же время капли 8, а также микро- и нанокапли, обладающие существенно меньшей подвижностью, будут в основном следовать линиям тока газа, и будут вместе с газом выброшены за пределы камеры 50 через отверстие 53. Это позволит электростатической линзе, образованной электродами 11 и 56 осуществлять эффективную фокусировку ионов и направлять их к область, непосредственно прилегающую в отверстию 12, предназначенному для выхода ионов из источника. Газ, разогретый или холодный, может подаваться также со стороны второго торца 51 навстречу движению капель 8 (на чертеже вход этого газа не показан). Подача такого газа может улучшить десольвацию капель, а также защищает масс-спектрометр от попадания в него капель.

В соответствии с настоящим изобретением камера может быть осесимметричной или неосесимметричной. Она может иметь торцы в виде любых выпуклых фигур (круг, эллипс, треугольник, сложная фигура), в том числе торцы могут быть разной формы и разного размера.

В камеру по трубкам также могут подаваться дополнительные химические реагенты для обеспечения режимов перезарядки и/или химической ионизации капель. Это позволяет получать ионы аналита или аналитов, не входящих в состав первоначального распыляемого вещества пробы.

В камере могут быть установлены дополнительные источники ионизации, например в виде игл для создания коронного разряда, капилляров для дополнительного электрораспыления, пламенных источников и т.д.

На стенке камеры или снаружи камеры (в последнем случае камеру выполняют из диэлектрического либо слабопроводящего материала) может быть расположена радиочастотная фокусирующая система в виде системы плоских, концентрических, стержневых электродов или электродов другой формы, образующих радиочастотный мультиполь (триполь, квадруполь, …), или иную известную систему радиочастотной фокусировки заряженных частиц. Такая система приводит к улучшению транспорта ионов в область входа в масс-спектрометр, а также уменьшит вероятность гибели ионов на стенках камеры, обеспечивая их отталкивание за счет эффекта псевдопотенциала.

Возможно использование постоянного или медленно меняющегося, или модулированного магнитного поля, направленного к входу в масс-спектрометр детектор. Оно, в частности, может быть сконфигурировано так, чтобы магнитные силовые линии расходились в области звукового или сверхзвукового движения газа, где они в минимальной степени могут воздействовать на ионы. Это позволит отделить ионы от капель за счет улавливания первых магнитными линиями и обеспечения их движения, близкого к параллельному, в то время как капли будут закручиваться вместе с газом.

Возможно использование дополнительных мер разогрева и десольвации капель внутри камеры по мере их движения к входу в масс-спектрометр путем подачи дополнительных химических реагентов, путем облучения электромагнитным излучением ультрафиолетового, видимого, инфракрасного, микроволнового или радиочастотного диапазонов, путем облучения звуковыми волнами, лежащими в ультразвуковой области, или путем использования любой комбинации перечисленных выше десольватирующих агентов.

В дополнение к названным первому и второму электродам, внутри камеры или вблизи ее второго торца могут быть установлены дополнительные электроды, электрические поля которых способствуют лучшим фокусировке и направлению ионов в отверстие для выхода ионов. Названные электроды могут быть установлены на изолирующих втулках, на изолирующих стенках камеры, или закреплены в виде электродных сборок.

Настоящее изобретение обеспечивает пространственное разделение заряженных капель, которые постепенно испаряются и позволяют ионам выйти наружу, и самих ионов. Такое разделение уменьшает пространственный заряд и тем самым увеличивает время удержание капель, не позволяя им быть разбросанными в пространство за счет расталкивания. В нашем случае это решается совмещением высокоэффективной вихревой системы десольвации капель с электростатической линзой, вытягивающей ионы, обладающие существенно большей подвижностью, и направляющей эти ионы на вход в масс-спектрометр.

Claims (20)

1. Источник ионов для масс-спектрометра, включающий камеру, в первом торце камеры выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, в боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа, во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов, при этом в боковой стенке камеры выполнено по меньшей мере одно отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы, отстоящее от второго торца на расстояние d, удовлетворяющее соотношению:
0,1D<d<10D, см;
где D - диаметр второго торца камеры, см.

2. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что в боковой стенке камеры у первого торца установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа, симметрично расположенные относительно оси камеры.

3. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что первый электрод выполнен в виде цилиндра.

4. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что первый электрод выполнен в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.

5. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что второй электрод выполнен плоским.

6. Источник ионов по п.5, отличающийся тем, что второй электрод выполнен в виде диска.

7. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что второй электрод выполнен коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры.

8. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что камера выполнена цилиндрической.

9. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что камера выполнена конической, сужающейся по направлению ко второму торцу камеры.

10. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что в боковой стенке камеры отверстие для выхода газа и неиспарившихся капель пробы выполнено в виде кольцевой щели.

11. Источник ионов по п.1, отличающийся тем, что в боковой стенке камеры выполнено, по меньшей мере, два отверстия для выхода газа и неиспарившихся капель пробы.

12. Источник ионов для масс-спектрометра, включающий камеру, в боковой стенке камеры у первого торца установлена по касательной к боковой стенке по меньшей мере одна трубка для подачи в камеру нагретого сжатого газа и выполнено отверстие, в котором размещено устройство электрораспыления пробы, в центральной области первого торца выполнено отверстие для выхода газа, во втором торце камеры установлен первый электрод с центральным отверстием для выхода ионов, окруженный вторым электродом с отверстием в центральной области, образующим с первым электродом электростатическую фокусирующую линзу для ионов.

13. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что в боковой стенке камеры у первого торца установлены по касательной к боковой стенке по меньшей мере две трубки для подачи в камеру нагретого сжатого газа, симметрично расположенные относительно оси камеры.

14. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что первый электрод выполнен в виде цилиндра.

15. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что первый электрод выполнен в виде усеченного конуса, расширяющимся наружу от камеры.

16. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что второй электрод выполнен плоским.

17. Источник ионов по п.16, отличающийся тем, что второй электрод выполнен в виде диска.

18. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что второй электрод выполнен коническим, расширяющимся по направлению к первому торцу камеры.

19. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что камера выполнена цилиндрической.

20. Источник ионов по п.12, отличающийся тем, что камера выполнена конической, сужающейся по направлению ко второму торцу камеры.

Images