RU2498986C2 - TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF - Google Patents

TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF Download PDF

Info

Publication number
RU2498986C2
RU2498986C2 RU2011129879/04A RU2011129879A RU2498986C2 RU 2498986 C2 RU2498986 C2 RU 2498986C2 RU 2011129879/04 A RU2011129879/04 A RU 2011129879/04A RU 2011129879 A RU2011129879 A RU 2011129879A RU 2498986 C2 RU2498986 C2 RU 2498986C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
triazaphenalenes
tetracyano
substituted
general formula
compounds
Prior art date
Application number
RU2011129879/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2011129879A (en
Inventor
Павел Анатольевич Трошин
Диана Каримовна Сусарова
Илья Евгеньевич Кузнецов
Владимир Федорович Разумов
Михаил Николаевич Элинсон
Анатолий Николаевич Верещагин
Никита Олегович Степанов
Геннадий Иванович Никишин
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран)
Priority to RU2011129879/04A priority Critical patent/RU2498986C2/en
Publication of RU2011129879A publication Critical patent/RU2011129879A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2498986C2 publication Critical patent/RU2498986C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: described are novel polycyclic nitrogen-containing heteroaromatic compounds - tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of general formula 1
Figure 00000005
, where R denotes phehyl, substituted with NO2, halogen, C1-4 alky or -OR1 group, where R1 denotes methyl, naphthyl or heteroaryl of the composition C4H3S, and a method for production thereof from corresponding R-substituted 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes while boiling in 1,2-dichlorobenzene.
EFFECT: described compounds can be used as fluorescent indicators for new-generation opto-chemosensors or as material for light-emitting diodes.
2 cl, 12 ex, 37 dwg

Description

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и касается синтеза полициклических азотсодержащих гетероароматических соединений. Изобретение может найти применение в биомедицинских исследованиях и в фармакологии, в разработке новых красителей для тканей, пластических масс, в органической электронике при разработке фоточувствительных и светоизлучающих устройств и в других областях техники.The invention relates to the chemical industry and relates to the synthesis of polycyclic nitrogen-containing heteroaromatic compounds. The invention can find application in biomedical research and in pharmacology, in the development of new dyes for tissues, plastics, in organic electronics in the development of photosensitive and light-emitting devices and in other areas of technology.

Гетероароматические полициклические соединения представляют интерес для науки и техники как перспективные красители [1 - патент Германии DE 10157034 А1, 2003], материалы для формирования зарядово-инжектирующих и зарядово-транспортных слоев в органических светоизлучающих диодах (ОСИДах) [2 - Y. Shirota, H. Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010], электролюминесцентные материалы для ОСИДов [3 - J.M. Hancock, А.Р. Gifford, Y. Zhu, Y. Lou, S.A. Jenekhe, Chem. Mater. 2006, 18, 4924-4932] материалы для электрофотографических систем [G. Henkel, L. Feiler, W. Haiizel, патент Германии DE 3001936 C2] и фоточувствительные материалы для органических фото детекторов и солнечных батарей [4 - П.А. Трошин, Д.К. Сусарова, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов «Органические фотодетекторы: краткий обзор», глава 10 в монографии "Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии" Иваново: Ивановский государственный университет, 2009. - 451 с.]. Большой интерес представляет использование разнообразных полициклических молекул в разработке новых лекарственных препаратов [5 - L.M. Wilhelmsson, N. Kingi, J. Bergman, J. Med. Chem. 2008, 51, 7744-7750]. Приведенные примеры однозначно показывают практическую ценность гетероароматических полициклических соединений.Heteroaromatic polycyclic compounds are of interest to science and technology as promising dyes [1 - German patent DE 10157034 A1, 2003], materials for forming charge-injecting and charge-transport layers in organic light emitting diodes (OLEDs) [2 - Y. Shirota, H Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010], electroluminescent materials for OLEDs [3 - J.M. Hancock, A.R. Gifford, Y. Zhu, Y. Lou, S.A. Jenekhe, Chem. Mater. 2006, 18, 4924-4932] materials for electrophotographic systems [G. Henkel, L. Feiler, W. Haiizel, German patent DE 3001936 C2] and photosensitive materials for organic photo detectors and solar panels [4 - P.A. Troshin, D.K. Susarova, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov, “Organic Photo Detectors: A Brief Review,” Chapter 10 in the monograph “Nanostructured Materials for Energy Storage and Transformation,” Ivanovo: Ivanovo State University, 2009. - 451 pp.]. Of great interest is the use of a variety of polycyclic molecules in the development of new drugs [5 - L.M. Wilhelmsson, N. Kingi, J. Bergman, J. Med. Chem. 2008, 51, 7744-7750]. The above examples clearly show the practical value of heteroaromatic polycyclic compounds.

Задачей данного изобретения является получение новой группы полициклических конденсированных азотсодержащих соединений, имеющих ценные электронные свойства. Задача решается разработкой тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1, а именно:The objective of the invention is to obtain a new group of polycyclic condensed nitrogen-containing compounds having valuable electronic properties. The problem is solved by the development of tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1, namely:

Figure 00000001
Figure 00000001

где в общей формуле 1 заместитель R означает:where in the General formula 1, the substituent R means:

- фенильный радикал состава C6H4X, X является заместителем в бензольном ядре и представляет собой нитрогруппу (NO2), атом галогена (F, Cl, Br, I), углеводородный радикал С1-С4 или фрагмент простого эфира -OR1 (R1 - углеводородный радикал С1);- a phenyl radical of the composition C 6 H 4 X, X is a substituent in the benzene core and represents a nitro group (NO 2 ), a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydrocarbon radical C 1 -C 4 or an ether fragment —OR 1 (R 1 is a hydrocarbon radical C 1 );

- нафтильный радикал состава C10H7;- naphthyl radical of the composition C 10 H 7 ;

- пятичленный ароматический гетероциклический радикал состава C4H3S, где S -- атом серы.- five-membered aromatic heterocyclic radical of the composition C 4 H 3 S, where S is a sulfur atom.

Заявляемые тетрацианозамещенные 1,4,9b-триазафеналены, описывающиеся общей формулой (1), являются новой, ранее неизвестной группой органических соединений. Предполагается, что эти соединения найдут применение в фармакологических исследованиях для разработки лекарственных препаратов различного спектра действия. В то же время перспективным может быть использование полученных соединений в органической электронике в качестве полупроводниковых материалов.The inventive tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes described by the general formula (1) are a new, previously unknown group of organic compounds. It is assumed that these compounds will find application in pharmacological studies for the development of drugs of various spectrum of action. At the same time, the use of the obtained compounds in organic electronics as semiconductor materials may be promising.

Прототипами заявляемых тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов является группа 1,4,9b-триазафеналенов, не содержащих заместителей CN, как, например, соединение формулы 2 [6 - Y. Matsuda, Y. Tominaga, H. Awaya, K. Kurata, K. Kato, H. Gotou, Yakugaku Zasshi 1987, 107(5), 344], а также 1,4,9b-триазафеналены, содержащие одну цианогруппу, например, формулы 3 [6, 7 - Y. Matsuda, H. Gotou, K. Katou, H. Matsumoto, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1989, 37(5), 1188]. Молекулярные формулы всех известных на сегодняшний день соединений с 1,4,9b-триазафеналеновым фрагментом представлены на Фиг.1.The prototypes of the claimed tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes are a group of 1,4,9b-triazaphenalenes not containing CN substituents, such as, for example, the compound of formula 2 [6 - Y. Matsuda, Y. Tominaga, H. Awaya, K. Kurata , K. Kato, H. Gotou, Yakugaku Zasshi 1987, 107 (5), 344], as well as 1,4,9b-triazaphenalenes containing one cyano group, for example, formula 3 [6, 7 - Y. Matsuda, H. Gotou, K. Katou, H. Matsumoto, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1989, 37 (5), 1188]. The molecular formulas of all currently known compounds with a 1,4,9b-triazaphenalene moiety are shown in FIG. 1.

Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000002
Figure 00000003

Заявляемые тетрацианозамещенные 1,4,9b-триазафеналены общей формулы 1 имеют ряд принципиальных отличий от известного прототипа:The inventive tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 have a number of fundamental differences from the known prototype:

1) в соединениях общей формулы 1 имеются четыре заместителя CN, которых нет в молекулах известных в литературе аналогов;1) in the compounds of general formula 1 there are four substituents CN, which are not found in the molecules of analogues known in the literature;

2) в соединениях общей формулы 1 имеется первичная аминогруппа, которой нет в структурах известных в литературе аналогов;2) in the compounds of general formula 1 there is a primary amino group, which is not present in the structures of analogues known in the literature;

Таким образом, тетрацианозамещенные 1,4,9b-триазафеналены общей формулы 1 являются новой группой соединений, которые могут найти практическое использование в различных областях науки и техники ввиду своего большого сродства к электрону, индуцированного присутствием четырех цианогрупп, и необычных оптических свойств, проявляемых этими соединениями (см. ниже).Thus, the tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 are a new group of compounds that can be used in various fields of science and technology due to their high electron affinity induced by the presence of four cyano groups and the unusual optical properties exhibited by these compounds (see below).

Задачи данного изобретения также решаются разработкой способа получения тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1. Он основан на термической конденсации тетрацианоциклопропанов при кипячении в 1,2-дихлорбензоле или другом органическом растворителе с температурой кипения от 130 до 250°С (Фиг.2). Исходные тетрацианоциклопропаны можно легко получить из соответствующих карбонильных соединений и малононитрила в присутствии молекулярного брома, йода или N-бромосукцинимида в качестве окислителя [8 - M.N. Elinson, A.N. Vereshchagin, N.О. Stepanov, A.I. Ilovaisky, A. Ya. Vorontsov, G.I. Nikishin, Tetrahedron 2009, 65, 6057].The objectives of this invention are also solved by the development of a method for producing tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1. It is based on the thermal condensation of tetracyanocyclopropanes by boiling in 1,2-dichlorobenzene or another organic solvent with a boiling point of 130 to 250 ° C (Fig. 2). The starting tetracyanocyclopropanes can be easily obtained from the corresponding carbonyl compounds and malononitrile in the presence of molecular bromine, iodine or N-bromosuccinimide as an oxidizing agent [8 - M.N. Elinson, A.N. Vereshchagin, N.O. Stepanov, A.I. Ilovaisky, A. Ya. Vorontsov, G.I. Nikishin, Tetrahedron 2009, 65, 6057].

Конденсация тетрацианоциклопропанов с образованием 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 протекает наиболее гладко в тех случаях, когда заместитель R является ароматическим фрагментом. Выходы целевых продуктов достигают 50-60% при времени реакции около 20-30 часов. Заметим, что 1,4,9b-триазафеналены 1 формально являются димерами тетрацианоциклопропанов. Помимо них в реакции образуются также продукты тримеризации и тетрамеризации циклопропанов, идентифицированные с использованием масс-спектрометрии (Фиг.3). Молекулярное строение тримеров и тетрамеров остается неустановленным.The condensation of tetracyanocyclopropanes with the formation of 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 proceeds most smoothly when the substituent R is an aromatic moiety. The yields of the target products reach 50-60% with a reaction time of about 20-30 hours. Note that 1,4,9b-triazaphenalenes 1 are formally dimers of tetracyanocyclopropanes. In addition to them, the reaction also produces the products of trimerization and tetramerization of cyclopropanes, identified using mass spectrometry (Figure 3). The molecular structure of trimers and tetramers remains unstated.

Отдаленным аналогом заявляемого способа получения 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 является реакция конденсации амидин гидрохлоридов и трицианометильного аниона, приводящая к образованию гексаазафеналенов общей формулы 4 (Фиг.4) [9 - S. Suzuki, K. Fukui, A. Fuyuhiro, K. Sato, T. Takui, K. Nakasuji, Y. Morita, Org. Lett. 2010, 12, 5036-5039]. Прототипом заявляемого способа получения 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 является реакция тримеризации бензоизоксазолов с образованием тетраазофеналенов (трициклохиназолинов) общей формулы 5 (Фиг.4) [10 - S. Kumar, D.S.S. Rao, S.K. Prasad, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2751].A remote analogue of the proposed method for producing 1,4,9b-triazaphenalenes of general formula 1 is the condensation reaction of amidine hydrochlorides and tricyanomethyl anion, leading to the formation of hexaazaphenalenes of general formula 4 (Figure 4) [9 - S. Suzuki, K. Fukui, A. Fuyuhiro , K. Sato, T. Takui, K. Nakasuji, Y. Morita, Org. Lett. 2010, 12, 5036-5039]. The prototype of the proposed method for producing 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 is the trimerization reaction of benzoisoxazoles with the formation of tetraazophenalenes (tricycloquinazolines) of the general formula 5 (Figure 4) [10 - S. Kumar, D.S.S. Rao, S.K. Prasad, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2751].

Заявляемый способ получения тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 имеет ряд принципиальных отличий от протипа:The inventive method for producing tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the General formula 1 has a number of fundamental differences from the prototype:

1) в качестве исходных соединений используются тетрацианоциклопропаны, а не бензоизоксазолы, как в описанном в литературе прототипе [10 - S. Kumar, D.S.S. Rao, S.K. Prasad, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2751];1) tetracyanocyclopropanes rather than benzoisoxazoles are used as starting compounds, as in the prototype described in the literature [10 - S. Kumar, D.S.S. Rao, S.K. Prasad, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2751];

2) в качестве продуктов реакции образуются триазафеналены, а не тетраазафеналены, как в описанном прототипе.2) as reaction products, triazaphenalenes are formed, and not tetraazaphenalenes, as in the described prototype.

Таким образом, заявляемый способ отличается принципиальной новизной и большой практической ценностью учитывая, что он открывает путь к получению новой обширной группы соединений с ценными оптическими свойствами (см. ниже). Важность этого способа состоит также в том, что целевые триазафеналены можно получать в одну стадию из сравнительно доступных исходных реагентов. Описанные в литературе синтезы триазафеналенов представляют собой многостадийные синтезы, в которых используются редкие и дорогостоящие реагенты [6-7].Thus, the claimed method is distinguished by fundamental novelty and great practical value, given that it opens the way to a new large group of compounds with valuable optical properties (see below). The importance of this method also lies in the fact that the target triazaphenalenes can be obtained in one stage from the relatively available starting reagents. The synthesized triazaphenalenes described in the literature are multi-stage syntheses that use rare and expensive reagents [6-7].

Изобретение иллюстрируется многими примерами синтезированных тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов, молекулярные формулы которых представлены на Фиг.5. Высокая чистота триазафеналенов подтверждена хроматографическими методами (высокоэффективная жидкостная хроматография, Фиг.6). Состав и строение полученных соединений подтверждено методами ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С, двумерными спектрами Н-Н и С-Н корреляции и данными электроспрей масс-спектрометрии (Фиг.7-30). Для ключевого соединения 1а были получены монокристаллы, что позволило установить его строение с использованием рентгеноструктурного анализа. Две проекции молекулы 1,4,9b-триазафеналена 1а представлены на Фиг.31.The invention is illustrated by many examples of synthesized tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes, the molecular formulas of which are presented in Figure 5. The high purity of triazaphenalenes was confirmed by chromatographic methods (high performance liquid chromatography, Fig.6). The composition and structure of the obtained compounds was confirmed by NMR spectroscopy on 1 H and 13 C nuclei, two-dimensional H-H and C-H correlation spectra, and electrospray mass spectrometry data (Figs. 7-30). Single crystals were obtained for the key compound 1a, which made it possible to establish its structure using X-ray diffraction analysis. Two projections of the 1,4,9b-triazaphenalene 1a molecule are shown in FIG.

Крайне интересными оказались оптические спектры соединений. В спектрах поглощения всех тетрацианозамещенных триазафеналенов (Фиг.32-33) была обнаружена интенсивная полоса в коротковолновой части спектра, которая меняет свое положение от 330 до 390 нм в зависимости от природы заместителей в триазафеналеновом цикле. Следующая по интенсивности полоса также чувствительна к особенностям строения триазафеналенов и проявляется для разных соединений в диапазоне 420-430 нм. Имеется также четкая полоса поглощения при 400-410 нм. Наиболее интересной особенностью спектров поглощения триазафеналенов является наличие очень широкой полосы при 450-700 нм. Эта полоса закрывает собой весь видимый диапазон, что придает триазафеналенам яркую окраску в растворах и в тонких пленках. Заметим, что описанные в литературе тетрааза- и гексаазафеналены являются бесцветными или слабоокрашенными соединениями. Поэтому яркая окраска заявляемых нами тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 является их важнейшей отличительной особенностью. По-видимому, появление широкой полосы в видимой части спектра связано с внутримолекулярным переносом заряда в этих соединениях, индуцированным присутствием четырех электронодефицитных цианогрупп и электронодонорной аминогруппы в молекулах соединений формулы 1.The optical spectra of the compounds turned out to be extremely interesting. In the absorption spectra of all tetracyano-substituted triazaphenalenes (Figs. 32-33), an intense band was detected in the short-wavelength part of the spectrum, which changes its position from 330 to 390 nm depending on the nature of the substituents in the triazaphenalene cycle. The next most intense band is also sensitive to the structural features of triazaphenalenes and is manifested for different compounds in the range of 420-430 nm. There is also a clear absorption band at 400-410 nm. The most interesting feature of the absorption spectra of triazaphenalenes is the presence of a very wide band at 450-700 nm. This band covers the entire visible range, which gives the triazaphenalenes a bright color in solutions and in thin films. Note that tetraase and hexaazaphenalenes described in the literature are colorless or slightly colored compounds. Therefore, the bright color of the claimed tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 is their most important distinguishing feature. Apparently, the appearance of a wide band in the visible part of the spectrum is associated with intramolecular charge transfer in these compounds, induced by the presence of four electron-deficient cyano groups and an electron-donating amino group in the molecules of the compounds of formula 1.

Обнаружено, что положение полос в спектрах поглощения триазафеналенов сильно меняется в зависимости от растворителя, в котором проводится измерение спектра. Подобное явление сольватохромизма лежит в основе многих практических приложений, в частности в разработке индикаторов для оптохемосенсорных систем, предназначенных для обнаружения примесей тех или иных органических соединений в газах и жидкостях.It was found that the position of the bands in the absorption spectra of triazaphenalenes varies greatly depending on the solvent in which the spectrum is measured. Such a phenomenon of solvatochromism underlies many practical applications, in particular, in the development of indicators for optochemosensor systems designed to detect impurities of various organic compounds in gases and liquids.

В то же время почти все триазафеналены демонстрируют интенсивную красную фотолюминесценцию. В спектрах фотолюминесценции наблюдается лишь узкие полосы с максимумом 620-635 нм и шириной у основания около 100 нм (Фиг.34-35). Положение максимума также сдвигается на 5-10 нм в зависимости от того, в каком растворителе регистрируется спектр фотолюминесценции. Более того, интенсивность люминесценции также сильно меняется в зависимости от растворителя. Сольватохромизм в спектрах фотолюминесценции является редким явлением, которое интенсивно изучается с целью разработки оптохемосенсоров нового поколения. В таких оптохемосенсорах используются флуоресцентные красители в качестве индикаторов, реагирующих на присутствие тех или иных аналитов. Обнаруженные свойства триазафеналенов указывают на перспективы их испытания и возможно также последующего практического использования в качестве флуоресцентных индикаторов для оптохемосенсоров нового поколения.At the same time, almost all triazaphenalenes exhibit intense red photoluminescence. In the photoluminescence spectra, only narrow bands with a maximum of 620-635 nm and a width at the base of about 100 nm are observed (Fig. 34-35). The maximum position also shifts by 5–10 nm, depending on which solvent the photoluminescence spectrum is recorded in. Moreover, the luminescence intensity also varies greatly depending on the solvent. Solvatochromism in photoluminescence spectra is a rare phenomenon that has been intensively studied with the aim of developing a new generation of optical chemosensors. Such optochemosensors use fluorescent dyes as indicators that respond to the presence of certain analytes. The discovered properties of triazaphenalenes indicate the prospects of their testing and possibly also subsequent practical use as fluorescent indicators for new generation optochemosensors.

Более того, люминесцентные свойства тетрацианозамещенных триазафеналенов позволяют их использовать в качестве материалов для светоизлучающих диодов, о чем свидетельствует пример 11.Moreover, the luminescent properties of tetracyano-substituted triazaphenalenes allow them to be used as materials for light emitting diodes, as evidenced by Example 11.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами:The invention is illustrated, but not limited to, by the following examples:

Пример 1. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-метилфенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1а.Example 1. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-methylphenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1a.

Исходный 3-п-толилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 2.16 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1а элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.6:0.4 по объему. Выход продукта 1а составил 57% от теоретического (285 мг).The starting 3-p-tolylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 2.16 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target product 1a was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.6: 0.4 by volume. The yield of product 1a was 57% of theoretical (285 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=2.41 (s, 6H), 7.42 (m, 6H), 7.92 (d, 2H), 8.61 (s, 1Н), 9.23 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=21.51, 21.69, 73.57, 79.64, 88.14, 89.54, 94.86, 112.97, 114.17, 114.72, 115.55, 127.69, 128.47, 128.65, 129.08, 129.37, 129.9, 129.94, 130.92, 131.49, 141.78, 144.07, 150.21, 152.44, 156.04, 161.35, 162.41, 166.61 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 2.41 (s, 6H), 7.42 (m, 6H), 7.92 (d, 2H), 8.61 (s, 1H), 9.23 (s, 1H) m 13 C NMR D (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 21.51, 21.69, 73.57, 79.64, 88.14, 89.54, 94.86, 112.97, 114.17, 114.72, 115.55, 127.69, 128.47, 128.65, 129.08, 129.37, 129.9 , 129.94, 130.92, 131.49, 141.78, 144.07, 150.21, 152.44, 156.04, 161.35, 162.41, 166.61 ppm.

Пример 2. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-фторфенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1b.Example 2. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-fluorophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1b.

Исходный 3-п-фторфенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 2.12 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1b элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.8:0.2 по объему. Выход продукта 1b составил 23% от теоретического (115 мг).The starting 3-p-fluorophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 2.12 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target product 1b was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.8: 0.2 by volume. The yield of product 1b was 23% of theoretical (115 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.47 (m, 4H), 7.62 (d, 2H), 8.06 (d, 2H) 8.69 (s, 1Н), 9.30 (s, 1Н) м. д.NMR 1 H (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.47 (m, 4H), 7.62 (d, 2H), 8.06 (d, 2H) 8.69 (s, 1H), 9.30 (s, 1H) m. d.

Пример 3. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-метоксифенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1с.Example 3. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-methoxyphenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1c.

Исходный 3-п-метоксифенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 2.02 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1 с элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.6:0.4 по объему. Выход продукта 1 с составил 29% от теоретического (145 мг).The starting 3-p-methoxyphenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 2.02 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target 1 s was eluted with a toluene-methanol mixture in a ratio of 99.6: 0.4 by volume. The yield of 1 s was 29% of theoretical (145 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=3.87 (s, 6H), 7.16 (m, 4H), 7.51 (d, 2H), 8.10 (d, 2Н), 8.56 (s, 1H), 9.17 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=55.92, 56.18, 73.33, 87.74, 88.36, 94.55, 113.09, 114.43, 114.74, 114.84, 115, 115.91, 125.62, 126.26, 129.32, 130.62, 131.18, 131.35, 150.19, 152.18, 156.08, 161.37, 161.85, 162.01, 163.7, 165.48 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 3.87 (s, 6H), 7.16 (m, 4H), 7.51 (d, 2H), 8.10 (d, 2H), 8.56 (s, 1H), 9.17 (s, 1H) ppm 13 C NMR (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 55.92, 56.18, 73.33, 87.74, 88.36, 94.55, 113.09, 114.43, 114.74, 114.84, 115, 115.91, 125.62, 126.26, 129.32, 130.62, 131.18, 131.35, 150.19, 152.18, 156.08, 161.37, 161.85, 162.01, 163.7, 165.48 ppm.

Пример 4. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-хлорфенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1d.Example 4. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-chlorophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1d.

Исходный 3-п-хлорфенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.98 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1d элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.2:0.8 по объему. Выход продукта 1d составил 27% от теоретического (135 мг).The starting 3-p-chlorophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.98 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). The desired product 1d was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.2: 0.8 by volume. The yield of product 1d was 27% of theoretical (135 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.58 (d, 2Н), 7.70 (m, 4Н), 7.981 (d, 2Н), 8.72 (s, 1H), 9.33 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=74.02, 88.47, 90.45, 94.89, 112.77, 113.92, 114.43, 115.18, 129.18, 129.57, 129.68, 130.48, 130.81, 131.24, 132.61, 133.01, 133.21, 136.57, 138.28, 150.16, 152.53, 155.9, 161.24, 161.36, 165.84 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.58 (d, 2H), 7.70 (m, 4H), 7.981 (d, 2H), 8.72 (s, 1H), 9.33 (s, 1H) m 13 C NMR D (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 74.02, 88.47, 90.45, 94.89, 112.77, 113.92, 114.43, 115.18, 129.18, 129.57, 129.68, 130.48, 130.81, 131.24, 132.61, 133.01, 133.21 , 136.57, 138.28, 150.16, 152.53, 155.9, 161.24, 161.36, 165.84 ppm.

Пример 5. Синтез 4-амино-2,8-ди(3-хлорфенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1е.Example 5. Synthesis of 4-amino-2,8-di (3-chlorophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1е.

Исходный 3-м-хлорфенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.98 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1е элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 98.8:1.2 по объему. Выход продукта 1е составил 19% от теоретического (95 мг).The starting 3-m-chlorophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.98 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target 1e was eluted with toluene-methanol in a ratio of 98.8: 1.2 by volume. The yield of product 1e was 19% of theoretical (95 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.7-8.0 (m, 8Н), 8.75 (m, 1H), 9.33 (m, 1Н) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=73.95, 89.27,93.92,95.03, 112.18, 112.67, 113.31, 113.52, 127.79, 128.2, 129.44, 129.88, 130.07, 130.11, 130.46, 130.77, 132.46, 132.53, 133.96, 149.87, 152.57, 154.75, 160.07, 160.7, 167.66 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.7-8.0 (m, 8H), 8.75 (m, 1H), 9.33 (m, 1H) ppm 13 C NMR (150 MHz, DMSO- D 6 ) δ = 73.95, 89.27.93.92.95.03, 112.18, 112.67, 113.31, 113.52, 127.79, 128.2, 129.44, 129.88, 130.07, 130.11, 130.46, 130.77, 132.46, 132.53, 133.96, 149.87, 152.57, 154.75, 160.07 , 160.7, 167.66 ppm.

Пример 6. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-нитрофенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1f.Example 6. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-nitrophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1f.

Исходный 3-п-нитрофенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.90 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1f элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.2:0.8 по объему. Выход продукта 1f составил 21% от теоретического (105 мг).The starting 3-p-nitrophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.90 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). The desired product 1f was eluted with a toluene-methanol mixture in a ratio of 99.2: 0.8 by volume. The yield of 1f was 21% of theory (105 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.86 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 8.45 (m, 4H) 8.84 (s, 1H), 9.46 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=74.55, 88.76, 91.92, 94.89, 112.56, 113.63, 114.08, 114.69, 124.52, 124.72, 125.78, 128.67, 129.37, 130.29, 130.41, 137.81, 139.87, 139.92, 149.47, 150.06, 150.17, 152.74, 155.72, 160.75, 161.17, 165.67 м. д.NMR 1 H (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.86 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 8.45 (m, 4H) 8.84 (s, 1H), 9.46 (s, 1H) m. 13 C NMR (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 74.55, 88.76, 91.92, 94.89, 112.56, 113.63, 114.08, 114.69, 124.52, 124.72, 125.78, 128.67, 129.37, 130.29, 130.41, 137.81, 139.87, 139.92, 149.47, 150.06, 150.17, 152.74, 155.72, 160.75, 161.17, 165.67 ppm.

Пример 7. Синтез 4-амино-2,8-ди(3-нитрофенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1g.Example 7. Synthesis of 4-amino-2,8-di (3-nitrophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1g.

Исходный 3-м-нитрофенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.90 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1g элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 98.6:1.4 по объему. Выход продукта 1g составил 27% от теоретического (135 мг).The starting 3-m-nitrophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.90 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target product 1g was eluted with toluene-methanol in a ratio of 98.6: 1.4 by volume. The yield of 1g was 27% of theoretical (135 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.91 (m, 2Н), 8.02 (m, 1Н), 8.36 (m, 1Н), 8.45 (m, 2Н), 8.48 (m, 1H), 8.72 (t, 1H), 8.78 (s, 1H), 9.41 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=74.14, 88.63, 90.95, 94.56, 112.17, 113.35, 113.81, 114.41, 123.1, 123.16, 125.91, 127.1, 130.76, 131.07, 134.51, 134.69, 134.73, 135.1, 147.72, 147.8, 149.57, 152.21, 155.19, 159.72, 160.63, 164.42 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.91 (m, 2H), 8.02 (m, 1H), 8.36 (m, 1H), 8.45 (m, 2H), 8.48 (m, 1H), 8.72 (t, 1H), 8.78 (s, 1H), 9.41 (s, 1H) ppm NMR 13 C (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 74.14, 88.63, 90.95, 94.56, 112.17, 113.35, 113.81, 114.41, 123.1, 123.16, 125.91, 127.1, 130.76, 131.07, 134.51, 134.69, 134.73, 135.1, 147.72, 147.8, 149.57, 152.21, 155.19, 159.72, 160.63, 164.42 ppm.

Пример 9. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-трет-бутилфенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1h.Example 9. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-tert-butylphenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1h.

Исходный 3-п-трет-бутилфенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.82 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1h элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.2:0.8 по объему. Выход продукта 1h составил 28% от теоретического (140 мг).The starting 3-p-tert-butylphenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.82 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target 1h was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.2: 0.8 by volume. The yield of 1h was 28% of theory (140 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=1.32 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 4Н), 7.93 (d, 2H), 8.61 (s, 1H), 9.21 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=31.23, 31.38, 35.26, 35.43, 73.6, 88.08, 89.64, 94.76, 112.99, 114.22, 114.79, 115.57, 126.17, 126.23, 128.49, 128.96, 129.38, 130.63, 130.8, 131.57, 132.26, 133.05, 150.31, 152.54, 154.56, 156, 156.67, 161.38, 162.18, 166.71, 164.42 м. д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 1.32 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 4H), 7.93 (d, 2H), 8.61 (s, 1H), 9.21 (s, 1H) ppm 13 C NMR (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 31.23, 31.38, 35.26, 35.43, 73.6, 88.08, 89.64, 94.76, 112.99, 114.22 , 114.79, 115.57, 126.17, 126.23, 128.49, 128.96, 129.38, 130.63, 130.8, 131.57, 132.26, 133.05, 150.31, 152.54, 154.56, 156, 156.67, 161.38, 162.18, 166.71, 164.42 ppm.

Пример 9. Синтез 4-амино-2,8-ди(4-бромофенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1i.Example 9. Synthesis of 4-amino-2,8-di (4-bromophenyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1i.

Исходный 3-п-бромфенилциклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.68 ммоль) растворили в 50 мл 1,2-дихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 30-40 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1i элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.2:0.8 по объему. Выход продукта 1i составил 57% от теоретического (285 мг).The starting 3-p-bromophenylcyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.68 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2-dichlorobenzene. The resulting solution was refluxed in argon atmosphere for 30-40 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target product 1i was eluted with a toluene-methanol mixture in a ratio of 99.2: 0.8 by volume. The yield of product 1i was 57% of theoretical (285 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.46 (m, 2Н), 7.84 (m, 6Н), 8.68 (s, 1H), 9.29 (s, 1Н) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=74.07, 88.49, 90.45, 94.93, 112.6, 113.72, 114.18, 114.98, 123.6, 124.16, 125.23, 127.18, 130.16, 130.53, 132.53, 133.44, 135.32, 150.19, 152.6, 155.96, 161.37, 161.41, 166.02 м.д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.46 (m, 2H), 7.84 (m, 6H), 8.68 (s, 1H), 9.29 (s, 1H) ppm 13 C NMR ( 150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 74.07, 88.49, 90.45, 94.93, 112.6, 113.72, 114.18, 114.98, 123.6, 124.16, 125.23, 127.18, 130.16, 130.53, 132.53, 133.44, 135.32, 150.19, 152.6, 155.96, 161.37, 161.41, 166.02 ppm

Пример 10. Синтез 4-амино-2,8-ди(2-нафтил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена lj.Example 10. Synthesis of 4-amino-2,8-di (2-naphthyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene lj.

Исходный 3-(2-нафтил)циклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 1.86 ммоль) растворили в 50 мл 1,2,4-трихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 8 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1j элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.4:0.6 по объему. Выход продукта 1j составил 37% от теоретического (185 мг).The starting 3- (2-naphthyl) cyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 1.86 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2,4-trichlorobenzene. The resulting solution was refluxed under argon for 8 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). Target product 1j was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.4: 0.6 by volume. The yield of product 1j was 37% of theoretical (185 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.55-7.72 (m, 8H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.13 (m, 2Н), 8.73 (s, 1H), 9.34 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (125 МГц, ДМСО-D6) δ=73.73, 90.46, 94.37, 96.79, 112.89, 113.58, 114.21, 114.56, 123.82, 124.48, 125.7, 126.11, 126.25, 127.25, 127.31, 127.44, 127.8, 129.28, 129.6, 129.9, 131.23, 131.72, 131.86, 132.88, 133.54, 133.62, 135.81, 150.27, 153.02, 155.65, 161.35, 162.39, 170.38 м.д. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.55-7.72 (m, 8H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.13 (m, 2H), 8.73 (s, 1H ), 9.34 (s, 1H) ppm 13 C NMR (125 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 73.73, 90.46, 94.37, 96.79, 112.89, 113.58, 114.21, 114.56, 123.82, 124.48, 125.7, 126.11, 126.25, 127.25, 127.31, 127.44, 127.8, 129.28, 129.6, 129.9, 131.23, 131.72, 131.86, 132.88, 133.54, 133.62, 135.81, 150.27, 153.02, 155.65, 161.35, 162.39, 170.38 ppm.

Пример 11. Синтез 4-амино-2,8-ди(2-тиенил)-3,6,7,9-тетрациано-1,4,9b-триазафеналена 1j.Example 11. Synthesis of 4-amino-2,8-di (2-thienyl) -3,6,7,9-tetracyano-1,4,9b-triazaphenalene 1j.

Исходный 3-(2-тиенил)циклопропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил (500 мг, 2.23 ммоль) растворили в 50 мл 1,2,4-трихлорбензола. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в атмосфере аргона в течение 8 часов. Цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного к ярко-красному и затем к темно-коричневому. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтрат концентрировали на роторном испарителе. Полученный остаток растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку с силикагелем (Acros Organics, 40-60 µ, 60 Å). Целевой продукт 1k элюировали смесью толуол-метанол в соотношении 99.4:0.6 по объему. Выход продукта 1k составил 14% от теоретического (70 мг).The starting 3- (2-thienyl) cyclopropane-1,1,2,2-tetracarbonitrile (500 mg, 2.23 mmol) was dissolved in 50 ml of 1,2,4-trichlorobenzene. The resulting solution was refluxed under argon for 8 hours. The color of the reaction mixture changed from colorless to bright red and then to dark brown. After completion of the synthesis, the reaction mixture was cooled and filtered through a paper filter. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. The resulting residue was dissolved in toluene and applied to a silica gel column chromatography (Acros Organics, 40-60 μ, 60 Å). The desired product 1k was eluted with toluene-methanol in a ratio of 99.4: 0.6 by volume. The yield of 1k was 14% of theory (70 mg).

ЯМР 1Н (600 МГц, ДМСО-D6), δ=7.33 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.66 (dd, 1H), 8.06 (dd, 1Н), 8.18 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H), 8.64 (s, 1H), 9.24 (s, 1H) м. д. ЯМР 13С (150 МГц, ДМСО-D6) δ=73.68, 85.81, 87.29, 93.94, 112.94, 114.33, 114.65, 115.61, 128.68, 130.52, 132.43, 132.74, 132.97, 133.61, 137.78, 138.93, 150.22, 152.05, 154.52, 155.65, 158.37, 161.20 м. Д.NMR 1 H (600 MHz, DMSO-D 6 ), δ = 7.33 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.66 (dd, 1H), 8.06 (dd, 1H), 8.18 (dd, 1H), 8.36 (dd, 1H), 8.64 (s, 1H), 9.24 (s, 1H) ppm NMR 13 C (150 MHz, DMSO-D 6 ) δ = 73.68, 85.81, 87.29, 93.94, 112.94, 114.33, 114.65, 115.61, 128.68, 130.52, 132.43, 132.74, 132.97, 133.61, 137.78, 138.93, 150.22, 152.05, 154.52, 155.65, 158.37, 161.20 m. D.

Пример 12. Использование соединения 1а в качестве материала для органических светоизлучающих диодов.Example 12. The use of compound 1A as a material for organic light emitting diodes.

В камере, встроенной внутри аргонового бокса, на подложку с проводящим слоем ITO и дырочно-инжектирующим слоем PEDOT-PSS при давлении 10-6 мБар последовательно напыляли дырочно-транспортные слои 2-TNATA (60 нм) и 2-NPD (15 нм), а также слой электролюминесцентного материала - триазафеналена 1а (15 нм). Поверх органических слоев напыляли металлический кальциевый катод (150 нм) (Фиг.36).In a chamber embedded inside an argon box, a hole transport layer of 2-TNATA (60 nm) and 2-NPD (15 nm) were sequentially sprayed on a substrate with an ITO conductive layer and a PEDOT-PSS hole-injection layer at a pressure of 10 -6 mbar, as well as a layer of electroluminescent material - triazaphenalene 1a (15 nm). A metallic calcium cathode (150 nm) was sprayed over the organic layers (Fig. 36).

Изготовленный ОСИД начинает излучать красный свет при приложенных напряжениях около 3.5 В, тогда как при напряжении 8.0 В его яркость составляет около 1000 кд/м2 (Фиг.37). Эффективность устройства по току невысока, но может быть улучшена путем оптимизации структуры ОСИДа и молекулярной структуры светоизлучающего материала.OLEDs manufactured begins to emit red light when a voltage of about 3.5 V, whereas the voltage of 8.0 the brightness of about 1000 cd / m 2 (Figure 37). The current efficiency of the device is low, but can be improved by optimizing the structure of the acid and the molecular structure of the light-emitting material.

Claims (2)

1. Тетрацианозамещенные 1,4,9b-триазафеналены общей формулы 1, а именно:
Figure 00000004

где в общей формуле 1 R означает:
фенильный радикал состава С6Н4Х, где X является заместителем в бензольном ядре и представляет собой нитрогруппу (NO2), атом галогена (F, Cl, Br, I), углеводородный радикал C1-C4 или фрагмент простого эфира -OR1 (R1-углеводородный радикал С1);
нафтильный радикал состава С10Н7;
пятичленный ароматический гетероциклический радикал состава C4H3S, где S - атом серы.1. Tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1, namely:
Figure 00000004

where in the General formula 1 R means:
a phenyl radical of the composition C 6 H 4 X, where X is a substituent in the benzene core and represents a nitro group (NO 2 ), a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydrocarbon radical C 1 -C 4 or an ether fragment —OR 1 (R 1 is a hydrocarbon radical C 1 );
naphthyl radical of composition C 10 H 7 ;
five-membered aromatic heterocyclic radical of the composition C 4 H 3 S, where S is a sulfur atom. 2. Способ получения тетрацианозамещенных 1,4,9b-триазафеналенов общей формулы 1 из 1,1,2,2-тетрацианоциклопропанов при их кипячении в 1,2-дихлорбензоле. 2. A method of producing tetracyano-substituted 1,4,9b-triazaphenalenes of the general formula 1 from 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes by boiling them in 1,2-dichlorobenzene.
RU2011129879/04A 2011-07-20 2011-07-20 TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF RU2498986C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011129879/04A RU2498986C2 (en) 2011-07-20 2011-07-20 TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011129879/04A RU2498986C2 (en) 2011-07-20 2011-07-20 TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011129879A RU2011129879A (en) 2013-01-27
RU2498986C2 true RU2498986C2 (en) 2013-11-20

Family

ID=48805263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011129879/04A RU2498986C2 (en) 2011-07-20 2011-07-20 TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2498986C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800553C1 (en) * 2022-12-24 2023-07-24 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Benzo[4',5']imidazo[1',2':1,6]pyrido[2,3-b]indole-6-carbonitriles with luminescent activity

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH653031A5 (en) * 1981-02-13 1985-12-13 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet 2,4,8-Triazaphenalenium salts and process for their preparation
RU2004104464A (en) * 2001-07-17 2005-08-10 Эс Би ФАРМКО ПУЭРТО-РИКО ИНК. (US) CHEMICAL COMPOUNDS
EP1383498B1 (en) * 2001-04-30 2006-03-15 Glaxo Group Limited Crf receptor antagonists
RU2346946C2 (en) * 2003-06-10 2009-02-20 Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг Derivatives of 1,3,4-triazaphenalene and 1,3,4,6-tetraazaphenalene showing inhibition effect on epidermal growth factor of tyrosinekynase

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH653031A5 (en) * 1981-02-13 1985-12-13 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet 2,4,8-Triazaphenalenium salts and process for their preparation
EP1383498B1 (en) * 2001-04-30 2006-03-15 Glaxo Group Limited Crf receptor antagonists
US7329667B2 (en) * 2001-04-30 2008-02-12 Glaxo Group Limited CRF receptor antagonists
RU2004104464A (en) * 2001-07-17 2005-08-10 Эс Би ФАРМКО ПУЭРТО-РИКО ИНК. (US) CHEMICAL COMPOUNDS
RU2346946C2 (en) * 2003-06-10 2009-02-20 Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг Derivatives of 1,3,4-triazaphenalene and 1,3,4,6-tetraazaphenalene showing inhibition effect on epidermal growth factor of tyrosinekynase

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800553C1 (en) * 2022-12-24 2023-07-24 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" Benzo[4',5']imidazo[1',2':1,6]pyrido[2,3-b]indole-6-carbonitriles with luminescent activity

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011129879A (en) 2013-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6916769B2 (en) Platinum (II) emitter for OLED applications
Szłapa et al. Simple donor–π–acceptor derivatives exhibiting aggregation-induced emission characteristics for use as emitting layer in OLED
Mishra et al. Synthesis of 5-alkoxymethyl-and 5-aminomethyl-substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their luminescent Al (III) complexes for OLED applications
Odabas et al. Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties
CN107108590B (en) Molecules exhibiting dual emission properties
Mishra et al. Synthesis and characterisation of soluble aluminium complex dyes based on 5-substituted-8-hydroxyquinoline derivatives for OLED applications
Liao et al. Synthesis, optical and electrochemical properties of novel meso-triphenylamine-BODIPY dyes with aromatic moieties at 3, 5-positions
Liu et al. Construction and properties of multi-addressable switching system based on a photochromic diarylethene
CN102617466A (en) Top-bottom asymmetrical tert-butyl spirobifluorene compound
CN107001926B (en) Aggregation-induced emission and aggregation-promoted photochromism of bis (diarylmethylene) -dihydroacenes
Han et al. Synthesis of π-conjugated, pyridine ring functionalized bis-terpyridines with efficient green, blue, and purple emission
CN107759504B (en) Dual-phase organic fluorescent material with strong fluorescence in solid and liquid states and preparation method thereof
CN107406473A (en) Miscellaneous luminescent material and organic illuminating element with iridium complex, with using the compound
Ye et al. AIEE-active blue-emitting molecules derived from methoxyl-decorated triarylcyclopentadienes: Synthesis, crystal structures, photophysical and electroluminescence properties
CN101353327B (en) Aryl substituted pyrimidine spirobifluorene derivative and preparation thereof
Hsu et al. Fluorescent oligomers of dibenzothiophene-S, S-dioxide derivatives: the interplay of crystal conformations and photo-physical properties
RU2498986C2 (en) TETRACYANO-SUBSTITUTED 1,4,9b-TRIAZAPHENALENES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF
CN114478588B (en) Organic compound based on pyrene and indolocarbazole, organic electroluminescent composition and organic electroluminescent device
CN110724105B (en) Triphenylene nitrogen-containing seven-membered ring compound and preparation method and application thereof
Zhang et al. Studies on the synthesis and spectra characteristics of stilbenylcoumarin organic materials
Ueki et al. 3, 14-Bis (4-formylphenyl)-17, 17-di (n-pentyl) tetrabenzo [a, c, g, i] fluorene showing solvatochromism and crystallochromism in fluorescence
CN105062466B (en) Electroluminescent organic material containing quinacridone and preparation method thereof
Haykir et al. Highly efficient non-doped blue organic light emitting devices based on anthracene–pyridine derivatives
WO2015199141A1 (en) Coumalin-based condensed ring compound exhibiting luminescence/semiconductor properties, and method for manufacturing same
CN109593049B (en) Binaphthol solid fluorescent material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170721