RU2497810C1 - Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines - Google Patents
Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497810C1 RU2497810C1 RU2012127079/04A RU2012127079A RU2497810C1 RU 2497810 C1 RU2497810 C1 RU 2497810C1 RU 2012127079/04 A RU2012127079/04 A RU 2012127079/04A RU 2012127079 A RU2012127079 A RU 2012127079A RU 2497810 C1 RU2497810 C1 RU 2497810C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diaryl
- substituted
- obtaining
- chloroform
- room temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к технологии получения 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина и 1,3-Бис-(2,4-диизопропилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, которые широко используются в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций: метатезиса, карбонилирования, кросс-сочетания, полимеризации и др.The invention relates to organic chemistry, in particular to a technology for producing 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine and 1,3-Bis- (2,4-diisopropylphenyl) -2-trichloromethylimidazolidine, which are widely used in the synthesis of metal complex catalysts for reactions: metathesis, carbonylation, cross-coupling, polymerization, etc.
Известно несколько способов получения имидазолидинов данного типа.Several methods are known for the preparation of this type of imidazolidines.
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиний хлорида (H2IMesCl), или 1,3-бис-(2,4-диизопропилфенил)имидазолиний хлорида (H2SIPr) с сильным основанием (гидридом натрия, гидридом калия, диизопропиламидом лития, трет-бутилатом калия, порошком гидроксида калия или гидроксида натрия и др.) в присутствии хлороформа в инертном растворителе или без него.A known method for producing imidazolidines based on the interaction of 1,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolinium chloride (H 2 IMesCl), or 1,3-bis- (2,4-diisopropylphenyl) imidazolinium chloride (H 2 SIPr) with a strong base (sodium hydride, potassium hydride, lithium diisopropylamide, potassium tert-butylate, potassium hydroxide or sodium hydroxide powder, etc.) in the presence or absence of chloroform in an inert solvent.
Реакция проводится при охлаждении или слабом нагреве, получается густая реакционная масса, которую обрабатывают водой, сушат и упаривают. Продукт выделяется кристаллизацией из гексана либо с использованием колоночной хроматографии. Выход продукта варьируется от 80 до 94% (Патенты США 2003144437, 2003100782).The reaction is carried out with cooling or slight heating, a thick reaction mass is obtained, which is treated with water, dried and evaporated. The product is isolated by crystallization from hexane or using column chromatography. The product yield varies from 80 to 94% (US Patents 2003144437, 2003100782).
Недостатком способа является использование труднодоступных оснований либо, при использовании натриевой или калиевой щелочи, снижается чистота конечного продукта, при этом необходимо использование имидазолиний хлорида высокой чистоты.The disadvantage of this method is the use of hard-to-reach bases or, when using sodium or potassium alkali, the purity of the final product is reduced, and it is necessary to use imidazolinium chloride of high purity.
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии бис-мезитилэтилендиамина с хлоральдегидом в уксусной кислоте или метаноле:A known method of producing imidazolidines based on the interaction of bis-mesitylethylenediamine with chloraldehyde in acetic acid or methanol:
Выход продукта составляет 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Or-ganometallic, Chemistry 691 (2006), 3749-3759).The yield is 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Organometallic, Chemistry 691 (2006), 3749-3759).
Недостатком данного способа является высокое загрязнение конечного продукта примесями, что существенно снижает его качество и срок хранения.The disadvantage of this method is the high contamination of the final product with impurities, which significantly reduces its quality and shelf life.
Известен способ получения имидазолиний хлоридов взаимодействием формамидинов с 1,2-дигалогеналканами в присутствии N,N-диизопропилэтиламина (Патент США 2011087032).A known method of producing imidazolinium chlorides by the interaction of formamidines with 1,2-dihaloalkanes in the presence of N, N-diisopropylethylamine (US Patent 2011087032).
Недостатком способа является наличие дополнительной стадии очистки от гидрохлорида N,N-диизопропилэтиламина, которая приводит к снижению выхода конечного продукта.The disadvantage of this method is the presence of an additional stage of purification from N, N-diisopropylethylamine hydrochloride, which leads to a decrease in the yield of the final product.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке упрощенного способа получения трихлорометилимидазолидинов.The problem solved by the claimed invention is to develop a simplified method for producing trichloromethylimidazolidines.
Технический результат состоит в увеличении общего выхода продукта, снижении взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, повышении скорости процесса за счет исключения промежуточных стадий выделения и очистки интермедиатов.The technical result consists in increasing the overall yield of the product, reducing the explosion, fire hazard and toxicity of the synthesis technology, increasing the speed of the process by eliminating the intermediate stages of isolation and purification of intermediates.
Технический результат достигается тем, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.The technical result is achieved by the fact that the synthesis is carried out by the sequential interaction of 2,4,6-trimethylaniline or 2,4-diisopropylaniline or 2,4-dimethylaniline with triethylorthoformate in the presence of acetic acid and the products of these reactions with 1,2-dichloroethane at 120-140 ° C, and then with chloroform in the presence of a base at room temperature in an inert atmosphere.
Способ осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, далее продуктов этих реакций - с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере по следующей схеме:The method is carried out with the sequential interaction of 2,4,6-trimethylaniline or 2,4-diisopropylaniline or 2,4-dimethylaniline with triethyl orthoformate in the presence of acetic acid, then the products of these reactions with 1,2-dichloroethane at 120-140 ° C, and then with chloroform in the presence of a base at room temperature in an inert atmosphere according to the following scheme:
Полученную суспензию фильтруют, фильтрат упаривают, остаток промывают гексаном и метанолом и высушивают в вакууме. Выход N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов достигает 80% и более.The resulting suspension was filtered, the filtrate was evaporated, the residue was washed with hexane and methanol and dried in vacuo. The yield of N, N-diaryl substituted 2-trichloromethylimidazolidines reaches 80% or more.
Изобретение поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 120°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 120°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка NaOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 81%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5.7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с,1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).A mixture of 15.85 g of 2,4,6-trimethylaniline, 9.51 g of triethylorthoformate and 0.15 ml of acetic acid is boiled at 120 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature and evaporate to dryness. The residue was dried in vacuo. 33.3 ml of 1,2-dichloroethane, 12.2 ml of diisopropylethylamine are added, the suspension is heated to 120 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. Cool the resulting solution to room temperature and evaporate to dryness. 450 ml of chloroform was added to the dry residue and the mixture was cooled to 10 ° C in a water bath. 90 g of NaOH powder are added with vigorous stirring. Warm the mixture to room temperature with stirring for 3.5 hours. Then the precipitate is filtered off, washed with 4 × 50 ml of chloroform, then 2 × 50 ml of hexane. The filtrate was evaporated. To the solid residue add 80 ml of hexane, incubated for 24 hours at 4 ° C. The precipitate is filtered off and washed 4 times with 50 ml of alcohol, then dried in vacuum. The mass of sediment is 15.14 g. The total yield in terms of 2,4,6-trimethylaniline is 81%. Purity analysis of the product is carried out using the NMR method. Spectrum data 1 H NMR. (CDCl 3 ): δH: 2.28 (s, 6H); 2.48 (s, 6H); 2.50 (s, 6H); 3.34 (q, J (HH) = 5.7 Hz, 8.3 Hz; 2H); 3.94 (q, J (HH) = 5.7 Hz, 8.3 Hz; 2H); 5.60 (s, 1H); 6.86 (s, 2H); 6.90 (s, 2H).
Пример 2Example 2
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 140°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 140°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка KOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 82%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с, 1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).A mixture of 15.85 g of 2,4,6-trimethylaniline, 9.51 g of triethylorthoformate and 0.15 ml of acetic acid is boiled at 140 ° C. for 5 hours. Cool to room temperature and evaporate to dryness. The residue was dried in vacuo. 33.3 ml of 1,2-dichloroethane, 12.2 ml of diisopropylethylamine are added, the suspension is heated to 140 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. Cool the resulting solution to room temperature and evaporate to dryness. 450 ml of chloroform was added to the dry residue and the mixture was cooled to 10 ° C in a water bath. Add 90 g of KOH powder with vigorous stirring. Warm the mixture to room temperature with stirring for 3.5 hours. Then the precipitate is filtered off, washed with 4 × 50 ml of chloroform, then 2 × 50 ml of hexane. The filtrate was evaporated. To the solid residue add 80 ml of hexane, incubated for 24 hours at 4 ° C. The precipitate is filtered off and washed 4 times with 50 ml of alcohol, then dried in vacuum. The mass of sediment is 15.14 g. The total yield, calculated on 2,4,6-trimethylaniline, is 82%. Purity analysis of the product is carried out using the NMR method. Spectrum data 1 H NMR. (CDCl 3 ): δH: 2.28 (s, 6H); 2.48 (s, 6H); 2.50 (s, 6H); 3.34 (q, J (HH) = 5.7 Hz, 8.3 Hz; 2H); 3.94 (q, J (HH) = 5.7 Hz, 8.3 Hz; 2H); 5.60 (s, 1H); 6.86 (s, 2H); 6.90 (s, 2H).
Пример 3Example 3
Реакции синтеза проводят, как в примере 1, только в качестве исходного соединения используют 2,4-диизопропиланилин, реакцию ведут при 130°C, а в качестве основания используют LiOH. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 1,22 (д, 6Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,27 (д, 12Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,40 (д, 6Н, J(H-Н)=6.6 Гц); 3,41 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2.9 Гц); 3,47 (септет, 2Н. J(H-H)=6,6 Гц); 3,86 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2,9 Гц); 3,98 (септет, 2Н, J(H-H)=6,6 Гц); 5,55 (с, 1Н); 7,12 (д, 4Н, J(H-H)=7,3 Гц); 7, 21 (т, 2Н, J(H-H)-7,3 Гц).The synthesis reactions are carried out as in example 1, only 2,4-diisopropylaniline is used as the starting compound, the reaction is carried out at 130 ° C, and LiOH is used as the base. A chloroform adduct is obtained with a yield of 77%. 1 H NMR. (CDCl 3 ): δH: 1.22 (d, 6H, J (HH) = 6.6 Hz); 1.27 (d, 12H, J (HH) = 6.6 Hz); 1.40 (d, 6H, J (H-H) = 6.6 Hz); 3.41 (ddd, 2H, J (HH) = 8.8 Hz, 5.9 Hz, 2.9 Hz); 3.47 (septet, 2H. J (HH) = 6.6 Hz); 3.86 (ddd, 2H, J (HH) = 8.8 Hz, 5.9 Hz, 2.9 Hz); 3.98 (septet, 2H, J (HH) = 6.6 Hz); 5.55 (s, 1H); 7.12 (d, 4H, J (HH) = 7.3 Hz); 7, 21 (t, 2H, J (HH) -7.3 Hz).
Пример 4Example 4
Реакции синтеза проводят, как в примере 2, но в качестве исходного соединения используют 2,4-диметиланилин. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1Н ЯМР: (CDCl3): δH: 2,23 (с, 6Н); 2,30 (с, 6Н); 3,08 (с, 2Н); 3,82 (с, 2Н); 5,68 (с, 1Н); 6,72 (с, 2Н); 6,96 (дд, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц); 7,20 (д, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц).Synthesis reactions are carried out as in example 2, but 2,4-dimethylaniline is used as the starting compound. A chloroform adduct is obtained with a yield of 77%. 1 H NMR: (CDCl 3 ): δH: 2.23 (s, 6H); 2.30 (s, 6H); 3.08 (s, 2H); 3.82 (s, 2H); 5.68 (s, 1H); 6.72 (s, 2H); 6.96 (dd, 2H, J (HH) = 3.6 Hz); 7.20 (d, 2H, J (HH) = 3.6 Hz).
Способ позволяет получать трихлорометилимидазолидины с хорошим выходом из недорогих и простых исходных компонентов: производных анилина, триэтилортоформиата, дихлорэтана с использованием стандартного оборудования.The method allows to obtain trichloromethylimidazolidines with good yield from inexpensive and simple starting components: derivatives of aniline, triethyl orthoformate, dichloroethane using standard equipment.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127079/04A RU2497810C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127079/04A RU2497810C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2497810C1 true RU2497810C1 (en) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127079/04A RU2497810C1 (en) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2497810C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559053C1 (en) * | 2014-06-26 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Method of synthesis of n,n-diarylsubstituted 2-trichloromethylimidazolidines |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU493067A3 (en) * | 1971-06-07 | 1975-11-25 | К.Х.Берингер Зон (Фирма) | The method of obtaining phenylimidazolidinone |
| EP0054278A1 (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-23 | Magyar Tudomanyos Akademia Közp Kemiai Kutato Intezet | Plant protecting agents for use during weed control, 2-(dichloromethyl)-3-phenyl-1,3-oxazolidine and 2-(dichloromethyl)-3-allyl-1,3-oxazolidine, and method for the preparation of the compounds comprised in said agents as antidotes, or of the latter mentioned compounds |
-
2012
- 2012-06-28 RU RU2012127079/04A patent/RU2497810C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU493067A3 (en) * | 1971-06-07 | 1975-11-25 | К.Х.Берингер Зон (Фирма) | The method of obtaining phenylimidazolidinone |
| EP0054278A1 (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-23 | Magyar Tudomanyos Akademia Közp Kemiai Kutato Intezet | Plant protecting agents for use during weed control, 2-(dichloromethyl)-3-phenyl-1,3-oxazolidine and 2-(dichloromethyl)-3-allyl-1,3-oxazolidine, and method for the preparation of the compounds comprised in said agents as antidotes, or of the latter mentioned compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559053C1 (en) * | 2014-06-26 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Method of synthesis of n,n-diarylsubstituted 2-trichloromethylimidazolidines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20160280691A1 (en) | Triazole intermediates useful in the synthesis of protected n-alkyltriazolecarbaldehydes | |
| CN104447599B (en) | A kind of tetrazole heterogeneous ring compound and preparation method thereof | |
| CN111448192B (en) | Process for preparing anthelmintic 4-amino-quinoline-3-carboxamide derivatives | |
| CN103992225B (en) | A kind of salicylaldehyde derivatives and preparation method thereof | |
| CN104447686B (en) | Polysubstituted 2-pyrroles's pyridine derivate and preparation method thereof | |
| TWI462913B (en) | Method for preparing ascorbic acid derivatives | |
| CN105541573B (en) | A kind of method for preparing the alkene dialdehyde of 2,6,11,15 tetramethyl, 2,4,6,8,10,12,140 six carbon seven | |
| RU2497810C1 (en) | Method of obtaining n,n-diaryl-substituted 2-trichloromethyl-imidazolidines | |
| Luzyanin et al. | Novel and Mild Route to Phthalocyanines and 3‐Iminoisoindolin‐1‐ones via N, N‐Diethylhydroxylamine‐Promoted Conversion of Phthalonitriles and a Dramatic Solvent‐Dependence of the Reaction | |
| CN104447336B (en) | A kind of three dish ene derivatives and preparation method thereof | |
| DK2931705T3 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-haloalkyl-3-mercapto-substituted 2-HYDROXYBENZOESYREDERIVATER | |
| CN107162951B (en) | A kind of preparation method of isatin-BETA-oxime derivative | |
| RU2458050C2 (en) | Method for preparing methylulphate neostigmine and iodide neostigmine | |
| Iwasaki et al. | Stereoselective vinylogous Mukaiyama aldol reaction of α-haloenals | |
| US11136277B2 (en) | Process for the production of beta-springene | |
| CN110172076B (en) | Quinoline derivative containing exocyclic double bond and preparation method thereof | |
| JP2011051904A (en) | Method for producing tertiary alcohol | |
| RU2559053C1 (en) | Method of synthesis of n,n-diarylsubstituted 2-trichloromethylimidazolidines | |
| RU2614149C1 (en) | Method for producing betulinol diphtalate | |
| RU2522553C1 (en) | Method of obtaining 1,1-dichloro-2,2-bis(3-nitro-4-n, n-dimethylaminophenyl)ethylene | |
| MX2014000317A (en) | Method for the production of 2-amino-5-cyano-n,3-dimethylbenzamid e. | |
| RU2644356C1 (en) | Method for obtaining of spiro-gem-dichlorocyclopropyl malonates | |
| RU2522460C1 (en) | Method of producing alkenyl anthraquinones | |
| RU2491270C2 (en) | Method of producing 1-hydroxyadamantan-4-one | |
| CN110759923B (en) | Pyrimidopyrrolopyridazine derivatives, intermediates thereof, preparation method, pharmaceutical compositions and uses |