RU2496770C2 - Method of producing n-benzylidene benzylamine - Google Patents
Method of producing n-benzylidene benzylamine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496770C2 RU2496770C2 RU2012100116/04A RU2012100116A RU2496770C2 RU 2496770 C2 RU2496770 C2 RU 2496770C2 RU 2012100116/04 A RU2012100116/04 A RU 2012100116/04A RU 2012100116 A RU2012100116 A RU 2012100116A RU 2496770 C2 RU2496770 C2 RU 2496770C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzylamine
- benzylidenebenzylamine
- reaction
- catalyst
- yield
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-бензилиденбензиламина (1).The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing N-benzylidenebenzylamine (1).
N-бензилиденбензиламин (1) применяют как индикатор для количественного определения литийорганических соединений титриметрическим методом [Singn G., Zimmer Н. // J. Org. Chem., 1979, 44(19). 417; Сивова Л.И., Сивов Н.А., Грачева Р.А., Потапов В.М. // ЖОрХ, 1978, 14, 791; Kauffmann Т., Habersaat К., Koppelmann E. // Chem. Ber. 1977, 110, 638].N-benzylidenebenzylamine (1) is used as an indicator for the quantitative determination of organolithium compounds by the titrimetric method [Singn G., Zimmer N. // J. Org. Chem., 1979, 44 (19). 417; Sivova L.I., Sivov N.A., Gracheva R.A., Potapov V.M. // ZhORH, 1978, 14, 791; Kauffmann, T., Habersaat, K., Koppelmann, E. // Chem. Ber. 1977, 110, 638].
N-Бензилиденбензиламин (1) является исходным соединением для синтеза замещенных пиперидин-2-онов, обладающих широким спектром физиологической активности, таких как анальгетическая, противоконвульсивная, противосудорожная [Burdzhiev N.T., Stanoeva E.R. // Tetrahedron, 2006, 62, 8318].N-Benzylidenebenzylamine (1) is the starting compound for the synthesis of substituted piperidin-2-ones having a wide spectrum of physiological activity, such as analgesic, anticonvulsant, anticonvulsant [Burdzhiev N.T., Stanoeva E.R. // Tetrahedron, 2006, 62, 8318].
Классический метод получения (1) основан на реакции бензальдегида с бензиламином. Выход (1) зависит от многих факторов: природы растворителя, температуры, порядка смешения реагентов и наличия катализатора [Furukawa М., Okawara Т., Terawaki Y. // Chem. Pharm. Bull., 1977, 25(1), 181].The classical method of obtaining (1) is based on the reaction of benzaldehyde with benzylamine. The yield (1) depends on many factors: the nature of the solvent, the temperature, the order of mixing of the reagents, and the presence of a catalyst [Furukawa M., Okawara T., Terawaki Y. // Chem. Pharm. Bull., 1977, 25 (1), 181].
Так, при взаимодействии бензальдегида с бензиламином в растворе кипящего толуола в течение 2 часов выход N-бензилиденбензиламина (1) составил 96% [Juday R., Adkins Н. // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4559].So, the interaction of benzaldehyde with benzylamine in a solution of boiling toluene for 2 hours, the yield of N-benzylidenebenzylamine (1) was 96% [Juday R., Adkins N. // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4559].
Однако в более поздней работе [Casey C.P., Johnson J.B. // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(6), 1883] выход (1), несмотря на более длительное нагревание в толуоле, был существенно меньше (67%).However, in a later paper [Casey C.P., Johnson J.B. // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (6), 1883], yield (1), despite longer heating in toluene, was significantly less (67%).
Если реакцию проводить путем медленного добавления бензальдегида к бензиламину, то она проходит при 0°С, завершается за 1 ч. Выход (1) при данных условиях составляет 90% [Wuts P., Jung Y-W, // J. Org. Chem., 1991, 56(1), 365].If the reaction is carried out by slowly adding benzaldehyde to benzylamine, then it takes place at 0 ° C, and is completed in 1 hour. Yield (1) under these conditions is 90% [Wuts P., Jung Y-W, // J. Org. Chem., 1991, 56 (1), 365].
В работах [Zhang Y., Lu Z., Desai A., Wulff W.D., // Org. Letters, 2008, 10(23), 5429; Newman C.A., Antilla J.C., Chen P., Predeus A.V., Fielding L., Wulff W.D. //J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(23), 7216]. N-Бензилиденбензиламин (1) получен из бензиламина и бензальдегида в присутствии катализатора MgSO4. Реакция проходит при комнатной температуре, завершается за 24 ч и приводит к получению (1) с выходом 87%.In [Zhang Y., Lu Z., Desai A., Wulff WD, // Org. Letters, 2008, 10 (23), 5429; Newman CA, Antilla JC, Chen P., Predeus AV, Fielding L., Wulff WD // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (23), 7216]. N-Benzylidenebenzylamine (1) is obtained from benzylamine and benzaldehyde in the presence of an MgSO 4 catalyst. The reaction takes place at room temperature, is completed in 24 hours and results in (1) in 87% yield.
Китайские исследователи [Law M.C., Cheung T.W., Wong K-Y, Chan Т.Н. // J. Org. Chem., 2007, 72(3), 923] получили N-бензилиденбензиламин (1) с выходом 99% за 3 ч при комнатной температуре из 1 моля бензиламина и 1 моля бензальдегида в среде ионной жидкости ([bpy][BF4]/[bpy]Br (bру=N-бутилпиридин)) (2 мл). Реакцию проводят в атмосфере азота.Chinese researchers [Law MC, Cheung TW, Wong KY, Chan T.N. // J. Org. Chem., 2007, 72 (3), 923] obtained N-benzylidenebenzylamine (1) in 99% yield over 3 hours at room temperature from 1 mole of benzylamine and 1 mole of benzaldehyde in an ionic liquid ([bpy] [BF 4 ] / [bpy] Br (bru = N-butylpyridine)) (2 ml). The reaction is carried out in a nitrogen atmosphere.
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Использование в качестве исходного реагента, наряду с бензиламином, дорогостоящего и склонного к быстрому окислению бензальдегида.1. The use as an initial reagent, along with benzylamine, is expensive and prone to rapid oxidation of benzaldehyde.
N-бензилиденбензиламин (1) получен при фотохимическом облучении нитрозоаминов в нейтральной или кислой среде. В присутствии кислорода (воздух) дибензилнитрозоамин в метаноле подвергается фотолизу с образованием N-бензилиденбензиламина (1), дибензиламина (2) и нитрата дибензиламмония. [Axenford Т., Milne G.W.A. // Tetrahedron, 1968, 24, 5775].N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained by photochemical irradiation of nitrosoamines in a neutral or acidic medium. In the presence of oxygen (air), dibenzyl nitrosoamine in methanol undergoes photolysis with the formation of N-benzylidenebenzylamine (1), dibenzylamine (2) and dibenzylammonium nitrate. [Axenford T., Milne G.W.A. // Tetrahedron, 1968, 24, 5775].
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Использование труднодоступных нитрозоаминов.1. The use of inaccessible nitrosoamines.
2. Низкая селективность реакции.2. Low selectivity of the reaction.
3. Оброзование побочного продукта - нитрата дибензиламина.3. The formation of a by-product of dibenzylamine nitrate.
В работе [Ahn J-S., Сhi K-W., Hwang H.Y., Ryu K-S., Lee C.W. // Bull. Korean Chem. Soc., 2009, 30(10), 2377] N-бензилиденбензиламин (1) (выход 52%) был получен реакцией бензиламина с фенилглицином, в условиях генерирования оксида углерода под действием нанопористого полианилинового катализатора PANI-ES. Одновременно с основной реакцией реализуется побочная, приводящая к образованию N-формилбензиламина.In [Ahn J-S., Chi K-W., Hwang H.Y., Ryu K-S., Lee C.W. // Bull. Korean Chem. Soc., 2009, 30 (10), 2377] N-benzylidenebenzylamine (1) (52% yield) was obtained by the reaction of benzylamine with phenylglycine, under conditions of carbon monoxide generation under the action of the PANI-ES nanoporous polyaniline catalyst. Simultaneously with the main reaction, a side reaction is realized, leading to the formation of N-formylbenzylamine.
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Использование дорогостоящей аминокислоты - фенилглицина и катализатора PANI-ES.1. The use of an expensive amino acid - phenylglycine and a PANI-ES catalyst.
2. Образование побочных продуктов.2. The formation of by-products.
В работе N-бензилиденбензиламин (1) синтезирован из бензиламина и бутилнитрита [Gillis R.G. // J. Org. Chem., 1956, 21, 805]. Авторы предположили следующий маршрут реакции:In the work, N-benzylidenebenzylamine (1) was synthesized from benzylamine and butyl nitrite [Gillis R.G. // J. Org. Chem., 1956, 21, 805]. The authors suggested the following reaction route:
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Значительна продолжительность реакции - 3 дня.1. Significant reaction time - 3 days.
2. Труднодоступность бутилнитрита.2. The inaccessibility of butyl nitrite.
3. В ходе реакции выделяется ядовитый оксид азота N2O3.3. During the reaction, toxic nitric oxide N 2 O 3 is released .
Катализатор, приготовленный нанесением золота на твердую подложку гидроксиапатита является эффективным для синтеза N-бензилиденбензиламина (1) из бензиламина и бензилового спирта в окислительных условиях. Реакция протекает в среде толуола и мезитилена при 60°С за 3 ч [Sun H., Su F-Z., Ni J., Cao Y., He H-Y., Fan K-N. // Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48(24), 4390].A catalyst prepared by depositing gold on a solid hydroxyapatite substrate is effective for the synthesis of N-benzylidenebenzylamine (1) from benzylamine and benzyl alcohol under oxidizing conditions. The reaction proceeds in a medium of toluene and mesitylene at 60 ° C for 3 hours [Sun H., Su F-Z., Ni J., Cao Y., He H-Y., Fan K-N. // Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48 (24), 4390].
В работе [Gunanathan С., Milstein D. // Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47(45), 8661] осуществлен синтез (1) из бензилового спирта и аммиака под действием рутенийсодержащего катализатора (выход 12%). Основным продуктом реакции является бензиламин, полученный с выходом 87%. Реакцию проводят в среде толуола, при 135°С в течение 13 ч.In the work [Gunanathan S., Milstein D. // Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47 (45), 8661] synthesized (1) from benzyl alcohol and ammonia under the action of a ruthenium-containing catalyst (12% yield). The main reaction product is benzylamine, obtained in 87% yield. The reaction is carried out in toluene, at 135 ° C for 13 hours.
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Применение дорогостоящего рутенийсодержащего катализатора.1. The use of expensive ruthenium-containing catalyst.
2. Жесткие условия реакции (135°С, 13 ч) и высокое давление (7.5 атм).2. Harsh reaction conditions (135 ° C, 13 h) and high pressure (7.5 atm).
3. Низкий выход N-бензилиденбензиламина (1).3. Low yield of N-benzylidenebenzylamine (1).
В работе [Vanek P, Klan P. // Synt. Commun, 2000, 30(8), 1503] N-бензилиденбензиламин (1) (выход 95%) был получен по Штаудингеру из бензилбромида, бензальдегида, азида натрия (NaN3) под действием РРh3. Реакцию проводили в ацетонитриле.In [Vanek P, Klan P. // Synt. Commun, 2000, 30 (8), 1503] N-benzylidenebenzylamine (1) (95% yield) was obtained by Staudinger from benzyl bromide, benzaldehyde, sodium azide (NaN 3 ) under the action of PPh 3 . The reaction was carried out in acetonitrile.
Недостатки метода:The disadvantages of the method:
1. Применение бензилбромида - лакриматора.1. The use of benzyl bromide - a lacrimator.
2. Использование токсичного и взрывоопасного азида натрия.2. Use of toxic and explosive sodium azide.
Авторы работы [Maeda Y., Nishimura Т., Uemura S. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003, 76(12), 2399] синтезировали (1) окислением дибензиламина (2) кислорода действием медьсодержащего катализатора. Выход имина (1) составил 90% при числе каталитических циклов 45.The authors of the work [Maeda Y., Nishimura T., Uemura S. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003, 76 (12), 2399] were synthesized (1) by oxidation of dibenzylamine (2) oxygen by the action of a copper-containing catalyst. The imine yield (1) was 90% with a number of catalytic cycles of 45.
N-бензилиденбензиламин (1) образуется при окислении соответствующего дибензиламина (2) с помощью t-BuOOH в присутствии катализатора RuCl2(PPh3)3. Реакцию проводили в среде бензола. Выход N-бензилиденбензиламина (1) составил 80% [Murahashi S., Naota Т., Taki H. //J. Chem. Soc., 1985, (9), 613].N-benzylidenebenzylamine (1) is formed by the oxidation of the corresponding dibenzylamine (2) with t-BuOOH in the presence of a RuCl 2 (PPh 3 ) 3 catalyst. The reaction was carried out in benzene. The yield of N-benzylidenebenzylamine (1) was 80% [Murahashi S., Naota T., Taki H. // J. Chem. Soc., 1985, (9), 613].
N-бензилиденбензиламин (1) был получен с выходом 97% при действии на дибензиламин (2) реагента HgO-I2, в среде хлористого метилена при комнатной температуре [Orito K., Hatakeyama Т., Takeo M., Uchiito S., Tokuda M., Suginome H., // Tetrahedron, 1998, 54(29), 8403].N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained with a yield of 97% when dibenzylamine (2) was exposed to the reagent HgO-I 2 in methylene chloride at room temperature [Orito K., Hatakeyama T., Takeo M., Uchiito S., Tokuda M., Suginome H., // Tetrahedron, 1998, 54 (29), 8403].
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Исходным соединением служит дибензиламин, предварительно полученный из бензиламина.1. The starting compound is dibenzylamine, previously obtained from benzylamine.
2. Использование окислительных реагентов.2. The use of oxidizing agents.
В работе [Kodera Y., Watanabe S., Imada Y., Murahashi S-I., // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67(9), 2542; Murahashi S., Kodera Y. //Tetrahedron Lett., 1985, 26(38), 4633] N-бензилиденбензиламин (1) получен дегидратацией N,N-дибензилгидроксиламина (3) с помощью безводного TiCl3 в растворе ТГФ. Выход (1) по данному синтезу составляет 78%. Реакция проходит при -78°С.In [Kodera Y., Watanabe S., Imada Y., Murahashi SI., // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67 (9), 2542; Murahashi S., Kodera Y. // Tetrahedron Lett., 1985, 26 (38), 4633] N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained by dehydration of N, N-dibenzylhydroxylamine (3) with anhydrous TiCl 3 in a THF solution. The yield (1) for this synthesis is 78%. The reaction takes place at -78 ° C.
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Использование в качестве исходного соединения труднодоступного N,N-дибензилгидроксиламина (3).1. The use of hard-to-reach N, N-dibenzylhydroxylamine as the starting compound (3).
2. Применение абсолютированного растворителя ТГФ.2. The use of an absolute solvent THF.
3. Необходимость использования безводного ТiСl3.3. The need to use anhydrous TiCl 3 .
4. Проведение реакции при -78°С.4. The reaction at -78 ° C.
В работе [Jiang G., Chen J., Huang J-S., Che C-M. // Org. Lett., 2009, 11(20), 4568] для окисления дибензиламина (2) до имина (1) использовали синглетный кислород, генерируя его из триплетного кислорода в присутствии оптических сенсибилизаторов.In [Jiang G., Chen J., Huang J-S., Che C-M. // Org. Lett., 2009, 11 (20), 4568] singlet oxygen was used to oxidize dibenzylamine (2) to imine (1), generating it from triplet oxygen in the presence of optical sensitizers.
Такие же результаты получены при генерировании синглетного кислорода в присутствии порфириновых фотосенсибилизаторов (реакция Уги) [Jiang G., Chen J., Huang J-S, Che C-M, // Org. Lett., 2009, 11(20), 4568].The same results were obtained when generating singlet oxygen in the presence of porphyrin photosensitizers (Ugi reaction) [Jiang G., Chen J., Huang J-S, Che C-M, // Org. Lett., 2009, 11 (20), 4568].
В работе [Grirrane A., Corma A., Garcia Н. // J. Catalysis, 2009, 264(2), 138]. N-бензилиденбензиламин (1) синтезирован окислением дибензиламина (2) с помощью кислорода в присутствии металлического золота нанесенного на диоксид титана.In the work [Grirrane A., Corma A., Garcia N. // J. Catalysis, 2009, 264 (2), 138]. N-benzylidenebenzylamine (1) is synthesized by the oxidation of dibenzylamine (2) with oxygen in the presence of metallic gold supported on titanium dioxide.
Катализатор 5% Аu/Аl2О3 (порошок Аu (50 µm размер частиц) и подложка из оксида алюминия (50-150 нм размер частиц)) оказался эффективным для аэробного окислительного дегидрирования дибензиламина (2) до имина (1). Реакция проходит при 100°С при давлении O2 1 атм [Zhu В., Lazar M., Trewyn B.G., Angelici R.J. //J. Catalysis (2008), 260(1), 1].The 5% Au / Al 2 O 3 catalyst (Au powder (50 μm particle size) and an alumina support (50-150 nm particle size)) proved to be effective for the aerobic oxidative dehydrogenation of dibenzylamine (2) to imine (1). The reaction takes place at 100 ° C at a pressure of O 2 1 atm [Zhu B., Lazar M., Trewyn BG, Angelici RJ // J. Catalysis (2008), 260 (1), 1].
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Использование в качестве исходного соединения дибензиламина (2), предварительно полученного из бензиламина.1. The use of dibenzylamine (2) as a starting compound, previously prepared from benzylamine.
2. Применение дорогостоящего катализатора, содержащего золото.2. The use of an expensive gold-containing catalyst.
3. Значительная продолжительность реакции 24 ч.3. A significant reaction time of 24 hours
4. Процесс является пожаро- и взрывоопасным.4. The process is fire and explosive.
Рутениевый комплекс {[(РСу3)(СО)RuН]4(µ4-O)(µ3-ОН)(µ2-ОН)} является эффективным катализатором для синтеза N-бензилиденбензиламина (1) из N,N'-бензилфениламина и трет-бутилэтилена [Yi, Chae S.; Lee, Do W. // Organometallics, 2009, 28(4), 947]. Реакция проходит в жестких условиях при 200°С за 1 ч.The ruthenium complex {[(RSu 3 ) (CO) RuН] 4 (µ4-O) (µ3-OH) (µ2-OH)} is an effective catalyst for the synthesis of N-benzylidenebenzylamine (1) from N, N'-benzylphenylamine and tert -butylethylene [Yi, Chae S .; Lee, Do W. // Organometallics, 2009, 28 (4), 947]. The reaction takes place under harsh conditions at 200 ° C in 1 hour.
Недостатки методов:The disadvantages of the methods:
1. Использование труднодоступных исходных реагентов и катализатора.1. The use of inaccessible starting reagents and catalyst.
В работе [Choudary B.M., Narender N., Bhuma V. // Synt. Commun., 1996, 26(4), 631] N-бензилиденбензиламин (1) был получен окислением бензиламина с помощью третбутилгидропероксида t-BuOOH в присутствии цинк-хромового катализатора.In [Choudary B.M., Narender N., Bhuma V. // Synt. Commun., 1996, 26 (4), 631] N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained by oxidation of benzylamine with t-BuOOH tert-butyl hydroperoxide in the presence of a zinc-chromium catalyst.
Аналогичная реакция бензиламина с t-BuOOH в присутствии марганецсодержащих катализаторов приводит к образованию N-бензилиденбензиламина (1) с выходом 93%.A similar reaction of benzylamine with t-BuOOH in the presence of manganese-containing catalysts leads to the formation of N-benzylidenebenzylamine (1) with a yield of 93%.
Бензиламин реагирует с кислородом с образованием N-бензилиденбензиламина (1) под действием катализатора N,N'-ди(4'-аминофенил)-1,4-фенилендиамина [Hirao Т., Fukuhara S. // J. Org. Chem, 1998, 63(21), 7534].Benzylamine reacts with oxygen to produce N-benzylidenebenzylamine (1) under the action of the catalyst N, N'-di (4'-aminophenyl) -1,4-phenylenediamine [Hirao T., Fukuhara S. // J. Org. Chem, 1998, 63 (21), 7534].
В работе [Nakayama K., Hamamoto M., Nishiyama Y., Ishii Y. // Chem. Lett., 1993, (10), 1699-702.] синтез N-бензилиденбензиламина (1) осуществлен окислением бензиламина кислородом под действием гетерополиоксометаллата NРV6Мо6. Реакцию проводили в различных растворителях: толуол, ацетонитрил, 1,2-дихлорэтан, лучшим из которых является толуол.In [Nakayama K., Hamamoto M., Nishiyama Y., Ishii Y. // Chem. Lett., 1993, (10), 1699-702.] The synthesis of N-benzylidenebenzylamine (1) was carried out by the oxidation of benzylamine by oxygen under the action of heteropolyoxymethalate NPV 6 Mo 6 . The reaction was carried out in various solvents: toluene, acetonitrile, 1,2-dichloroethane, the best of which is toluene.
N-бензилиденбензиламин (1) был синтезирован при действии на бензиламин кислорода в присутсвии тропилиевых комплексов А или Б. Выход N-бензилиденбензиламин (1) по данному методу составляет 28%. [Naya S., Tokunaka Т., Makoto N. // J. Org. Chem., 2005, 70(24), 9780]N-benzylidenebenzylamine (1) was synthesized by the action of oxygen on benzylamine in the presence of tropylium complexes A or B. The yield of N-benzylidenebenzylamine (1) by this method was 28%. [Naya S., Tokunaka T., Makoto N. // J. Org. Chem., 2005, 70 (24), 9780]
N-бензилиденбензиламин (1) с выходом 89% был получен последовательным диспропорционированием и окислением бензиламина с помощью O2 в присутствии ацетата золота [Aschwanden L., Mallat Т., Krumeich F., Baiker A. // J. Mol. Cat., 2009, 309(1-2), 57].N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained in 89% yield by sequential disproportionation and oxidation of benzylamine with O 2 in the presence of gold acetate [Aschwanden L., Mallat T., Krumeich F., Baiker A. // J. Mol. Cat., 2009, 309 (1-2), 57].
Недостатки методов, основанных на окислительных реакциях бензиламина:The disadvantages of methods based on the oxidative reactions of benzylamine:
1. Пожаро- и взрывоопасность процессов из-за использования кислорода, гидропероксида трет-бутила, в качестве окислителя.1. Fire and explosion hazard due to the use of oxygen, tert-butyl hydroperoxide, as an oxidizing agent.
2. Необходимость использования труднодоступных катализаторов.2. The need to use hard-to-reach catalysts.
N-бензилиденбензиламин (1) был получен с выходом 20% из бензиламина в присутствии Аl3+- обменного монтмориллонита при температуре 200°С [Ballantine J., Purnell J., Rayanakorn M., Williams K. // J. Mol. Cat., 1985, 30, 373].N-benzylidenebenzylamine (1) was obtained with a yield of 20% from benzylamine in the presence of Al 3 + - exchange montmorillonite at a temperature of 200 ° C [Ballantine J., Purnell J., Rayanakorn M., Williams K. // J. Mol. Cat., 1985, 30, 373].
Авторами предлагается новый способ получения N-бензилиденбензиламина, не имеющий вышеперечисленных недостатков.The authors propose a new method for producing N-benzylidenebenzylamine, which does not have the above disadvantages.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии и удешевление себестоимости N-бензилиденбензиламина (1) за счет использования доступного катализатора FеСl3 6Н2О и исходных реагентов - бензиламина и CCl4, a также уменьшение количества исходных реагентов.The objective of the invention is to simplify the technology and reduce the cost of N-benzylidenebenzylamine (1) by using the available FeCl 3 6H 2 O catalyst and the starting reagents benzylamine and CCl 4 , as well as reducing the amount of starting reagents.
Сущность способа заключается во взаимодействии бензиламина с CCl4 в присутствии катализатора FеСl3·6Н2О, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении [катализатор]:[бензиламин]:[ССl4]=0,1-1:100:50-200, предпочтительно [катализатор]:[бензиламин]:[ССl4]=1:100:200.The essence of the method consists in the interaction of benzylamine with CCl 4 in the presence of a catalyst FeCl 3 · 6H 2 O, at 40-85 ° C in an open system for 0.5-8 hours, with a molar ratio [catalyst]: [benzylamine]: [CCl 4 ] = 0.1-1: 100: 50-200, preferably [catalyst]: [benzylamine]: [CCl 4 ] = 1: 100: 200.
Существенные отличия предлагаемого способа от прототипов.Significant differences of the proposed method from prototypes.
Исходным сырьем для получения N-бензилиденбензиламина (1) является бензиламин и четыреххлористый углерод, а реакция проходит в присутствии FеСl3·6Н2O.The feedstock for the production of N-benzylidenebenzylamine (1) is benzylamine and carbon tetrachloride, and the reaction proceeds in the presence of FeCl 3 · 6H 2 O.
Преимущества предлагаемого метода.The advantages of the proposed method.
1. Доступность и дешевизна исходных реагентов - бензиламина, CCl4, и катализатора и удешевление себестоимости и упрощение технологии.1. The availability and low cost of the starting reagents - benzylamine, CCl 4 , and catalyst, and cost reduction and simplification of technology.
2. Отсутствие побочных продуктов, что облегчает выделение и очистку целевого N-бензилиденбензиламина (1).2. The absence of by-products, which facilitates the isolation and purification of the target N-benzylidenebenzylamine (1).
3. Выход N-бензилиденбензиламина (1) составляет 96%.3. The yield of N-benzylidenebenzylamine (1) is 96%.
Предлагаемый способ поясняется примерами:The proposed method is illustrated by examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор (V=100 мл) помещали 25 мг (1 ммоль) FеСl3·6Н2O, 1 мл (100 ммоль) бензиламина, 1,8 мл (200 ммоль) CCl4. Реакционную массу нагревали при 85°С в течение 8 часов на магнитной мешалке с обратным холодильником. После окончания реакции реакционную массу охлаждали до ~20°С, нейтрализовали 10% водным раствором Nа2СО3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом и отфильтровывали. Растворители отгоняли, N-бензилиденбензиламин перегоняли под вакуумом. Выход N-бензилиденбензиламина (1) - 96%.EXAMPLE 1. 25 mg (1 mmol) FeCl 3 · 6H 2 O, 1 ml (100 mmol) benzylamine, 1.8 ml (200 mmol) CCl 4 were placed in a glass reactor (V = 100 ml). The reaction mass was heated at 85 ° C for 8 hours on a magnetic stirrer under reflux. After the reaction, the reaction mass was cooled to ~ 20 ° C, neutralized with a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 (stirring on a magnetic stirrer for 0.5-1 hours), the organic layer was extracted with chloroform and filtered. The solvents were distilled off, N-benzylidenebenzylamine was distilled off under vacuum. The yield of N-benzylidenebenzylamine (1) is 96%.
Выделенный N-бензилиденбензиламин (1) имел температуру кипения 124-125/2 мм рт.ст. (200-202°С/ 30 мм рт.ст.) (Gillis R.G. // J. Am. Chem. Soc, 1956, 21. 805), (125-127°С/0,1 мм рт.ст.(Wuts P., Jung Y-W. // J. Org. Chem., 1991. 56(1). 365].The isolated N-benzylidenebenzylamine (1) had a boiling point of 124-125 / 2 mm Hg. (200-202 ° C / 30 mmHg) (Gillis RG // J. Am. Chem. Soc, 1956, 21.805), (125-127 ° C / 0.1 mmHg ( Wuts P., Jung YW. // J. Org. Chem., 1991.56 (1). 365].
N-Бензилиденбензиламин (1)N-Benzylidenebenzylamine (1)
Выход 96%. Маслянистая жидкость. Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 65.05 (PhCH2N), 126.79, 127.98, 128.28, 128.49, 128.60, 130.76, 136.17, 139.29, 162.00(NCHPh). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 4.86 с (2Н, PhCH 2N), 6.86-8.20 м (10Н, Аr), 8.43 с (10Н, NCHPh).Yield 96%. Oily liquid. 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 65.05 (Ph C H 2 N), 126.79, 127.98, 128.28, 128.49, 128.60, 130.76, 136.17, 139.29, 162.00 (N C HPh). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 4.86 s (2H, PhC H 2 N), 6.86-8.20 m (10H, Ar), 8.43 s (10H, NC H Ph).
Масс-спектр, m/z (Iотн. (%)): 195.25[M]+(35), 194 (33), 165 (5), 152 (3), 117 (15), 91 (100), 65(20), 51(5). Найдено, %: С 86.10; Н 6.73; N 7.17. C14H13N. Вычислено, %: С 86.11; H 6.71; N 7.18.Mass spectrum, m / z (I rel . (%)): 195.25 [M] + (35), 194 (33), 165 (5), 152 (3), 117 (15), 91 (100), 65 (20), 51 (5). Found,%: C 86.10; H 6.73; N, 7.17. C 14 H 13 N. Calculated,%: C 86.11; H 6.71; N, 7.18.
Другие примеры, подтверждающие способ приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.
п/пNo.
p / p
Claims (1)
отличающийся тем, что бензиламин взаимодействует с CCl4 в присутствии катализатора FeCl3·6Н2О, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении [катализатор]:[бензиламин]:[CCl4]=0,1-1:100:50-200. The method of obtaining N-benzylidenebenzylamine (1) of the formula
characterized in that the benzylamine interacts with CCl 4 in the presence of a FeCl 3 · 6H 2 O catalyst, at 40-85 ° C in an open system for 0.5-8 hours, with a molar ratio [catalyst]: [benzylamine]: [CCl 4 ] = 0.1-1: 100: 50-200.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012100116/04A RU2496770C2 (en) | 2012-01-10 | 2012-01-10 | Method of producing n-benzylidene benzylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012100116/04A RU2496770C2 (en) | 2012-01-10 | 2012-01-10 | Method of producing n-benzylidene benzylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012100116A RU2012100116A (en) | 2013-07-20 |
| RU2496770C2 true RU2496770C2 (en) | 2013-10-27 |
Family
ID=49446895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012100116/04A RU2496770C2 (en) | 2012-01-10 | 2012-01-10 | Method of producing n-benzylidene benzylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2496770C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU491618A1 (en) * | 1972-09-04 | 1975-11-15 | Предприятие П/Я А-7411 | Method for production of condensation products of halo-derivatives of ammonia and aldehydes hydrocarbons |
| JPH05253489A (en) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | Oxidation catalyst consisting of electric conductive polymer and oxidation method |
-
2012
- 2012-01-10 RU RU2012100116/04A patent/RU2496770C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU491618A1 (en) * | 1972-09-04 | 1975-11-15 | Предприятие П/Я А-7411 | Method for production of condensation products of halo-derivatives of ammonia and aldehydes hydrocarbons |
| JPH05253489A (en) * | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | Oxidation catalyst consisting of electric conductive polymer and oxidation method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.ASCHWANDEN et al., «A simple preparation of an efficient heterogeneous gold catalyst for aerobic amine oxidation», Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 309(1-2), 2009, pp.57-62. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Direct imine formation by oxidative coupling of alcohols and amines using supported manganese oxides under an air atmosphere | |
| Hu et al. | Simple copper/TEMPO catalyzed aerobic dehydrogenation of benzylic amines and anilines | |
| Hashmi et al. | Gold-catalyzed addition of X–H bonds to C–C multiple bonds | |
| Mori et al. | Catalysis of a hydroxyapatite-bound Ru complex: efficient heterogeneous oxidation of primary amines to nitriles in the presence of molecular oxygen | |
| Ding et al. | [π-C 5 H 5 N (CH 2) 15 CH 3] 3 [PW 4 O 32]/H 2 O 2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system | |
| Zhuang et al. | Organocatalytic asymmetric epoxidation reactions in water–alcohol solutions | |
| Jin et al. | Design of N-cinnamyl sulfinamides as new sulfur-containing olefin ligands for asymmetric catalysis: achieving structural simplicity with a categorical linear framework | |
| JP3281920B2 (en) | Method for producing allylfuran compound | |
| Singhal et al. | An efficient aerobic oxidative cyanation of tertiary amines with sodium cyanide using vanadium based systems as catalysts | |
| Fujiwara et al. | A supported rhodium hydroxide catalyst: Preparation, characterization, and scope of the synthesis of primary amides from aldoximes or aldehydes | |
| Uyanik et al. | Baeyer–Villiger oxidation and oxidative cascade reactions with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by lipophilic Li [B (C6F5) 4] and Ca [B (C6F5) 4] 2 | |
| US9533928B2 (en) | Catalytic anti-markovnikov oxidation and hydration of olefins | |
| Valente et al. | Studies on olefin epoxidation with t-BuOOH catalysed by dioxomolybdenum (VI) complexes of a novel chiral pyridyl alcoholate ligand | |
| JP5234901B2 (en) | Method for producing asymmetric catalyst Michael reaction product | |
| Samanta et al. | A mononuclear copper (II) complex immobilized in mesoporous silica: An efficient heterogeneous catalyst for the aerobic oxidation of benzylic alcohols | |
| Bhunnoo et al. | An asymmetric phase-transfer dihydroxylation reaction | |
| CN103261133A (en) | Hydrogenation of esters or carbonyl groups with tetradentate amino/imino-hioether based ruthenium complexes | |
| Torres-Calis et al. | Manganese-catalyzed transfer semihydrogenation of internal alkynes to E-alkenes with iPrOH as hydrogen source | |
| Cheng et al. | Highly efficient Cu (ii)-pyrazoledicarboxylate heterogeneous catalysts for a base-free aerobic oxidation of benzylic alcohol to benzaldehyde with hydrogen peroxide as the oxidant | |
| KR101839877B1 (en) | New organocatalysts and method of manufacturing alkylene carbonates using the same | |
| JP6037209B2 (en) | Method for producing tetrahydrofuran compound, hydrogenation catalyst and method for producing the same | |
| RU2496770C2 (en) | Method of producing n-benzylidene benzylamine | |
| Arp et al. | Di (hydroperoxy) adamantane adducts: synthesis, characterization and application as oxidizers for the direct esterification of aldehydes | |
| Wilcke et al. | Sc (OTf) 3-catalyzed diastereoselective Friedel–Crafts reactions of arenes and hetarenes with 3-phenylglycidates | |
| JP4793357B2 (en) | Process for producing β-hydroxyhydroperoxides and catalyst thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140111 |