RU2495824C2

RU2495824C2 - Method of producing ammonium chloride

Info

Publication number: RU2495824C2
Application number: RU2012101375/05A
Authority: RU
Inventors: Аскат Ахиярович Мухаметов; Ахат Газизьянович Мустафин; Анатолий Васильевич Воронин; Нургали Басырович Садыков; Артур Аскатович Мухаметов
Original assignee: Ахат Газизьянович Мустафин
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-10-20
Also published as: RU2012101375A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of ammonium chloride by treating filter liquid from soda production, which can be used in textile industry, pharmaceutics, in soldering metals, tin plating, for filling voltaic cells and as nitrogen fertiliser. The method involves heating the filter liquid, adding a nonionic surfactant in amount of 0.0005-0.001 wt % and hydrochloric acid until pH of the reaction mass reaches 6.0-6.5. The obtained solution is then evaporated in vacuum evaporators and ammonium chloride crystals are extracted by cooling the evaporated liquid to temperature of 10-15°C. Ammonium chloride crystals are then separated and dried.

EFFECT: reducing loss of ammonia and intensification of the evaporation process.

1 ex

Description

Изобретение относится к получению хлористого аммония, который может быть использован в текстильной промышленности, фармацевтике, при пайке металлов, лужении, для заполнения гальванических элементов, в качестве азотного удобрения.The invention relates to the production of ammonium chloride, which can be used in the textile industry, pharmaceuticals, soldering metals, tinning, to fill galvanic cells, as a nitrogen fertilizer.

Известен способ получения хлористого аммония [А.с. СССР №191497, кл. C01C, опубл. 26.01.1967] путем смешения газообразных аммиака и хлористого водорода при атмосферном давлении при повышенной температуре, при этом смешение исходных газов осуществляют в присутствии мелкокристаллического хлористого аммония, нагретого до 150°С, и псевдоожиженного воздуха. Температуру в реакторе поддерживают за счет тепла реакции на уровне 100-250°С, преимущественно при 160-200°С.A known method of producing ammonium chloride [A.S. USSR No. 191497, class C01C, publ. 01/26/1967] by mixing gaseous ammonia and hydrogen chloride at atmospheric pressure at elevated temperature, while the source gases are mixed in the presence of fine crystalline ammonium chloride heated to 150 ° C and fluidized air. The temperature in the reactor is maintained due to the heat of reaction at the level of 100-250 ° C, mainly at 160-200 ° C.

Недостатком известного способа является потребление дорогостоящих исходных веществ - газообразных аммиака и хлороводорода, значительный расход воздуха.The disadvantage of this method is the consumption of expensive starting materials - gaseous ammonia and hydrogen chloride, significant air consumption.

Известен способ получения зернистого хлористого аммония [патент РФ №2257345, кл. С01С 1/16, опубл. 27.05. 2005], который заключается во взаимодействии газообразных аммиака и хлористого водорода в присутствии псевдоожижаемого компонента, в качестве которого используют гранулы инертного материала, а взаимодействие газообразных аммиака и хлористого водорода осуществляют, подавая их раздельно в контактный аппарат для создания псевдоожиженного слоя гранул инертного материала, орошаемого водой или раствором хлорида аммония. В качестве инертного материала используют гранулы хлористого аммония, кварцевого песка, алюмосиликата. Заявляемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 95-97 мас.% и увеличить удельную производительность по готовому продукту за счет увеличения суммарной концентрации исходных реагентов в эквимолекулярном соотношении.A known method of producing granular ammonium chloride [RF patent No. 2253745, class. С01С 1/16, publ. 05/27. 2005], which consists in the interaction of gaseous ammonia and hydrogen chloride in the presence of a fluidized component, which is used as granules of inert material, and the interaction of gaseous ammonia and hydrogen chloride is carried out by feeding them separately to the contact apparatus to create a fluidized bed of granules of an inert material irrigated with water or ammonium chloride solution. As an inert material, granules of ammonium chloride, silica sand, aluminosilicate are used. The inventive method allows to increase the yield of the target product to 95-97 wt.% And to increase the specific productivity of the finished product by increasing the total concentration of the starting reagents in an equimolecular ratio.

Недостатком известного способа является потребление дорогостоящих исходных веществ - газообразных аммиака и хлороводорода.The disadvantage of this method is the consumption of expensive starting materials - gaseous ammonia and hydrogen chloride.

Целесообразным является получение хлористого аммония на основе побочных продуктов или отходов производства.It is advisable to obtain ammonium chloride based on by-products or production waste.

При получении кальцинированной соды аммиачным методом образуется фильтровая жидкость (ФЖ), представляющая собой раствори состава: NH₄Cl -176-180 г/л, NaCl - 60-80 г/л, NH₄CO₃ - 40-50 г/л, (NH₄)₂CO₃ - 25-35 г/л, Na₂SO₄ - 5-8 г/л, NaHCO₃- 40-50 г/л, Na₂CO₃ - 0,4-0,6 г/л, показатель рН=7,6-7,8. В дистилляционной колонне ФЖ нагревают от температуры 30°С до 100-110°С, при этом идет разложение бикарбоната и карбоната аммония с выделением в газовую фазу аммиака и углекислого газа, затем реакционную массу обрабатывают известковым молоком (8-12% Са(ОН)₂), при этом хлористый аммоний за счет обменной реакции с Са(ОН)₂ образует хлористый кальций, а аммиак выделяется в газовую фазу. А также происходит образование карбоната и сульфата кальция за счет обменных реакций с карбонатом, бикарбонатом и сульфатом натрия. Далее реакционная смесь, так называемая дистиллерная жидкость (ДЖ) состава (в г/л): CaCl₂ - 100-115, NaCl 25-40, Са(ОН)₂- 1-5, показатель рН=9-11 - карбонизируется углекислым газом до рН-7-8 и направляется на утилизацию.Upon receipt of soda ash by the ammonia method, a filter liquid (VF) is formed, which is a solution of the composition: NH ₄ Cl -176-180 g / l, NaCl - 60-80 g / l, NH ₄ CO ₃ - 40-50 g / l, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ - 25-35 g / l, Na ₂ SO ₄ - 5-8 g / l, NaHCO ₃ - 40-50 g / l, Na ₂ CO ₃ - 0.4-0.6 g / l, pH = 7.6-7.8. In the distillation column, the VF is heated from a temperature of 30 ° C to 100-110 ° C, while the decomposition of bicarbonate and ammonium carbonate with the release of ammonia and carbon dioxide into the gas phase, then the reaction mass is treated with milk of lime (8-12% Ca (OH) ₂ ), while ammonium chloride due to the exchange reaction with Ca (OH) ₂ forms calcium chloride, and ammonia is released into the gas phase. Also, the formation of calcium carbonate and sulfate occurs due to exchange reactions with carbonate, bicarbonate and sodium sulfate. Further, the reaction mixture, the so-called distiller liquid (DG), of the composition (in g / l): CaCl ₂ - 100-115, NaCl 25-40, Ca (OH) ₂ - 1-5, pH = 9-11 - is carbonized with carbon dioxide gas to pH-7-8 and sent for disposal.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения хлористого аммония путем переработки фильтровой жидкости содового производства [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Часть 2. Глава XXXIII. Соли аммония, с.1256-1259], включающий предварительный нагрев фильтровой жидкости с целью регенерации из нее аммиака и углекислого газа, содержащихся в форме карбоната и бикарбоната аммония, упаривание полученного раствора в вакуум-выпарных аппаратах, выделение кристаллов хлористого аммония путем охлаждения упаренной жидкости, отделения кристаллов хлористого аммония и сушки, при этом охлаждение упаренного раствора проводят до температуры 35-50°С, а сушку продукта осуществляют при температуре не выше 70°С.The closest technical solution to the proposed is a method for producing ammonium chloride by processing filter fluid of soda production [Pozin M.E. The technology of mineral salts. Part 2. Chapter XXXIII. Ammonium salts, p.1256-1259], including pre-heating the filter fluid to regenerate ammonia and carbon dioxide contained in the form of ammonium carbonate and bicarbonate, evaporating the resulting solution in vacuum evaporators, isolating ammonium chloride crystals by cooling the evaporated liquid , separation of crystals of ammonium chloride and drying, while the evaporation of the evaporated solution is carried out to a temperature of 35-50 ° C, and the product is dried at a temperature not exceeding 70 ° C.

Недостатком известного способа является значительные потери аммиака при упаривании фильтровой жидкости, так как на упаривание направляется фильтровая жидкость с показателем рН среды 9-11, недостаточная производительность процесса упаривания.The disadvantage of this method is the significant loss of ammonia during evaporation of the filter fluid, since the filter fluid with a pH of 9-11 is sent to the evaporation, insufficient productivity of the evaporation process.

Технической задачей предлагаемого изобретения является интенсификация процесса упаривания, сокращение потерь аммиака.The technical task of the invention is the intensification of the evaporation process, reducing the loss of ammonia.

Поставленная техническая задача решается тем, что в предлагаемом способе получения хлористого аммония путем переработки фильтровой жидкости содового производства, включающий нагрев фильтровой жидкости, упаривание полученного раствора в вакуум-выпарных аппаратах, выделение кристаллов хлористого аммония путем охлаждения упаренной жидкости, отделения кристаллов хлористого аммония и сушки, при этом к фильтровой жидкости добавляют неионогенный ПАВ в количестве 0,0005-0,001 мас.% и соляную кислоту до достижения показателя рН реакционной смеси 6,0-6,5, а упаренный раствор охлаждают до температуры 10-15°С.The stated technical problem is solved by the fact that in the proposed method for producing ammonium chloride by processing a filter liquid of soda production, including heating the filter liquid, evaporating the resulting solution in vacuum evaporators, isolating crystals of ammonium chloride by cooling the evaporated liquid, separating crystals of ammonium chloride and drying, at the same time, nonionic surfactant in the amount of 0.0005-0.001 wt.% and hydrochloric acid is added to the filter liquid until the pH of the reaction mixture is reached 6.0-6.5, and the evaporated solution is cooled to a temperature of 10-15 ° C.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Добавка неионогенного ПАВ (неонола) способствует процессам дегазации и эффективному выпариванию за счет снижения поверхностного натяжения. При термовой обработке фильтровой жидкости в газовую фазу выделяются аммиак и углекислый газ в результате разложения карбоната и бикарбоната аммония. При обработке нагретой ФЖ соляной кислотой бикарбонат и карбонат натрия переводятся в хлорид натрия, при этом выделяется углекислый газ. Полученная реакционная масса содержит хлористый аммоний и натрий, сульфат натрия и имеет показатель рН=6,0-6,5. Реакционная масса данного состава (не содержит накипеобразующих ионов, как Са²⁺ и СО₃ ^2-) упаривается без инкрустации теплообменного оборудования выпарной установки. При охлаждении упаренного раствора до 10-15°С достигается наиболее полное выделение хлористого аммония в твердую фазу с большим выходом. Выбранные пределы показателей технологического процесса обеспечивают достижение высокого коэффициента выхода целевого продукта, снижение потерь аммиака при интенсификации стадии упаривания. Введение соляной кислоты в ФЖ до достижения рН среды 6,0-6,5 обеспечивает полноту перевода карбоната и бикарбоната натрия в хлориды. Снижение рН среды ниже 6,0 нецелесообразно из-за перерасхода соляной кислоты и усиления коррозионной активности реакционной смеси. При добавлении соляной кислоты до достижения рН среды выше 6,5 не достигается полнота перевода карбонатов в углекислый газ. Снижение температуры упаренного раствора ниже 10°С нецелесообразно из-за перерасхода энергоресурсов на охлаждение. При повышение температуры упаренного раствора выше 15°С не обеспечивается полнота выделения хлористого аммония.The essence of the proposed method is as follows. The addition of a nonionic surfactant (neonol) promotes degassing processes and efficient evaporation by reducing surface tension. During heat treatment of the filter fluid, ammonia and carbon dioxide are released into the gas phase as a result of decomposition of ammonium carbonate and bicarbonate. When heated with VF hydrochloric acid, bicarbonate and sodium carbonate are converted to sodium chloride, and carbon dioxide is released. The resulting reaction mass contains ammonium chloride and sodium, sodium sulfate and has a pH = 6.0-6.5. The reaction mass of this composition (does not contain scale-forming ions, such as Ca ²⁺ and CO ₃ ^2- ) is evaporated without inlaying the heat exchange equipment of the evaporator. When the evaporated solution is cooled to 10-15 ° C, the most complete separation of ammonium chloride into the solid phase is achieved with a large yield. The selected limits of the process indicators ensure the achievement of a high coefficient of yield of the target product, reducing ammonia losses during the intensification of the evaporation stage. The introduction of hydrochloric acid in the VF to achieve a pH of 6.0-6.5 ensures the complete conversion of sodium carbonate and bicarbonate to chlorides. A decrease in the pH of the medium below 6.0 is impractical due to overspending of hydrochloric acid and increased corrosion activity of the reaction mixture. When hydrochloric acid is added until the pH of the medium is above 6.5, the completeness of the conversion of carbonates to carbon dioxide is not achieved. Lowering the temperature of one stripped off solution below 10 ° C is impractical due to the excessive consumption of energy resources for cooling. When the temperature of one stripped off solution rises above 15 ° С, the completeness of ammonium chloride evolution is not ensured.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Пример 1. 1000 мл (1120 г) фильтровой жидкости, содержащую 160 г/л хлористого аммония NH₄Cl, 45 г/л бикарбоната аммония NH₄HCO₃, 30 г/л карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, 0,6 г/л карбоната натрия Na₂CO₃, 45 г/л бикарбоната натрия NaHCO₃, 70 г/л хлористого натрия NaCl и 6 г/л сульфата натрия Na₂SO₄, с показателем рН среды 7,6-7,8, помещают в реактор, куда при перемешивании добавляют расчетное количество (11 мг) неионогенного ПАВ - неонола. ФЖ нагревают до температуры 80-95°С и выдерживают 0,5 ч. Содержание неонола в ФЖ составляет 0,001 мас.%. При нагревании происходит разложение карбоната и бикарбоната аммония с выделением 30,8 г углекислого газа CO₂ и 20,3 г аммиака NH₃ в газовую фазу. В реакционную массу, содержащую хлористый аммоний и натрий, карбонат и бикарбонат натрия, сульфат натрия добавляют соляную кислоту до достижения рН среды реакционной смеси 6,0-6,5. Расход 22%-ной соляной кислоты составил 90,3 г или 19,9 г в пересчете на 100% HCl. При этом идет разложение карбонатных солей натрия с выделением 23,8 г углекислого газа в газовую фазу. Далее 1127,5 г реакционной массы, содержащую 160 г хлористого аммония, 101,8 г хлористого натрия, 6 г сульфата натрия и 0,011 г неанола, упаривают. Упаривание ведется под вакуумом до достижения плотности упаренного раствора 1,4-1,45 г/см³. Процесс упаривания протекает без выделения аммиака в газовую фазу (без потерь аммиака), без инкрустации теплообменного оборудования. При упаривании испаряется 642,6 г воды, а упаренный раствор в количестве 484,85 г охлаждается до температуры 15°С. При этом кристаллы хлористого аммония, частично хлорида натрия и сульфата натрия выделяются в твердую фазу. Суспензия хлористого аммония подается на центрифугу, где осуществляется отделение осадка. Фильтрат в количестве 340,8 г, содержащий 91,0 г хлористого натрия, 5,0 г сульфата натрия, 40,8 г хлористого аммония и 0,011 г неанола, отводится на утилизацию.Example 1. 1000 ml (1120 g) of a filter fluid containing 160 g / l of ammonium chloride NH ₄ Cl, 45 g / l of ammonium bicarbonate NH ₄ HCO ₃ , 30 g / l of ammonium carbonate (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , 0, 6 g / l sodium carbonate Na ₂ CO ₃ , 45 g / l sodium bicarbonate NaHCO ₃ , 70 g / l sodium chloride NaCl and 6 g / l sodium sulfate Na ₂ SO ₄ , with a pH of 7.6-7.8 are placed in a reactor, where the calculated amount (11 mg) of a nonionic surfactant, neonol, is added with stirring. VF is heated to a temperature of 80-95 ° C and incubated for 0.5 hours. The content of neonol in VF is 0.001 wt.%. When heated, decomposition of ammonium carbonate and bicarbonate occurs with the release of 30.8 g of carbon dioxide CO ₂ and 20.3 g of ammonia NH ₃ in the gas phase. Hydrochloric acid is added to the reaction mixture containing ammonium chloride and sodium, sodium carbonate and sodium bicarbonate, sodium sulfate until the pH of the reaction mixture reaches 6.0-6.5. The consumption of 22% hydrochloric acid was 90.3 g or 19.9 g in terms of 100% HCl. In this case, there is a decomposition of sodium carbonate salts with the release of 23.8 g of carbon dioxide in the gas phase. Next, 1127.5 g of the reaction mixture, containing 160 g of ammonium chloride, 101.8 g of sodium chloride, 6 g of sodium sulfate and 0.011 g of neanol, are evaporated. Evaporation is carried out under vacuum until the density of the evaporated solution reaches 1.4-1.45 g / cm ³ . The evaporation process proceeds without the release of ammonia into the gas phase (without loss of ammonia), without inlaying heat exchange equipment. During evaporation, 642.6 g of water evaporates, and the evaporated solution in the amount of 484.85 g is cooled to a temperature of 15 ° C. In this case, crystals of ammonium chloride, partially sodium chloride and sodium sulfate, are precipitated into the solid phase. A suspension of ammonium chloride is fed to a centrifuge, where the precipitate is separated. The filtrate in an amount of 340.8 g, containing 91.0 g of sodium chloride, 5.0 g of sodium sulfate, 40.8 g of ammonium chloride and 0.011 g of neanol, is disposed of.

Осадок сушат при температуре 70°С с получением 132,4 г целевого продукта - хлористого аммония. Целевой продукт содержит 90,0% NH₄Cl, 8,2% NaCl, 0,8% Na₂SO₄,1,0% влаги.The precipitate is dried at a temperature of 70 ° C to obtain 132.4 g of the target product - ammonium chloride. The target product contains 90.0% NH ₄ Cl, 8.2% NaCl, 0.8% Na ₂ SO ₄ , 1.0% moisture.

Предлагаемый способ получения хлористого аммония позволяет интенсифицировать процесс упаривания жидких отходов содового производства, осуществлять процесс упаривания без потерь аммиака.The proposed method for producing ammonium chloride allows to intensify the process of evaporation of liquid waste from soda production, to carry out the process of evaporation without loss of ammonia.

Claims

A method of producing ammonium chloride by processing a filter fluid of soda production, including heating the filter fluid, evaporating the resulting solution in vacuum evaporators, isolating crystals of ammonium chloride by cooling the evaporated liquid, separating crystals of ammonium chloride and drying, characterized in that non-ionic is added to the filter fluid surfactant in an amount of 0.0005-0.001 wt.% and hydrochloric acid until the pH of the reaction mass reaches 6.0-6.5, and one stripped off solution cooled to a temperature of 10-15 ° C.