RU2495411C1

RU2495411C1 - Method of determining thallium in aqueous solutions by chronopotentiometry

Info

Publication number: RU2495411C1
Application number: RU2012116359/28A
Authority: RU
Inventors: Эльвира Маратовна Устинова; Эдуард Владимирович Горчаков; Татьяна Викторовна Данилова
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2013-10-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of determining thallium in aqueous solutions by chronopotentiometry involves converting thallium (I) in a solution to a hydroxide compound and performing chronopotentiometric determination, wherein thallium (I) ions are determined on an impregnated graphite electrode in a stirred solution, at controlled potential of plus 0.8 V and detecting response on a background electrolyte of 0.1 M NaOH, relative a saturated silver chloride electrode by a standard addition technique.

EFFECT: determining thallium in aqueous solutions by chronopotentiometry.

2 dwg, 2 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания ионов металлов для определения в питьевых и природных водах, методом хронопотенциометрии (ХП).The invention relates to analytical chemistry, and in particular to methods for determining the content of metal ions for determination in drinking and natural waters, by the method of chronopotentiometry (CP).

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на графитовом электроде. В качестве фонового электролита использовали 1 М KNO₃. Определяемая концентрации ионов таллия (I) 0,016 г/дм³. Металл на электроде выделяли при предельном потенциале равном минус 1,2 В, время электролиза составляло 60-120 секунд. [Московских Л.А., Пнев В.В., Захаров М.С. «Хронопотенциометрия с накоплением. Электрорастворение металла на графитовых электродах.» // Журнал аналитической химии. - 1973. - Т.28. - вып.9. - С.1669 - 1672]. Недостатком метода является низкая чувствительность, определяемая концентрация составляет 0,016·г/дм³.A known method of chronopotentiometric determination of thallium on a graphite electrode. As the background electrolyte used 1 M KNO ₃ . The determined concentration of thallium (I) ions is 0.016 g / dm ³ . The metal on the electrode was isolated at a limiting potential of minus 1.2 V, the electrolysis time was 60-120 seconds. [Moscow L.A., Pnev V.V., Zakharov M.S. “Chronopotentiometry with accumulation. Electro-dissolution of metal on graphite electrodes. ”// Journal of analytical chemistry. - 1973.- T.28. - issue 9. - S.1669 - 1672]. The disadvantage of this method is the low sensitivity, the determined concentration is 0.016 · g / DM ³ .

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на амальгамированных электродах. В качестве фонового электролита использовали 0,01-0,1М HCl или 0,5 М NaCl концентрация ионов таллия (I) составляла 1·10^-8-1·10^-7 М (2-20 мкг/дм³). Для повышения чувствительности определения проводят электролиз раствора в течении 4 минут при потенциале минус 1,25 В для накопления таллия на электроде. [Labar С, Lamberts L. «Potentiometric stripping analysis at a stationary electrode» // Analytica Chimica Acta. - 1981. - V.132. - P.23-33]. Недостатком метода является достаточно низкий потенциал электролиза минус 1,25 В и необходимость проводить продувку раствора азотом. Недостаток связан с использованием солей ртути для амальгамирования электрода.A known method of chronopotentiometric determination of thallium on amalgamated electrodes. As the background electrolyte, 0.01-0.1 M HCl or 0.5 M NaCl was used, the concentration of thallium (I) ions was 1 · 10 ^-8 -1 · 10 ^-7 M (2-20 μg / dm ³ ). To increase the sensitivity of the determination, the solution is electrolyzed for 4 minutes at a potential of minus 1.25 V for the accumulation of thallium on the electrode. [Labar C, Lamberts L. "Potentiometric stripping analysis at a stationary electrode" // Analytica Chimica Acta. - 1981. - V.132. - P.23-33]. The disadvantage of this method is the rather low electrolysis potential minus 1.25 V and the need to purge the solution with nitrogen. The disadvantage is associated with the use of mercury salts for amalgamation of the electrode.

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на ртутной капле являющейся катодом. Потенциал катода составлял минус 0,8 В. В качестве фонового электролита использовали 0,1 М KNO₃. Определяемая концентрация таллия составила 6,28×10^-3 М TlNO₃ (1,2 г/дм³). [Peters D.G., Burden S.L. «Derivative Chronopotentiometry. Reversible and Irreversible Processes at Mercury Pool Elektrodes.» // Analytical Chemistry. - 1966. - V.38. - №4. - P.530-536]. Недостатком метода является низкая чувствительность. Недостаток связан в использовании металлической ртути являющейся ядом первого класса.A known method of chronopotentiometric determination of thallium on a mercury drop being a cathode. The cathode potential was minus 0.8 V. 0.1 M KNO _{3 was} used as the background electrolyte. The determined concentration of thallium was 6.28 × 10 ^-3 M TlNO ₃ (1.2 g / dm ³ ). [Peters DG, Burden SL, Derivative Chronopotentiometry. Reversible and Irreversible Processes at Mercury Pool Elektrodes. ”// Analytical Chemistry. - 1966. - V.38. - No. 4. - P.530-536]. The disadvantage of this method is its low sensitivity. The disadvantage is associated with the use of metallic mercury, which is a first-class poison.

Известен метод хронопотенциометрического определения таллия на ртутной капле. Анодом служила платиновая проволока толщиной 5 мм. В качестве фонового электролита использовали раствор 1 М Na₂SO₄. Потенциал электролиза составлял минус 1,0 В относительно хлоридсеребрянного электрода. [McKeon M.G. «Chronopotentiometric reduction of thallium (I) at a spherical mercury electrode» // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1962. - V.4. - P.93-95]. (прототип). Определение таллия (I) проводят по следующей методике. В качестве фонового электролита использовали раствор содержащий 1М Na2S04. Потенциал электролиза составлял минус 1,0 В, что соответствует процессу Tl⁺+1e^-→Tl. Электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод. Для концентрации ионов таллия (I) 0,4 г/дм³ величина тока 21,8 мкА, ошибка измерения составила 7,0%. Недостатком метода является низкая чувствительность. Использование токсичной ртути.A known method of chronopotentiometric determination of thallium on a mercury drop. An anode was a 5 mm thick platinum wire. As the background electrolyte, a solution of 1 M Na ₂ SO _{4 was used} . The electrolysis potential was minus 1.0 V relative to the silver chloride electrode. [McKeon MG "Chronopotentiometric reduction of thallium (I) at a spherical mercury electrode" // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1962. - V.4. - P.93-95]. (prototype). The determination of thallium (I) is carried out according to the following procedure. As a background electrolyte, a solution containing 1 M Na2S04 was used. The electrolysis potential was minus 1.0, which corresponds to the process of Tl ^{+ +} 1e ^- → Tl. The silver chloride electrode served as a reference electrode. For a concentration of thallium (I) ions of 0.4 g / dm ^{3, the} current value is 21.8 μA, the measurement error was 7.0%. The disadvantage of this method is its low sensitivity. Use of toxic mercury.

В работе была поставлена задача снизить предел и нижнюю границу определяемых содержаний таллия (I) по пику электроокисления в режиме реального времени при контролируемом потенциале на импрегнированном графитовом электроде методом ХП.The task was set to reduce the limit and lower limit of the determined thallium (I) contents by the peak of electrooxidation in real time at a controlled potential on the impregnated graphite electrode by the CP method.

Поставленная задача достигается тем, что таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение. Таллий (I) переводят в растворе в гидроокисное соединение и проводят хронопотенциометрическое определение. Поводят определение ионов таллия (I) на импрегнированном графитовом электроде в перемешиваемом растворе при контролируемом потенциале плюс 0,8 В и регистрации отклика на фоновом электролите 0,1М NaOH относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода методом добавок аттестованных смесей. Новым в способе является то, что для получения полезного сигнала, зависящего от концентрации таллия (I), регистрируют вольтамперные кривые в режиме реального времени при контролируемом потенциале.The problem is achieved by the fact that thallium (I) is transferred in solution to a hydroxide compound and chronopotentiometric determination is carried out. Thallium (I) is transferred in solution to the hydroxide compound and chronopotentiometric determination is carried out. The thallium (I) ions will be determined on an impregnated graphite electrode in a mixed solution at a controlled potential of plus 0.8 V and the response will be recorded on a background electrolyte of 0.1 M NaOH relative to a saturated silver chloride electrode by the use of certified mixtures. New in the method is that to obtain a useful signal, depending on the concentration of thallium (I), current-voltage curves are recorded in real time at a controlled potential.

В предлагаемом способе впервые установлена способность ионов таллия (I) электрохимически окисляться на поверхности импрегнированного графитового электрода (ИГЭ) до таллия (III). В качестве индикаторного применяли ИГЭ, (в прототипе применяли ртутную каплю). Использование таких электродов обусловлено высокой химической и электрохимической устойчивостью графита, широкой областью рабочих потенциалов, а также простотой механического обновления поверхности и требованиям техники безопасности. Нижняя граница определяемых содержаний по данному методу составила 1 мг/дм³ (в прототипе 0,4 г/дм³).In the proposed method, the ability of thallium (I) ions to electrochemically oxidize on the surface of an impregnated graphite electrode (IGE) to thallium (III) is first established. As an indicator, IGE was used (a mercury drop was used in the prototype). The use of such electrodes is due to the high chemical and electrochemical stability of graphite, a wide range of working potentials, as well as the simplicity of mechanical surface renewal and safety requirements. The lower limit of the determined contents by this method was 1 mg / dm ³ (in the prototype 0.4 g / dm ³ ).

Результаты определения таллия на ИГЭ в фоновом электролите 0,1 NaOH и водопроводной воде приведены в таблице. Как видно из таблицы, максимальная погрешность измерений составляет порядка 20,0%. Расчет определяемых концентраций таллия проводится по методу «Введено-найдено».The results of the determination of thallium on IGE in the background electrolyte of 0.1 NaOH and tap water are given in the table. As can be seen from the table, the maximum measurement error is about 20.0%. The calculation of the determined concentrations of thallium is carried out according to the method of "entered-found."

Проводят определение ионов таллия (I) на поверхности импрегнированного графитового электрода в перемешиваемом растворе в режиме реального времени при контролируемом потенциале электролиза плюс 0,8 В. При потенциале плюс 0,8 В максимальный отклик сигнала достигает своего предельного значения. Дальнейшее увеличение потенциала электролиза вызывает неравномерный рост отклика сигнала на поверхности ИГЭ, что приводит к искажению результатов анализа, поэтому выбирался потенциал электролиза плюс 0,8 В. Измерения проводились на фоне 0,1 М NaOH, с последующей регистрацией хронопотенциограмм. Концентрацию ионов таллия (I) определяют по отклику сигнала относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (нас.х.с). На фиг.1 представлены хронопотенциограммы, полученные на поверхности ИГЭ в фоновом электролите 0,1М NaOH. Отклик 1 - C_Tl(I) равна 0,5 мг/дм³, отклик 2 - C_Tl(I) равна 1,0 мг/дм³.Thallium (I) ions are determined on the surface of the impregnated graphite electrode in a stirred solution in real time at a controlled electrolysis potential of plus 0.8 V. At a potential of plus 0.8 V, the maximum signal response reaches its limit value. A further increase in the electrolysis potential causes an uneven increase in the response of the signal on the surface of the IGE, which leads to a distortion of the analysis results; therefore, the electrolysis potential was selected plus 0.8 V. The measurements were carried out against a background of 0.1 M NaOH, followed by registration of chronopotentiograms. The concentration of thallium (I) ions is determined by the response of the signal relative to the saturated silver chloride electrode (n.h.s.). Figure 1 presents the chronopotentiogram obtained on the surface of the IHE in the background electrolyte of 0.1 M NaOH. Response 1 - C _{Tl (I)} is 0.5 mg / dm ³ , response 2 - C _{Tl (I)} is 1.0 mg / dm ³ .

Таким образом, установленные условия впервые позволили количественно определять содержание ионов таллия (I) в интервале 1-10 мг/ дм³ (фиг.2).Thus, the established conditions for the first time allowed to quantitatively determine the content of thallium (I) ions in the range of 1-10 mg / DM ³ (figure 2).

Предлагаемый хронопотенциометрический способ позволил существенно улучшить метрологические характеристики анализа таллия (I); повысить чувствительность определения (1 мг/ дм³), что на два порядка ниже по сравнению с прототипом.The proposed chronopotentiometric method has significantly improved the metrological characteristics of the analysis of thallium (I); increase the sensitivity of the determination (1 mg / DM ³ ), which is two orders of magnitude lower compared with the prototype.

Примеры конкретного выполнения: Пример 1. (фиг.1). Измерения были проведены на искусственных смесях. 10 мл фонового электролита (0,1 М NaOH) помещают в кварцевый стаканчик. Снимают фон. Не прекращая перемешивания, проводят определение содержания ионов таллия (I), при Е_э=+0,8 В в режиме реального времени, снимают хронопотенциометрическую кривую. Вносят добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 10 мг/дм³, регистрировали аналитический отклик при потенциале +0,8 В. Затем вносили еще одну добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 10 мг/дм³ и регистрировали аналитический отклик при аналогичных условиях. По высоте отклика стандартной добавки вычисляли концентрацию таллия в растворе.Examples of specific performance: Example 1. (figure 1). Measurements were carried out on artificial mixtures. 10 ml of background electrolyte (0.1 M NaOH) is placed in a quartz glass. Take off the background. Without stopping mixing, the content of thallium (I) ions is determined, at E _e = + 0.8 V in real time, a chronopotentiometric curve is taken. An addition of a standard sample of thallium (I) 0.02 ml of 10 mg / dm ^{3 was} added, an analytical response was recorded at a potential of +0.8 V. Then another addition of a standard sample of thallium (I) 0.02 ml of 10 mg / dm was recorded. ³ and the analytical response was recorded under similar conditions. From the response height of the standard additive, the thallium concentration in the solution was calculated.

Пример 2. Измерения таллия (I) были проведены в водопроводной воде. 100 мл раствора, помещают в коническую колбу и выпаривают до минимального объема. Количественно переносят раствор в кварцевый стакан объемом 20 мл и добавляют 1 мл 1 М NaOH, чтобы в 10 мл водного раствора концентрация по гидрооксиду натрия составила 0,1 М.Example 2. Measurements of thallium (I) were carried out in tap water. 100 ml of the solution is placed in a conical flask and evaporated to a minimum volume. Quantitatively transfer the solution to a 20 ml quartz beaker and add 1 ml of 1 M NaOH so that in 10 ml of an aqueous solution the concentration of sodium hydroxide is 0.1 M.

Снимают фоновую кривую: 10 мл фонового электролита (0,1М NaOH) помещают в кварцевый стаканчик, не прекращая перемешивания, снимают хронопотенциограмму, при Е_э=+0,8 В. Прямой ход хронопотенциограммы говорит о чистоте фона.The background curve is taken: 10 ml of the background electrolyte (0.1 M NaOH) is placed in a quartz glass, without stopping mixing, the chronopotentiogram is taken, at E _e = + 0.8 V. The direct course of the chronopotentiogram indicates the purity of the background.

Добавляют аликвотную часть 1 мл полученного раствора, не прекращая перемешивания, снимают хронопотенциограмму при потенциале +0,8 В до выхода отклика на предел. Затем вносили добавку стандартного образца таллия (I) 0,02 мл из 1 мг/дм³, не прекращая перемешивания, регистрировали отклик до его выхода на предел. По высоте отклика стандартной добавки вычисляли концентрацию таллия в растворе.An aliquot of 1 ml of the resulting solution is added, without stopping mixing, a chronopotentiogram is taken at a potential of +0.8 V until the response reaches the limit. Then, an addition of a standard sample of thallium (I) 0.02 ml of 1 mg / dm ^{3 was} added, without stopping mixing, the response was recorded until it reached the limit. From the response height of the standard additive, the thallium concentration in the solution was calculated.

Таким образом, впервые установлена способность количественного анализа таллия по высоте отклика на хронопотенциограмме.Thus, the ability to quantitatively analyze thallium by the height of the response on a chronopotentiogram was first established.

Предложенный способ прост и может быть применен в любой химической лаборатории, имеющей компьютеризированные анализаторы, работающие в хронопотенциометрическом режиме.The proposed method is simple and can be applied in any chemical laboratory having computerized analyzers operating in chronopotentiometric mode.

Предложенный способ может быть использован для определения таллия (I) в водных растворах.The proposed method can be used to determine thallium (I) in aqueous solutions.

ТаблицаTable Способ определения таллия в водных растворах методом хронопотенциометрииThe method for determining thallium in aqueous solutions by chronopotentiometry Введено C_Tl, мг/дм³ Introduced C _Tl , mg / DM ³ Найдено C_Tl, мг/дм³ Found C _Tl , mg / dm ³ nn Sr, (t_0,95)Sr, (t _0.95 ) ε, %ε,% 2,02.0 1,78±0,351.78 ± 0.35 55 0,010.01 19,719.7 0,5 (водопроводная вода)0.5 (tap water) 0,4±0,080.4 ± 0.08 55 0,010.01 20,020,0

Claims

A method for determining thallium in aqueous solutions by the method of chronopotentiometry, which consists in the fact that thallium (I) is converted into a hydroxide compound in solution and chronopotentiometric determination is carried out, characterized in that the determination of thallium (I) ions on an impregnated graphite electrode in a stirred solution at a controlled potential plus 0.8 V and recording the response on the background electrolyte of 0.1 M NaOH relative to the saturated silver chloride electrode by the method of additives of certified mixtures.