RU2494176C1

RU2494176C1 - Method of crystal growth by kiropulos method

Info

Publication number: RU2494176C1
Application number: RU2012109188/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Егорович Кох; Константин Александрович Кох; Надежда Георгиевна Кононова; Наира Садраковна Мартиросян
Priority date: 2012-03-11
Filing date: 2012-03-11
Publication date: 2013-09-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: proposed method of crystal growth from the melt or solution-melt comprises crystal growth at starting bar locked at crystal holder at melt surface top point, growing the crystal in growth crucible at slow temperature decrease and cooling the grown crystal. Note here that, after growth cycle, melt or solution-melt remained in crucible is drained via pipe heated by extra heater arranged at crucible bottom while grown crystal is cooled in crucible without melt. Lithium triborate crystal sized to 150×130×80 mm is thus produced with optically qualitative part makes 80-90-volume of grown crystal.

EFFECT: ruled out cracking of grown crystal and deformation of platinum crucible melt in slow cooling.

Description

Изобретение относится к способу выращивания крупных кристаллов из расплава или из раствор-расплава методом Киропулоса, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники.The invention relates to a method for growing large crystals from a melt or from a solution-melt by the Kyropoulos method, intended for use in quantum electronics devices.

При выращивании кристаллов методом Киропулоса кристаллизацию начинают на поверхности расплава с дальнейшим прорастанием кристалла вглубь расплава. Расплав готовят в ростовом платиновом тигле из исходной сырьевой смеси нагреванием до температуры плавления. После гомогенизации расплава в центральную точку поверхности расплава помещают закрепленный на охлаждаемом стержне затравочный кристалл. На границе раздела: кристалл - расплав за счет отвода тепла через стержень и медленного снижения температуры создается переохлаждение, и на затравке растет монокристалл. Выросший кристалл поднимают (автоматически или вручную) над расплавом. Первоначально метод был применен для выращивания галогенидов щелочных металлов [Вильке К.Т. Выращивание кристаллов - Ленинград, «Недра», 1977, с.329].When crystals are grown by the Kyropoulos method, crystallization begins on the surface of the melt with further growth of the crystal deep into the melt. The melt is prepared in a growth platinum crucible from the initial raw material mixture by heating to the melting temperature. After homogenization of the melt, a seed crystal mounted on a cooled rod is placed at a central point on the surface of the melt. At the interface: crystal - melt due to heat removal through the rod and slow temperature decrease, supercooling is created, and a single crystal grows on the seed. The grown crystal is raised (automatically or manually) above the melt. Initially, the method was applied for the growth of alkali metal halides [Wilke K.T. Crystal growth - Leningrad, "Nedra", 1977, p.329].

В последнее время метод успешно применен для роста кристаллов из раствор-расплавных сред [Nishioka M. and et all Growth of CsLiB₆O₁₀ crystals with high laser damage tolerance - J.Crystal Growth, 2005, 279, p.76-81]. При выращивании кристаллов методом Киропулоса путем роста кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивания кристалла при медленном снижении температуры, подъема кристалла из расплава или раствор-расплава и охлаждения выросшего кристалла, значительная часть растущего кристалла находится под поверхностью расплава, что благоприятствует формированию крупных кристаллов.Recently, the method has been successfully applied to the growth of crystals from solution-melt media [Nishioka M. and et all Growth of CsLiB ₆ O ₁₀ crystals with high laser damage tolerance - J. Crystal Growth, 2005, 279, p. 76-81]. When crystals are grown by the Kyropoulos method by growing the crystal onto a seed fixed in the crystal holder and located at the top at the center point of the melt surface, growing the crystal with a slow temperature decrease, raising the crystal from the melt or melt solution and cooling the grown crystal, a significant part of the growing crystal is below the surface melt, which favors the formation of large crystals.

Однако подъем кристалла из раствор-расплава для его охлаждения сопряжен с целым рядом трудностей.However, the rise of a crystal from a solution-melt for its cooling is associated with a number of difficulties.

Во-первых, возможно растрескивание затравки в подзатравочной области, что приводит к потере кристалла из-за падения его в раствор-расплав.Firstly, cracking of the seed in the seed region is possible, which leads to the loss of the crystal due to its falling into the melt solution.

Во-вторых, при выращивании кристаллов методом Киропулоса над расплавом необходимо создавать перепад температуры. При перемещении кристалла в эту область возникают термоупругие напряжения, которые зачастую приводят к растрескиванию кристалла и уменьшают выход материала, пригодного для изготовления оптических элементов.Secondly, when growing crystals by the Kyropoulos method over a melt, it is necessary to create a temperature drop. When a crystal moves to this region, thermoelastic stresses arise, which often lead to cracking of the crystal and reduce the yield of a material suitable for manufacturing optical elements.

В-третьих, при медленном остывании поднятого кристалла на поверхности остаточного раствор-расплава начинается спонтанная кристаллизация, что приводит к деформации тигля.Thirdly, when the raised crystal is slowly cooled on the surface of the residual solution-melt, spontaneous crystallization begins, which leads to deformation of the crucible.

Кроме того, растущий кристалл ограничен стенками тигля и, в случае ассиметричного роста, возможен контакт кристалла со стенками тигля, что делает невозможным его подъем над расплавом. В кристалле, охлаждаемом совместно с расплавом, образуются многочисленные трещины вследствие сильного давления кристаллизующегося расплава.In addition, the growing crystal is limited by the walls of the crucible and, in the case of asymmetric growth, contact of the crystal with the walls of the crucible is possible, which makes it impossible to rise above the melt. In a crystal co-cooled with the melt, numerous cracks are formed due to the strong pressure of the crystallizing melt.

Задачей изобретения является получение качественных объемных кристаллов.The objective of the invention is to obtain high-quality bulk crystals.

Технический результат заключается в том, что изобретение позволяет избежать растрескивания кристалла из-за термоупругих напряжений, возникающих в момент подъема кристалла, а также деформацию платинового тигля расплавом при его медленном охлаждении.The technical result consists in the fact that the invention avoids cracking of the crystal due to thermoelastic stresses arising at the moment of raising the crystal, as well as deformation of the platinum crucible by the melt during its slow cooling.

Кроме того, в предложенном способе можно использовать более низкие тигли, т.к. отсутствует необходимость в верхнем пространстве над раствор-расплавом, предназначенном для подъема кристалла при его охлаждении в известном способе. Это дает возможность создать более стабильные тепловые условия в зоне роста кристалла. Отсутствие деформации стенок тигля позволяет использовать для выращивания кристаллов более тонкостенные тигли. Эти два фактора делают процесс выращивания кристалла более эффективным из-за значительного уменьшения веса дорогостоящих платиновых контейнеровIn addition, in the proposed method, you can use lower crucibles, because there is no need for an upper space above the melt solution, designed to lift the crystal when it is cooled in the known method. This makes it possible to create more stable thermal conditions in the crystal growth zone. The absence of deformation of the crucible walls allows the use of thinner crucibles for crystal growth. These two factors make the crystal growing process more efficient due to the significant reduction in the weight of expensive platinum containers.

Для достижения технического результата по окончании ростового процесса оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалла, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в освобожденном от расплава тигле.To achieve a technical result, at the end of the growth process, the melt or solution-melt remaining in the crucible is poured through a tube heated in the crucible bottom located by means of an additional heater, and the grown crystal, which retains its position after the end of the growth cycle, is cooled in a crucible freed from the melt.

Из патентов [RU 2304620, опубл. 20.08.2007; JP 3183682 (А), опубл. 08.09.1991] известно, по сути, о сливе расплава через донную часть ростового тигля. Однако в описанных патентах в ростовом тигле сделаны отверстия для удаления в процессе роста кристалла, излишнего количества расплава образующегося из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз кристаллизующегося материала, т.к. при плотности жидкой фазы, большей, чем твердой фазы, кристаллизация идет с увеличением объема.From patents [RU 2304620, publ. 08/20/2007; JP 3183682 (A), publ. 09/08/1991] it is known, in fact, about the discharge of the melt through the bottom of the growth crucible. However, in the described patents, holes were made in the growth crucible to remove, during the crystal growth, an excess amount of the melt formed due to the difference in the densities of the liquid and solid phases of the crystallizing material, since when the density of the liquid phase is greater than the solid phase, crystallization occurs with an increase in volume.

В предлагаемом решении установленная в донной части ростового тигля нагретая трубка предназначена для слива раствор-расплава, оставшегося после роста кристалла. Удаление остаточного раствор-расплава позволяет эффективно извлекать выросшие кристаллы из тигля по окончании ростового цикла, что обеспечивает получение качественных объемных кристаллов без растрескивания, исключая деформацию тигля раствор-расплавом при медленном охлаждении кристалла.In the proposed solution, a heated tube installed in the bottom of the growth crucible is designed to drain the melt solution remaining after crystal growth. Removing the residual melt solution allows the efficient extraction of the grown crystals from the crucible at the end of the growth cycle, which ensures high-quality bulk crystals without cracking, eliminating the deformation of the crucible by the solution-melt during slow cooling of the crystal.

Рост крупных кристаллов методом Киропулоса с предлагаемым приемом охлаждения выросшего кристалла продемонстрирован на примере кристаллов трибората лития (LiB₃O₅). Однако он может быть применен для любых кристаллов, выращиваемых в объеме расплава или раствор-расплава.The growth of large crystals by the Kyropoulos method with the proposed method of cooling the grown crystal is demonstrated by the example of lithium triborate crystals (LiB ₃ O ₅ ). However, it can be applied to any crystals grown in the bulk of the melt or melt solution.

На фиг.1 представлена схема установки для выращивания кристаллов методом Киропулоса со сливом расплава или раствор-расплава из ростового тигля в дополнительный тигель.Figure 1 presents a diagram of an installation for growing crystals by the Kyropoulos method with the discharge of the melt or solution-melt from the growth crucible into an additional crucible.

На фиг.2 представлена фотография кристалла трибората лития размером 150×130×80 мм.Figure 2 presents a photograph of a crystal of lithium triborate with a size of 150 × 130 × 80 mm

Пример. В платиновый ростовой тигель 1 (фиг.1) диаметром 170 мм загружают шихту для получения 6 кг готового расплава 2 для выращивания LiB₆O₅. Соотношения компонентов флюса 2Li₂O:3В₂О₃:3МоО₃ позволяют выращивать кристаллы весом 1320 г. После гомогенизации раствор-расплава в течение 5-7 суток в печь 3 опускают затравку LiB₃O₅ 4, зафиксированную в кристаллодержателе 5, и определяют температуру насыщения по скорости оплавления затравки после ее касания поверхности расплава. Т.к. раствор-расплав электропроводен, то момент соприкосновения затравки с поверхностью расплава устанавливают по падению сопротивления в электроцепи тигель - раствор-расплав - затравка - шток. При касании затравкой поверхности расплава цепь замыкается и сопротивление уменьшается на 2-3 порядка. После затравления температуру снижают, охлаждая систему со скоростью 1 -2 град/сутки. По окончании ростового процесса включают встроенный дополнительный нагреватель 6, разогревая платиновую трубку 7 в донной части ростового тигля 1 до появления первых капель расплава. Оптимальная скорость вытекающего расплава составляет, примерно 1 кап/сек. Раствор-расплав стекает в дополнительный платиновый тигель 8 размером 150×100 мм². Процедуру слива раствор-расплава с момента включения встроенного нагревателя осуществляют в течение 1,5-2 час. Получают кристалл трибората лития размером 150×130×80 мм (Фиг.2), оптически качественная часть которого составляет 80-90% объема выросшего кристалла с возможностью изготовления нелинейно-оптического элемента диаметром 60-70 мм и толщиной 15-10 мм для преобразования лазерного излучения с длиной волны 1064 нм во вторую гармонику.Example. In a platinum growth crucible 1 (Fig. 1) with a diameter of 170 mm, a charge is loaded to obtain 6 kg of the finished melt 2 for growing LiB ₆ O ₅ . The ratio of the components of the flux 2Li ₂ O: 3В ₂ О ₃ : 3MoO ₃ allows the growth of crystals weighing 1320 g. After homogenization of the solution-melt for 5-7 days, the LiB ₃ O ₅ 4 seed, fixed in the crystal holder ₅ , is lowered into the furnace 3 and determined saturation temperature according to the speed of reflow of the seed after it touches the surface of the melt. Because solution-melt is electrically conductive, then the moment of contact of the seed with the surface of the melt is established by the drop in resistance in the crucible – solution – melt – seed – rod circuit. When the seed touches the surface of the melt, the circuit closes and the resistance decreases by 2-3 orders of magnitude. After seeding, the temperature is reduced by cooling the system at a rate of 1 -2 degrees / day. At the end of the growth process, a built-in additional heater 6 is turned on, heating the platinum tube 7 in the bottom of the growth crucible 1 until the first drops of the melt appear. The optimal flow rate of the melt is approximately 1 cap / sec. The melt solution flows into an additional platinum crucible 8 with a size of 150 × 100 mm ² . The procedure for draining the solution-melt from the moment the built-in heater is turned on is carried out for 1.5-2 hours. A crystal of lithium triborate with a size of 150 × 130 × 80 mm is obtained (FIG. 2), the optically qualitative part of which is 80-90% of the volume of the grown crystal with the possibility of manufacturing a nonlinear optical element with a diameter of 60-70 mm and a thickness of 15-10 mm for laser conversion radiation with a wavelength of 1064 nm to the second harmonic.

Claims

A method of growing a crystal by the Kyropoulos method from a melt or from a solution-melt, including crystal growth by seed fixed in a crystal holder and located above at a central point on the surface of the melt, crystal growth in a growth crucible with a slow decrease in temperature and cooling of the grown crystal, characterized in that at the end of the growth cycle, the melt remaining in the crucible or the solution-melt is drained through a tube heated with an additional heater located in the bottom of the crucible , and the grown crystal, which retains its position after the end of the growth cycle, is cooled in a crucible freed from the melt.