RU2492451C1

RU2492451C1 - Method of monitoring degree of crosslinking polyethylene

Info

Publication number: RU2492451C1
Application number: RU2012115101/28A
Authority: RU
Inventors: Владимир Яковлевич Гришаев; Евгений Васильевич Никишин
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-09-10

Abstract

FIELD: test engineering.

SUBSTANCE: test and reference samples are alternately placed in a chamber isolated from light, cooled with liquid nitrogen, luminescence of polyethylene is actuated using a source of ultraviolet radiation, which is registered by a photodetector and according to the value of photoresponse of the test and reference samples respectively, the degree of crosslinking is determined.

EFFECT: invention enables to improve the accuracy of monitoring the degree of crosslinking polyethylene, operational efficiency of implementation, and to simplify the method of monitoring.

Description

Изобретение относится к технологии производства изделий, в которых в той или иной степени используется сшитый полиэтилен, и может быть использовано при изготовлении электрических кабелей, труб для газоводоснабжения и других изделий из данного материала.The invention relates to a technology for the manufacture of products in which crosslinked polyethylene is used to one degree or another, and can be used in the manufacture of electric cables, pipes for gas supply and other products from this material.

Известны несколько видов сшивки полиэтилена. Все они сводятся к образованию поперечных связей между молекулами полимеров. В результате образуется пространственно сеточная структура. Количественной мерой качества сшивки полиэтилена является «степень сшивки» - это отношение массы сшитого полиэтилена к общей массе исследованного образца. В соответствии с ISO 10147:2011 Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content International Organization for Standardization / 01-Oct-2011 (a также согласно американскому стандарту ASTM D2765 - 01(2006) Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics) степень сшивки определяется методом экстрагирования, в котором несшитый полиэтилен растворяется в эталонном растворителе на основе толуола. Осадок составляет долю сшитого полиэтилена в виде сетчатой структуры. Процесс длительный, занимает не меньше 11 часов. Тот же принцип оценки степени сшивки полиэтилена, но за более короткое время (2 часа) предлагается авторами [Евсеева К.А., Иванов А.Н., Калугина Е.В «Новое в способе оценки степени сшивки полиэтиленов.» Полимерные трубы. Специальное информационно-аналитическое издание Украина http://polvpipe.info/technologies-materials/320-novoevsposobeocenki].Several types of crosslinking polyethylene are known. All of them are reduced to the formation of cross-links between the polymer molecules. As a result, a spatially grid structure is formed. A quantitative measure of the quality of crosslinking of polyethylene is the "degree of crosslinking" - this is the ratio of the mass of crosslinked polyethylene to the total mass of the investigated sample. In accordance with ISO 10147: 2011 Pipes and fittings made of crosslinked polyethylene (PE-X) - Estimation of the degree of crosslinking by determination of the gel content International Organization for Standardization / 01-Oct-2011 (as well as in accordance with ASTM D2765 - 01 (2006) Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics) the degree of crosslinking is determined by the extraction method, in which uncrosslinked polyethylene is dissolved in a toluene-based reference solvent. The precipitate is the proportion of crosslinked polyethylene in the form of a mesh structure. The process is long, takes at least 11 hours. The same principle of assessing the degree of crosslinking of polyethylene, but for a shorter time (2 hours) is proposed by the authors [Evseeva K.A., Ivanov AN, Kalugina E.V. “New in the method of assessing the degree of crosslinking of polyethylene.” Polymer pipes. Special Information and Analytical Edition Ukraine http://polvpipe.info/technologies-materials/320-novoevsposobeocenki].

Степени сшивки полиэтилена влияет на его прочность, поэтому она используется при оценки контроля сшивки на производстве (ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Метод испытания на растяжение). Данный способ основан на измерении механических параметров полимерных материалов при испытании на растяжение (определяют: разрушающее напряжение при растяжении; предел текучести при растяжении; условный предел текучести; относительное удлинение при разрыве; относительное удлинение при пределе текучести). Используя эти данные, можно косвенно оценить степень сшивки исследуемого образца.The degree of crosslinking of polyethylene affects its strength, therefore it is used in assessing the control of crosslinking in production (GOST 11262-80 Plastics. Tensile test method). This method is based on measuring the mechanical parameters of polymeric materials in a tensile test (determine: tensile breaking stress; tensile yield strength; conditional yield strength; elongation at break; elongation at yield strength). Using these data, we can indirectly assess the degree of crosslinking of the test sample.

Описанные способы контроля требуют больших затрат времени для проведения измерений, что снижает оперативность этих способов; необходимость сложной предварительной подготовки исследуемых образцов; использование дополнительных материалов при применении способа по стандартам ISO 10147 и ASTM D2765. Оценка степени сшивки по ГОСТ 11262-80 требует проведения большого количества измерений.The described control methods require a large investment of time for measurements, which reduces the efficiency of these methods; the need for complex preliminary preparation of the test samples; the use of additional materials when applying the method according to ISO 10147 and ASTM D2765. Assessing the degree of crosslinking according to GOST 11262-80 requires a large number of measurements.

Известен способ контроля степени сшивки полиэтилена, заключающийся в том, что исследуемый и эталонный образцы соответственно помещают в резонатор спектрометра электронного парамагнитного резонанса, записывают спектр поглощения электронного парамагнитного резонанса, по которому определяют амплитуду производной и ширину линии поглощения исследуемого и эталонного образцов соответственно с последующим определением степени сшивки по формуле (RU 2310190, МПК G01N 24/10, опубл. 10.11.2007).A known method of controlling the degree of crosslinking of polyethylene is that the test and reference samples are respectively placed in the resonator of the electron paramagnetic resonance spectrometer, the absorption spectrum of electron paramagnetic resonance is recorded, which determines the derivative amplitude and absorption line width of the test and reference samples, respectively, with subsequent determination of the degree crosslinking according to the formula (RU 2310190, IPC G01N 24/10, publ. 10.11.2007).

Определение степени сшивки этим способом предполагает наличие сложной и дорогостоящей аппаратуры (спектрометра электронного парамагнитного резонанса).Determining the degree of crosslinking by this method involves the presence of complex and expensive equipment (electron paramagnetic resonance spectrometer).

Технический результат заключается в упрощении способа контроля, повышении оперативности осуществления и удешевление процесса.The technical result consists in simplifying the control method, increasing the efficiency of implementation and reducing the cost of the process.

Сущность изобретения заключается в том, что способ заключается в том, что исследуемый и эталонный образцы поочередно помещают в камеру, изолированную от света, охлаждают с помощью жидкого азота, с использованием источника ультрафиолетового излучения возбуждают люминесценцию полиэтилена, интенсивность котороей регистрируют фотоприемным устройством и по величине фотоотклика соответственно исследуемого и эталонного образцов определяют степень сшивки по формуле:The essence of the invention lies in the fact that the method consists in the fact that the test and reference samples are alternately placed in a chamber isolated from light, cooled with liquid nitrogen, using a source of ultraviolet radiation, polyethylene luminescence is excited, the intensity of which is recorded by a photodetector and the magnitude of the photoresponse respectively, the investigated and reference samples determine the degree of crosslinking according to the formula:

$K = \frac{I}{I_{э т}}$

K = \frac{I}{I_{uh t}}

где: I и I_эт - величина фотоотклика соответственно исследуемого и эталонного образцов.where: I and I _floor - the photoresponse value of the studied and reference samples, respectively.

Явление фотолюминесценции относится к неравновесному свечению под действием внешнего электромагнитного излучения (например, ультрафиолетового). Несшитый полиэтилен не люминесцирует. Сшитый полиэтилен светится при низкой температуре, в частности при температуре жидкого азота. Заключение о степени сшивания полиэтилена получают путем сравнения интенсивности люминесценции образца из сшитого полиэтилена (эталонный образец) и исследуемого образца, степень сшивания которого необходимо определить. В результате сшивания полиэтилена происходит увеличение интенсивности флуоресценции, что свидетельствует об увеличении концентрации поперечных связей, образующихся в результате сшивки. Интенсивность люминесценции и область спектра зависит от марки полиэтилена и технологии сшивки.The phenomenon of photoluminescence refers to nonequilibrium emission under the influence of external electromagnetic radiation (for example, ultraviolet). Crosslinked polyethylene does not luminesce. Crosslinked polyethylene glows at low temperature, in particular at the temperature of liquid nitrogen. The conclusion about the degree of crosslinking of polyethylene is obtained by comparing the luminescence intensity of a sample of crosslinked polyethylene (reference sample) and the test sample, the degree of crosslinking of which must be determined. Crosslinking of polyethylene results in an increase in the fluorescence intensity, which indicates an increase in the concentration of cross-links resulting from crosslinking. The luminescence intensity and spectral region depends on the brand of polyethylene and crosslinking technology.

Способ осуществляют следующим образом. Исследуемый образец полиэтилена в виде пластины с известными размерами помещают в светоизолирующую ячейку. Образец охлаждают с помощью жидкого азота до температуры 77К. Через специальное окно с использованием светофильтра, пропускающего только ультрафиолетовое излучение, в образце возбуждают люминесценцию. Интенсивность свечения полиэтилена определяют с помощью фотоприемного устройства. Аналогичные измерения производят с эталонным образцом.The method is as follows. The test sample of polyethylene in the form of a plate with known dimensions is placed in a light-insulating cell. The sample is cooled with liquid nitrogen to a temperature of 77K. Luminescence is excited in the sample through a special window using a filter that transmits only ultraviolet radiation. The intensity of the glow of polyethylene is determined using a photodetector. Similar measurements are made with a reference sample.

Степень сшивания определяют по формуле:The degree of crosslinking is determined by the formula:

$K = \frac{I}{I_{э т}}$

K = \frac{I}{I_{uh t}}

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет повысить оперативность осуществления, а также упростить способ контроля.Compared with known solutions, the proposed method can improve the efficiency of implementation, as well as simplify the control method.

Claims

A method for controlling the degree of crosslinking of polyethylene, which consists in placing the test and reference samples in a chamber isolated from light, cooling with liquid nitrogen, using a source of ultraviolet radiation, excite the luminescence of polyethylene, the intensity of which is recorded by a photodetector and by the magnitude of the photoresponse, respectively, of the test and reference samples determine the degree of crosslinking by the formula:

K = \frac{I}{I_{uh t}},

where I and I _et are the photoresponse values of the investigated and reference samples, respectively.