RU2485094C1 - Method of producing 4-aminostyrene - Google Patents

Method of producing 4-aminostyrene Download PDF

Info

Publication number
RU2485094C1
RU2485094C1 RU2012123425/04A RU2012123425A RU2485094C1 RU 2485094 C1 RU2485094 C1 RU 2485094C1 RU 2012123425/04 A RU2012123425/04 A RU 2012123425/04A RU 2012123425 A RU2012123425 A RU 2012123425A RU 2485094 C1 RU2485094 C1 RU 2485094C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitrostyrene
aminostyrene
solution
liquid
added
Prior art date
Application number
RU2012123425/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Леонидович Шульцев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
Priority to RU2012123425/04A priority Critical patent/RU2485094C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2485094C1 publication Critical patent/RU2485094C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing 4-aminostyrene from 4-nitrostyrene. The method involves reducing 4-nitrostyrene, which is in a solution, at 15-50°C while stirring in a solvent medium for 1-15 minutes, wherein the reducing agent used is a dithionite of an alkali metal in amount of 500-1000 mol % with respect to 4-nitrostyrene, which is added in a single step to a solution of 4-nitrostyrene; after reduction, the end product is separated via transfer thereof into the volume of an organic liquid at 10-50°C, which does not dissolve inorganic products, after which the liquid is removed in a vacuum.
EFFECT: method enables to obtain a product with high degree of purity without using catalysts.
1 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к органической химии и предназначено для получения 4-аминостирола из 4-нитростирола.The invention relates to organic chemistry and is intended to produce 4-aminostyrene from 4-nitrostyrene.

В настоящее время известно несколько принципиальных методов синтеза 4-аминостирола:Currently, several basic methods for the synthesis of 4-aminostyrene are known:

1) дегидратация в газовой [1] и жидкой [2] фазах 1-(4-аминофенил)этанола;1) dehydration in the gas [1] and liquid [2] phases of 1- (4-aminophenyl) ethanol;

2) жидкофазная дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола [3, 4];2) liquid phase dehydration of 2- (4-aminophenyl) ethanol [3, 4];

3) неселективное гидрирование 4-нитроацетофенона над палладиевым или платиновым катализатором [5] с образованием сложной трудноразделимой смеси аминов, содержащей 0-43% 4-аминостирола;3) non-selective hydrogenation of 4-nitroacetophenone over a palladium or platinum catalyst [5] with the formation of a complex difficultly separable mixture of amines containing 0-43% 4-aminostyrene;

4) каталитическое селективное гидрирование 4-нитростирола над золотосодержащими катализаторами [6, 7].4) catalytic selective hydrogenation of 4-nitrostyrene over gold-containing catalysts [6, 7].

Таким образом, в периодической и патентной литературе отсутствуют данные по получению 4-аминостирола из 4-нитростирола без использования процесса гидрирования над Au.Thus, in the periodic and patent literature there is no data on the production of 4-aminostyrene from 4-nitrostyrene without using the hydrogenation process over Au.

Необходимо отметить, что особенность распределения ē-плотности в структуре 4-нитростирола обуславливает существенное его отличие в химических превращениях от двух других региоизомеров и, особенно, от других нитропроизводных бензола. В частности, восстановление с использованием восстановленного железа приводит к осмолению (образованию олигомерных сополимеров 4-нитростирола с 4-аминостиролом), при этом удается выделить очень незначительное количество смеси 4-аминостирола с 1-амино-4-этилбензолом, а восстановление с помощью Fe(OH)2 дает в результате сложную многокомпонентную смесь низкомолекулярных аминов неизвестного состава, содержащую следы 4-аминостирола.It should be noted that the peculiarity of the distribution of ē-density in the structure of 4-nitrostyrene causes its significant difference in chemical transformations from two other regioisomers and, especially, from other nitro derivatives of benzene. In particular, reduction using reduced iron leads to gumming (the formation of oligomeric copolymers of 4-nitrostyrene with 4-aminostyrene), while a very small amount of a mixture of 4-aminostyrene with 1-amino-4-ethylbenzene can be isolated, and reduction with Fe ( OH) 2 results in a complex multicomponent mixture of low molecular weight amines of unknown composition containing traces of 4-aminostyrene.

Технической задачей способа является разработка метода синтеза 4-аминостирола посредством восстановления 4-нитростирола без использования катализаторов.The technical task of the method is to develop a method for the synthesis of 4-aminostyrene by reducing 4-nitrostyrene without using catalysts.

Указанная задача и эффективность достигаются за счет того, что восстановление 4-нитростирола проводят в соответствии с уравнением реакцииThe specified task and effectiveness are achieved due to the fact that the recovery of 4-nitrostyrene is carried out in accordance with the reaction equation

Figure 00000001
Figure 00000001

где М - щелочной металл,where M is an alkali metal,

при этом проводят восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при перемешивании в среде растворителей при 15-50°C в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла в количестве 500-1000 мол. % по отношению к 4-нитростиролу, который добавляют в один прием к раствору 4-нитростирола. В качестве растворителей используют такие компоненты, которые в условиях процесса не реагируют химически с исходным 4-нитростиролом, промежуточными и конечным продуктами его восстановления и подобраны в таких соотношениях, чтобы обеспечивались однородность жидкой фазы, растворимость 4-нитростирола и диффузия восстанавливающего агента (аниона

Figure 00000002
). После окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, представляющей собой растворитель или их смесь, не растворяющей неорганические продукты, а именно экстракция органическим растворителем целевого продукта или экстракция неорганическим растворителем, например водой, побочных продуктов реакции из однородной жидкой фазы. После получения органического раствора 4-аминостирола его, при необходимости, высушивают и удаляют экстрагент в вакууме.in this case, 4-nitrostyrene in solution is reduced while stirring in a solvent medium at 15-50 ° C for 1-15 minutes, while alkali metal dithionite in an amount of 500-1000 mol is used as a reducing agent. % with respect to 4-nitrostyrene, which is added in one go to a solution of 4-nitrostyrene. As solvents, such components are used that do not react chemically with the initial 4-nitrostyrene, intermediate and final products of its reduction under the process conditions and are selected in such proportions that the liquid phase is uniform, the solubility of 4-nitrostyrene and the diffusion of the reducing agent (anion
Figure 00000002
) After the recovery is completed, the target product is isolated by transferring it into the volume of an organic liquid at 10-50 ° C, which is a solvent or a mixture of them that does not dissolve inorganic products, namely, extraction of the target product with an organic solvent or extraction with an inorganic solvent, for example water, by-products reactions from a homogeneous liquid phase. After obtaining an organic solution of 4-aminostyrene, it is, if necessary, dried and the extractant is removed in vacuo.

Способ получения 4-аминостирола раскрывается далее на примерах восстановления 4-нитростирола с помощью Na2S2O4.A method for producing 4-aminostyrene is further disclosed by examples of the reduction of 4-nitrostyrene with Na 2 S 2 O 4 .

Пример 1. К раствору 2.24 г (0.015 моль) перегнанного 4-нитростирола в 100 мл ацетона добавляют 50 мл H2O и затем 19.70 г (0.113 моль) Na2S2O4, после чего смесь интенсивно перемешивают в течение 10 мин. При перемешивании появляется окраска, через 2 мин окрашенный изначально в желтый цвет раствор обесцвечивается и происходит разогревание смеси. По прошествии всего времени реакционную массу охлаждают до 20-25°C, добавляют к ней 150 мл диэтилового эфира и 50 мл H2O, отделяют органический слой и экстрагируют его 150 мл воды, затем дважды по 100 мл. Эфирно-ацетоновый раствор высушивают над Na2SO4, декантируют, а осушитель промывают 40 мл диэтилового эфира. Органические растворы объединяют, отгоняют растворители в вакууме, к полученной желтой жидкости добавляют 8 мл H2O, массу перемешивают, добавляют к ней 5 мл диэтилового эфира, сливают жидкость в делительную воронку, промывают колбу из-под остатка после упаривания 5 мл диэтилового эфира, который сливают в воронку. К жидкости в делительной воронке добавляют еще 10 мл диэтилового эфира, смесь, не перемешивая, разделяют, эфирный раствор высушивают над KOH, декантируют, затем отфильтровывают образовавшуюся взвесь и удаляют растворитель в вакууме. Выход: 0.44 г (24.6%), жидкость, кристаллизующаяся при охлаждении. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.724 ш. с (2Н, NH2), 5.085, 5.087, 5.092, 5.095 д. д (1Н, J 10.884 Гц, цис-Н), 5.582, 5.584, 5.606, 5.608 д. д (1Н, J 17.603 Гц, транс-H), 6.620, 6.647, 6.651, 6.686, 6.691 м (1Н, виц-H), 6.658, 6.663, 6.674, 6.679 д (2Н, J 8.455 Гц, 2,6-Ar), 7.256, 7.261, 7.272, 7.277 д (2Н, J 8.455 Гц, 3,5-Ar).Example 1. To a solution of 2.24 g (0.015 mol) of distilled 4-nitrostyrene in 100 ml of acetone was added 50 ml of H 2 O and then 19.70 g (0.113 mol) of Na 2 S 2 O 4 , after which the mixture was stirred vigorously for 10 min. With stirring, a color appears, after 2 minutes, the solution, initially colored in yellow, becomes discolored and the mixture is heated. After all the time, the reaction mass is cooled to 20-25 ° C, 150 ml of diethyl ether and 50 ml of H 2 O are added to it, the organic layer is separated and extracted with 150 ml of water, then 100 ml twice. The ether-acetone solution was dried over Na 2 SO 4 , decanted, and the desiccant was washed with 40 ml of diethyl ether. The organic solutions are combined, the solvents are distilled off in vacuo, 8 ml of H 2 O are added to the resulting yellow liquid, the mass is stirred, 5 ml of diethyl ether are added to it, the liquid is drained into a separatory funnel, the flask is washed from the residue after evaporation of 5 ml of diethyl ether, which is drained into the funnel. An additional 10 ml of diethyl ether was added to the liquid in the separatory funnel, the mixture was separated without stirring, the ether solution was dried over KOH, decanted, then the resulting suspension was filtered off and the solvent was removed in vacuo. Yield: 0.44 g (24.6%), liquid crystallizing upon cooling. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 3.724 br. s (2H, NH 2 ), 5.085, 5.087, 5.092, 5.095 dd (1H, J 10.884 Hz, cis-H), 5.582, 5.584, 5.606, 5.608 dd (1H, J 17.603 Hz, trans-H ), 6.620, 6.647, 6.651, 6.686, 6.691 m (1H, vice-H), 6.658, 6.663, 6.674, 6.679 d (2H, J 8.455 Hz, 2.6-Ar), 7.256, 7.261, 7.272, 7.277 d (2H, J, 8.455 Hz, 3.5-Ar).

Полученный таким образом 4-аминостирол имеет высокую степень чистоты, что следует из данных ЯМР 1Н спектроскопии (фиг.1), полученных для продукта, который не подвергался дальнейшей очистке.Thus obtained 4-aminostyrene has a high degree of purity, which follows from 1 H NMR spectroscopy data (Fig. 1) obtained for a product that has not undergone further purification.

Пример 2. К смеси 1.08 г (0.0072 моль) 4-нитростирола, 48.2 мл ацетона и 24.1 мл H2O добавляют 9.50 г (0.0546 моль) Na2S2O4, после чего реакционную массу перемешивают в течение 10 мин. При этом образование промежуточных продуктов заканчивается уже через 1 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°C, добавляют к ней 25 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывают, промывают его 25 мл диэтилового эфира, отгоняют из фильтрата растворители в вакууме, затем экстрагируют из полученной суспензии 4-аминостирол 100 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл диэтилового эфира. Полученные экстракты объединяют, высушивают над KOH и отгоняют эфир в вакууме. Выход: 0.23 г (26.7%), окрашенная жидкость, кристаллизующаяся при охлаждении.Example 2. To a mixture of 1.08 g (0.0072 mol) of 4-nitrostyrene, 48.2 ml of acetone and 24.1 ml of H 2 O, 9.50 g (0.0546 mol) of Na 2 S 2 O 4 are added, after which the reaction mass is stirred for 10 minutes. In this case, the formation of intermediate products ends in 1 min. Then the reaction mass is cooled to 20-25 ° C, 25 ml of diethyl ether are added to it, the precipitate is filtered off, washed with 25 ml of diethyl ether, the solvents are removed from the filtrate in vacuo, then 4-aminostyrene is extracted from the resulting suspension with 100 ml of diethyl ether, organic the layer was separated, and the aqueous was extracted with 50 ml of diethyl ether. The extracts were combined, dried over KOH and the ether was distilled off in vacuo. Yield: 0.23 g (26.7%), a colored liquid that crystallizes upon cooling.

При необходимости продукт может быть очищен посредством перегонки при пониженном давлении, кислотно-щелочной экстракции (при условии использования растворов слабых органических кислот и быстрого выделения свободного основания) или перегонки с водяным паром.If necessary, the product can be purified by distillation under reduced pressure, acid-base extraction (provided that solutions of weak organic acids are used and the free base is rapidly isolated) or by steam distillation.

Таким образом, заявляемый способ является оригинальным и позволяет получать 4-аминостирол, используя в качестве исходного реагента 4-нитростирол и доступные

Figure 00000003
содержащие восстановители.Thus, the claimed method is original and allows you to get 4-aminostyrene using 4-nitrostyrene as a starting reagent and available
Figure 00000003
containing reducing agents.

Список источников информацииList of sources of information

1. Mowry D.Т., Renoll M., Huber W.F. Vinyl aromatic compounds. I. The vapor phase dehydration of arylmethylcarbinols // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - Vol.68. - P.1105-1109.1. Mowry D.T., Renoll M., Huber W.F. Vinyl aromatic compounds. I. The vapor phase dehydration of arylmethylcarbinols // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - Vol. 68. - P.1105-1109.

2. Шульцев А.Л., Панарин Е.Ф. Исследование жидкофазной дегидратации d,1-1-(4-аминофенил)этанола // ЖОХ. - 2010. - Т.80. - Вып.7. - С.1143-1147 // J. General Chem. - 2010. - Vol.80. - N. 7. - P.1309- 1313.2. Shultsev A.L., Panarin E.F. Study of liquid-phase dehydration of d, 1-1- (4-aminophenyl) ethanol // Zhokh. - 2010 .-- T.80. - Issue 7. - S.1143-1147 // J. General Chem. - 2010 .-- Vol. 80. - N. 7. - P.1309-1313.

3. Шульцев А.Л. Термическая дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола // ЖОХ. - 2011. - Т.81. - №11. - С.1849-1852 // J. General Chem. - Vol.81. - N. 11. - P.2300-2303.3. Shultsev A.L. Thermal dehydration of 2- (4-aminophenyl) ethanol // Zhokh. - 2011. - T.81. - No. 11. - S. 1849-1852 // J. General Chem. - Vol. 81. - N. 11. - P.2300-2303.

4. Патент RU по З. №2010107931/04, МПК C07B 35/00, C07B 47/00, C07C 15/00, C07C 85/00, C07C 87/00. Шульцев А.Л. Способ получения 1-винил-4-аминобензола; заявл. 15.06.2011.4. RU patent according to З. No. 201007931/04, IPC C07B 35/00, C07B 47/00, C07C 15/00, C07C 85/00, C07C 87/00. Shultsev A.L. The method of obtaining 1-vinyl-4-aminobenzene; declared 06/15/2011.

5. Kittredge K.W., Marine S.S., Taylor R.T. Combinatorial partial hydrogenation reactions of 4-nitroacetophenone // J. Chem. Ed. - 2004. - Vol.81. - N. 10 - P.1494-1496.5. Kittredge K.W., Marine S.S., Taylor R.T. Combinatorial partial hydrogenation reactions of 4-nitroacetophenone // J. Chem. Ed. - 2004 .-- Vol.81. - N. 10 - P.1494-1496.

6. Avelino Corma, Serna P. Chemoselective hydrogenation of nitro compounds with supported gold catalysts // Science. - 2006. - Vol.313. - P.332-333.6. Avelino Corma, Serna P. Chemoselective hydrogenation of nitro compounds with supported gold catalysts // Science. - 2006 .-- Vol. 313. - P.332-333.

7. Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: Mechanistic reasons of size- and support-dependent activity and selectivity / Shimizu K., Mijamoto Y., Kawasaki Т., Tanji Т., Tai Y., Satsuma A. // J. Phis. Chem. C. - 2009.- Vol.113. - N. 41 - P.17803-17810.7. Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: Mechanistic reasons of size- and support-dependent activity and selectivity / Shimizu K., Mijamoto Y., Kawasaki T., Tanji T., Tai Y., Satsuma A. // J .Phis. Chem. C. - 2009.- Vol. 113. - N. 41 - P.17803-17810.

Claims (1)

Способ получения 4-аминостирола, характеризующийся тем, что в соответствии с уравнением реакции:
Figure 00000004
,
где М - щелочной металл,
проводят восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла, в количестве 500-1000 мол.% по отношению к 4-нитростиролу, который в один прием добавляют к раствору 4-нитростирола, после окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, не растворяющей неорганические продукты, после чего удаляют жидкость в вакууме. The method of obtaining 4-aminostyrene, characterized in that in accordance with the reaction equation:
Figure 00000004
,
where M is an alkali metal,
4-nitrostyrene in solution is reduced at 15-50 ° C while stirring in a solvent medium for 1-15 minutes, while alkali metal dithionite, in an amount of 500-1000 mol.% with respect to 4, is used as a reducing agent -nitrostyrene, which at one time is added to a solution of 4-nitrostyrene, after the recovery is completed, the target product is isolated by transferring it into a volume of organic liquid at 10-50 ° C, which does not dissolve inorganic products, and then remove the liquid in vacuum.
RU2012123425/04A 2012-06-07 2012-06-07 Method of producing 4-aminostyrene RU2485094C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012123425/04A RU2485094C1 (en) 2012-06-07 2012-06-07 Method of producing 4-aminostyrene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012123425/04A RU2485094C1 (en) 2012-06-07 2012-06-07 Method of producing 4-aminostyrene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2485094C1 true RU2485094C1 (en) 2013-06-20

Family

ID=48786264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012123425/04A RU2485094C1 (en) 2012-06-07 2012-06-07 Method of producing 4-aminostyrene

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2485094C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2562775C1 (en) * 2014-06-26 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Method of producing 2-aminomethyl styrenes containing heterocyclic fragment
CN104974047B (en) * 2014-04-03 2017-02-15 长春工业大学 Method for preparing aminostyrene through catalytic hydrogenation of nitrostyrene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126262A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Anion receptor, and electrolyte using the same
WO2009060886A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Method for selectively reducing nitro group by metal catalyst-supported carbon

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126262A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Anion receptor, and electrolyte using the same
WO2009060886A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Method for selectively reducing nitro group by metal catalyst-supported carbon

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIMIZU K. ЕТ AL., «Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: Mechanistic reasons of size- and support-dependent activity and selectivity», J. Phys. Chem, 113 (41), 2009, pp.17803-17810. *
ШУЛЬЦЕВ А.Л. Термическая дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола. - Журнал общей химии, т.81, No.11, 2011, с.1849-1852. *
ШУЛЬЦЕВ А.Л. Термическая дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола. - Журнал общей химии, т.81, №11, 2011, с.1849-1852. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974047B (en) * 2014-04-03 2017-02-15 长春工业大学 Method for preparing aminostyrene through catalytic hydrogenation of nitrostyrene
RU2562775C1 (en) * 2014-06-26 2015-09-10 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Method of producing 2-aminomethyl styrenes containing heterocyclic fragment

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Azizi et al. Chemoselective synthesis of xanthenes and tetraketones in a choline chloride-based deep eutectic solvent
Dabiri et al. 1-Methylimidazolium triflouroacetate ([Hmim] TFA): An efficient reusable acidic ionic liquid for the synthesis of 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes and 1, 8-dioxo-decahydroacridines
Polshettiwar et al. Revisiting the Meerwein–Ponndorf–Verley reduction: a sustainable protocol for transfer hydrogenation of aldehydes and ketones
Guo et al. One-pot three-component synthesis of functionalized spirooxindoles in gluconic acid aqueous solution
JP7330226B2 (en) Process for cyclopropanation of olefins using N-methyl-N-nitroso compounds
Kumar et al. 1-Butyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfinate: a novel reagent for synthesis of sulfones and β-ketosulfones in ionic liquid
KR102481159B1 (en) Preparation of 2,6- and 2,7-disubstituted anthraquinone derivates
Qin et al. TBAI/TBHP catalyzed direct N-acylation of sulfoximines with aldehydes
Ascic et al. Synthesis of tetrahydro-β-carbolines via isomerization of N-allyltryptamines: a metal-catalyzed variation on the Pictet–Spengler theme
WO2015059290A1 (en) Improvements in or relating to organic compounds
Wang et al. Facile and efficient Suzuki–Miyaura coupling reaction of aryl halides catalyzed by Pd2 (dba) 3 in ionic liquid/supercritical carbon dioxide biphasic system
Narayanaperumal et al. Basic-functionalized recyclable ionic liquid catalyst: A solvent-free approach for Michael addition of 1, 3-dicarbonyl compounds to nitroalkenes under ultrasound irradiation
Yavari et al. Ionic liquids as novel and recyclable reaction media for N-alkylation of amino-9, 10-anthraquinones by trialkyl phosphites
Molla et al. Polymer anchored ruthenium complex: A highly active and recyclable catalyst for one-pot azide–alkyne cycloaddition and transfer-hydrogenation of ketones under mild conditions
EP3013801A1 (en) Process for the stereoselective preparation of a pyrazole-carboxamide
RU2485094C1 (en) Method of producing 4-aminostyrene
JP5508432B2 (en) Process for preparing triphenylene
Wu et al. Cyclic Sulfoximine and Sulfonimidamide Derivatives by Copper‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions with Elemental Sulfur
Maleski et al. A facile access to substituted 2-nitrosophenols and 2-nitrophenols via regioselective nitrosation of resorcinol monoethers
US20160288111A1 (en) Method For Synthesising Esters And Catalyst For Said Synthesis
TWI440627B (en) New process for the synthesis of ivabradine and addition salts thereof with a pharmaceutically acceptable acid
JPWO2007063974A1 (en) Method for adding hydrogen to aromatic ring of aromatic ring compound
Hasaninejad et al. Bentonite clay K-10 as an efficient reagent for the synthesis of quinoxaline derivatives at room temperature
Kim et al. Photodecarboxylative cyclizations of ω-phthalimido-ortho-phenoxy carboxylates
Wu et al. P 2 O 5/SiO 2 as a New, Efficient and Reusable Catalyst for Preparation of 4, 4′-Epoxydicoumarins Under Solvent-free Conditions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150608