RU2482139C2

RU2482139C2 - Extruded polymer foam materials containing additives imparting refractory properties, based on bromated fatty acids

Info

Publication number: RU2482139C2
Application number: RU2010122331A
Authority: RU
Inventors: Уилльям Дж. КРУЙПЕР; Дэвид Ричард ЭРРОУСМИТ; Дуэйн РОУМЕР; Брюс М. БЕЛЛ; Уильям СТОББИ; Инкен БОЙЛИХ; Зенон ЛЫСЕНКО; Джон Д. ДАФФИ; Чау Ван ВО
Original assignee: ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-08
Publication date: 2013-05-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a foamed refractory polymer material such as foamed polymers and copolymers of styrene which contain substances which impart refractory properties, based on bromated fatty acid, and a method for production thereof. The method involves production of a molten mixture of a combustible polymer, an additive which imparts refractory properties and a foaming agent. A molten mixture under pressure is brought to temperature of at least 200°C, after which it is extruded into a low pressure zone in which the mixture is foamed and cooled to form a foamed polymer with density of 16-480 kg/m³. The additive which imparts refractory properties used is at least one bromated fatty acid, an ester, an amide or an ester-amide of bromated fatty acid, a glyceride of one or more bromated fatty acids, a polymerised bromated fatty acid, or a mixture of any two or more substances from the above-mentioned in an amount which provides 0.1-30 pts.wt bromine per 100 parts of the combined weight of the combustible polymer, the additive which imparts refractory properties and the foaming agent.

EFFECT: foamed refractory polymer material made according to the invention exhibits excellent fire resistance.

13 cl, 3 tbl, 17 ex

Description

Эта заявка имеет приоритет на основании Предварительной Заявки на Патент Соединенных Штатов 61/001579, поданной 2 ноября 2007 г.This application has priority based on Provisional Application for United States Patent 61/001579, filed November 2, 2007.

Настоящее изобретение относится к экструдированным полимерным пеноматериалам, таким как вспененные полимеры и сополимеры стирола, которые содержат вещества, придающие огнеупорные свойства, на основе бромированной жирной кислоты.The present invention relates to extruded polymer foams, such as foamed polymers and styrene copolymers, which contain refractory materials based on brominated fatty acid.

Добавки, придающие огнеупорные свойства (FR), обычно добавляют в изделия из экструдированных полимерных пеноматериалов, которые используют в строительстве и в применениях на автотранспорте (в применениях в двигателе внутреннего сгорания). Наличие добавки, придающей огнеупорные свойства, позволяет пеноматериалу проходить стандартные испытания на огнестойкость, которые являются необходимыми в различных юрисдикциях. В таких пенопродуктах в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, используют различные бромированные соединения с низкой молекулярной массой (<~1000 г/моль). Многие из них, например, гексабромциклододекан, находятся под действием государственного регулирования производства и общественного давления, что может привести к ограничениям на их применение, и поэтому стимулирует поиск замены для них.Refractory additives (FRs) are typically added to extruded polymer foam products that are used in construction and automotive applications (in applications in an internal combustion engine). The presence of an additive that gives refractory properties allows the foam to pass standard fire tests, which are necessary in various jurisdictions. In such foams, various brominated compounds with a low molecular weight (<~ 1000 g / mol) are used as additives giving refractory properties. Many of them, for example, hexabromocyclododecane, are under the influence of state regulation of production and social pressure, which can lead to restrictions on their use, and therefore stimulate the search for a replacement for them.

Альтернативная добавка, придающая огнеупорные свойства, для экструдированных полимерных пеноматериалов должна быть способна позволять пеноматериалу проходить стандартные испытания на огнестойкость, при включении ее в пеноматериал на приемлемо низких уровнях. Так как экструдированные пеноматериалы перерабатывают при повышенных температурах, важно, чтобы добавка, придающая огнеупорные свойства, была термически стабильной (термически устойчивой) при температурных условиях, используемых в экструзионном процессе. Для некоторых пеноматериалов, таких как пенополистирол и пеноматериалы на основе стирольных сополимеров, такие температуры часто составляют 180°С или выше. Некоторые проблемы возникают, если добавка, придающая огнеупорные свойства, разлагается во время экструзионного процесса. Эти проблемы заключают в себе потерю добавки, придающей огнеупорные свойства, и, следовательно, потерю огнеупорных свойств, и образование продуктов разложения (таких как HBr), которые часто являются корродирующими и, следовательно, потенциально опасными для людей и вредными для рабочего оборудования. Добавка, придающая огнеупорные свойства, не должна вызывать значительную потерю желательных физических свойств в полимере. Предпочтительно, чтобы добавка, придающая огнеупорные свойства, имела низкую токсичность и не была высокобиодоступной.An alternative refractory additive for extruded polymer foams should be able to allow the foam to pass standard fire tests when incorporated into the foam at reasonably low levels. Since extruded foams are processed at elevated temperatures, it is important that the refractory additive is thermally stable (thermally stable) under the temperature conditions used in the extrusion process. For some foams, such as polystyrene foam and styrene copolymer foams, such temperatures are often 180 ° C. or higher. Some problems arise if the refractory additive decomposes during the extrusion process. These problems include the loss of an additive giving refractory properties, and therefore the loss of refractory properties, and the formation of decomposition products (such as HBr), which are often corrosive and therefore potentially hazardous to humans and harmful to work equipment. The refractory additive should not cause a significant loss in the desired physical properties in the polymer. Preferably, the refractory additive has low toxicity and is not highly bioavailable.

Бромированные растительные масла были описаны в патенте США №3359220, в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, для использования в применениях пеноматериала в виде гранул. Как описано в патенте США №3359220, бромированное растительное масло добавляют в суспензионный полимеризационный процесс и таким образом внедряют в полимерные частицы, которые затем вспенивают посредством контактирования с паром. Полимерные частицы представляют собой полистирол, который сополимеризован с тунговым маслом. Бромированные растительные масла описаны в патенте США №3359220, как разлагающиеся в температурном диапазоне 140-180°С. Процесс получения пеноматериала в виде гранул не требует высоких температур переработки, поскольку стадии полимеризации и вспенивания проводят при температурах только до приблизительно 115°С. Эти стадии проводят при температурах значительно ниже сообщенной температуры разложения бромированного растительного масла, и поэтому не возникает проблемы, связанной с разложением бромированных растительных масел при их использовании в применениях пеноматериалов в виде полистирольных гранул.Brominated vegetable oils have been described in US Pat. No. 3,553,220, as refractory additives for use in granular foam applications. As described in US Pat. No. 3,553,220, brominated vegetable oil is added to the slurry polymerization process and is thus incorporated into the polymer particles, which are then foamed by contacting with steam. The polymer particles are polystyrene, which is copolymerized with tung oil. Brominated vegetable oils are described in US Pat. No. 3,353,220, as decomposable in a temperature range of 140-180 ° C. The process of producing foam in the form of granules does not require high processing temperatures, since the polymerization and foaming stages are carried out at temperatures only up to about 115 ° C. These stages are carried out at temperatures well below the reported decomposition temperature of brominated vegetable oil, and therefore there is no problem associated with the decomposition of brominated vegetable oil when used in polystyrene foam foam applications.

Настоящее изобретение относится к способу, включающему получение находящейся под давлением смеси (А) воспламеняемого полимера, (B) повышающего огнестойкость количества, по меньшей мере, одной(го) бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного, и (С) пенообразующего вещества, и экструдирование смеси в зону пониженного давления таким образом, что смесь вспенивается (расширяется) и охлаждается с образованием вспененного полимера, содержащего компонент (В). Для удобства бромированные жирные кислоты, сложные эфиры, амиды или сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот, глицериды одной или более бромированных жирных кислот, и полимеризованные бромированные жирные кислоты, а также их смеси из двух или более веществ, иногда называют в этом документе как BFAB (на основе бромированных жирных кислот)-добавки, придающие огнеупорные свойства.The present invention relates to a method comprising preparing a pressurized mixture of (A) a flammable polymer, (B) increasing the fire resistance of an amount of at least one brominated fatty acid, ester, amide or brominated fatty acid amide ester, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acids, or a mixture of any two or more of the above, and (C) a foaming agent, and extruding the mixture into a reduced zone Lenia so that the mixture is foamed (expanded) and cooled to form an expanded polymer containing component (B). For convenience, brominated fatty acids, esters, amides or amide esters of brominated fatty acids, glycerides of one or more brominated fatty acids, and polymerized brominated fatty acids, as well as mixtures thereof of two or more substances, are sometimes referred to in this document as BFAB (based on brominated fatty acids) - additives that give refractory properties.

В еще одном аспекте изобретение относится к экструдированному воспламеняемому полимерному пеноматериалу, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут³ (16-480 кг/м³), к экструдированному воспламеняемому полимерному пеноматериалу, содержащему повышающее огнестойкость количество бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного.In yet another aspect, the invention relates to an extruded flammable polymer foam having a density of from 1 to about 30 lb / ft ³ (16-480 kg / m ³ ), to an extruded flammable polymer foam containing a flame retardant amount of brominated fatty acid, ester, an amide or an amide ester of a brominated fatty acid, a glyceride of one or more brominated fatty acids, a polymerized brominated fatty acid, or a mixture of any two or more of the above of the above.

В другом аспекте, изобретение относится к экструдированному пенополистиролу или пеноматериалу на основе сополимера стирола, имеющему плотность от 1 до приблизительно 30 фунт/фут³ (16-480 кг/м³), к экструдированному пенополистиролу или пеноматериалу на основе сополимера стирола, содержащему повышающее огнестойкость количество бромированной жирной кислоты, сложного эфира, амида или сложного эфира-амида бромированной жирной кислоты, глицерида одной или более бромированных жирных кислот, полимеризованной бромированной жирной кислоты, или смеси любых двух или более веществ из вышеприведенного.In another aspect, the invention relates to extruded polystyrene foam or foam based on a styrene copolymer having a density of from 1 to about 30 lb / ft ³ (16-480 kg / m ³ ), to extruded polystyrene foam or foam based on a styrene copolymer containing flame retardant the amount of brominated fatty acid, ester, amide or amide ester of brominated fatty acid, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acid, or esi any two or more of the foregoing.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения способ осуществляют в присутствии промотора текучести расплава, например, такого, который описан более подробно ниже. Наличие промотора текучести расплава в эффективных количествах, как было обнаружено, весьма значительно снижает количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, которая необходима для прохождения стандартизованных испытаний на огнестойкость. Поэтому, в еще одном аспекте, изобретение относится к вспененному воспламеняемому полимеру, содержащему повышающее огнестойкость количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, и промотор текучести расплава. В этом аспекте, воспламеняемый полимер предпочтительно представляет собой полистирол или сополимер стирола.In some preferred embodiments, the method is carried out in the presence of a melt flow promoter, such as that described in more detail below. The presence of a melt flow promoter in effective amounts has been found to very significantly reduce the amount of BFAB additive, which gives refractory properties, which is necessary to pass standardized fire tests. Therefore, in yet another aspect, the invention relates to a foamed flammable polymer comprising a flame retardant amount of a BFAB additive giving refractory properties and a melt flow promoter. In this aspect, the flammable polymer is preferably polystyrene or a styrene copolymer.

Неожиданно, экструдированный пеноматериал, изготовленный в соответствии с изобретением, проявляет превосходные огнеупорные свойства, что подтверждено различными стандартными испытаниями. Даже если смесь полимера и добавки на основе бромированной жирной кислоты (BFAB) подвергают температурам, сильно превышающим температуры разложения, которые приведены в патенте США №3359220 для бромированного растительного масла, то обнаруживают, что во время экструзионного процесса происходит небольшое термическое разложение BFAB-добавки или вовсе не происходит. Следовательно, BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, не расходуется и не разлагается во время процесса изготовления пеноматериала. BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, часто являются эффективными при удивительно небольших уровнях, особенно при использовании в комбинации с промотором текучести расплава. BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, могут быть даже в два раза эффективнее, исходя из массы брома в экструдированном полимерном пеноматериале, чем гексабромдодекан, особенно при использовании в комбинации с промотором текучести расплава. Многие из BFAB-добавок, придающих огнеупорные свойства, представляют собой легко доступные материалы, которые являются недорогими и имеют GRAS-статус (признаны безопасными).Surprisingly, extruded foam made in accordance with the invention exhibits excellent refractory properties, as evidenced by various standard tests. Even if the polymer mixture and the brominated fatty acid-based additive (BFAB) are subjected to temperatures well above the decomposition temperatures given in US Pat. No. 3,535,220 for brominated vegetable oil, it is found that during the extrusion process a slight thermal decomposition of the BFAB additive occurs or not happening at all. Therefore, the BFAB additive giving refractory properties is not consumed or decomposed during the foam manufacturing process. Refractory BFABs are often effective at surprisingly low levels, especially when used in combination with a melt flow promoter. Refractory BFABs can even be twice as effective based on the mass of bromine in the extruded polymer foam than hexabromododecane, especially when used in combination with a melt flow promoter. Many of the BFAB refractory additives are readily available materials that are inexpensive and have a GRAS status (recognized as safe).

В некоторых вариантах осуществления экструдированный пеноматериал изготавливают с использованием воды или диоксида углерода (или с использованием и того, и другого) в качестве всего пенообразующего вещества или его части. Неожиданно, BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, как было обнаружено, оказались стабильными в условиях экструзии, даже в присутствии воды и/или диоксида углерода, оба из которых способны участвовать в реакциях гидролиза со сложными эфирами и бромированными алифатическими соединениями. Никакой значительной потери молекулярной массы у BFAB-добавок, придающих огнеупорные свойства, не наблюдается в том случае, когда в экструзионном процессе присутствуют в качестве пенообразующего вещества вода и/или диоксид углерода.In some embodiments, the extruded foam is made using water or carbon dioxide (or using both of them) as all or part of the foaming agent. Surprisingly, refractory BFAB additives were found to be stable under extrusion conditions, even in the presence of water and / or carbon dioxide, both of which are able to participate in hydrolysis reactions with esters and brominated aliphatic compounds. No significant molecular weight loss in BFAB additives giving refractory properties is observed when water and / or carbon dioxide are present in the extrusion process as a foaming agent.

Еще одним преимуществом изобретения является то, что превосходные огнеупорные свойства могут быть достигнуты даже в том случае, когда экструдированный пеноматериал не содержит оловосодержащее соединение-стабилизатор.Another advantage of the invention is that excellent refractory properties can be achieved even when the extruded foam does not contain a tin-containing stabilizing compound.

В этом изобретении бромированные жирные кислоты, сложные эфиры, амиды, сложные эфиры-амиды или глицериды бромированных жирных кислот, и полимеризованные бромированные жирные кислоты, («BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства»), являются пригодными добавками, придающими огнеупорные свойства, для вспененных органических полимеров. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, подходящим образом содержит, по меньшей мере, приблизительно 15% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может содержать, по меньшей мере, 20%, по меньшей мере, 25%, по меньшей мере, 35% или, по меньшей мере, 40% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может содержать вплоть до 65%, вплоть до 60% или вплоть до 55% по массе брома. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может иметь среднечисловую молекулярную массу 500 или более, предпочтительно 750 или более или еще более предпочтительно 1000 или более.In this invention, brominated fatty acids, esters, amides, amide esters or glycerides of brominated fatty acids, and polymerized brominated fatty acids, (“BFAB refractory additives”) are suitable refractory additives for foamed organic polymers. The BFAB refractory additive suitably contains at least about 15% by weight of bromine. The BFAB refractory additive may contain at least 20%, at least 25%, at least 35%, or at least 40% by weight of bromine. The BFAB refractory additive may contain up to 65%, up to 60%, or up to 55% by weight of bromine. The BFAB refractory additive may have a number average molecular weight of 500 or more, preferably 750 or more, or even more preferably 1000 or more.

Пригодные бромированные жирные кислоты содержат от 12 до 30, в особенности от 12 до 20 атомов углерода. Пригодная бромированная жирная кислота может содержать от 1 до 8 атомов брома, при условии, что она содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома. Пригодная бромированная жирная кислота может содержать другие инертные заместители, такие как гидроксильные группы. Гидроксильные группы могут присутствовать в исходной жирной кислоте или иногда могут быть введены гидролизом пендантного атома брома во время процесса изготовления. Бромированная жирная кислота может содержать другие инертные заместители.Suitable brominated fatty acids contain from 12 to 30, in particular from 12 to 20 carbon atoms. Suitable brominated fatty acid may contain from 1 to 8 bromine atoms, provided that it contains at least 15% by weight of bromine. Suitable brominated fatty acid may contain other inert substituents, such as hydroxyl groups. Hydroxyl groups may be present in the starting fatty acid or may sometimes be introduced by hydrolysis of the pendant pentane bromine atom during the manufacturing process. Brominated fatty acid may contain other inert substituents.

Как использовано в этом документе, полагают, что заместитель является «инертным», если он содержит одну или более гетероатомсодержащих групп, которые не оказывают отрицательное влияние на функцию вещества в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в экструдированном полимерном пеноматериале. На этой функции может отрицательно сказаться, например, то, если группа является причиной возникновения несовместимости вещества с органическим полимером, если группа является причиной реагирования вещества нежелательным образом с органическим полимером, если группа является причиной разложения вещества при слишком низкой температуре, или, если группа является причиной того, что вещество становится неэффективным в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в условиях стандартных испытаний на огнестойкость. Примеры инертных заместителей включают, например, гидроксил, простой эфир, сложный эфир, карбоновые кислоты, уретан, мочевину, биурет, изоцианурат, кетон, альдегид, аминогруппу, амид, фтор, хлор и тому подобное.As used in this document, it is believed that a substituent is “inert” if it contains one or more heteroatom-containing groups that do not adversely affect the function of the substance as an additive giving refractory properties in the extruded polymer foam. This function can be negatively affected, for example, if the group causes incompatibility of the substance with the organic polymer, if the group causes the substance to react undesirably with the organic polymer, if the group causes decomposition of the substance at too low a temperature, or if the group is the reason that the substance becomes ineffective as an additive giving refractory properties under standard fire resistance tests. Examples of inert substituents include, for example, hydroxyl, ether, ester, carboxylic acids, urethane, urea, biuret, isocyanurate, ketone, aldehyde, amino group, amide, fluorine, chlorine and the like.

Пригодные сложные эфиры бромированных сложных кислот включают сложные эфиры, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты, которая описана выше, с одноатомным спиртом или соединением, имеющим много гидроксильных групп (кроме глицерина). Подобно тому, пригодные амиды бромированных жирных кислот включают амиды, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты с соединением, имеющим одну или более первичных или вторичных аминогрупп. Пригодные сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот включают сложные эфиры-амиды, которые соответствуют продукту реакции бромированной жирной кислоты с аминоспиртом, имеющим, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. В этом контексте термин «соответствуют» продукту реакции означает то, что структура сложного эфира, амида или сложного эфира-амида является таковой, которая может быть получена посредством реагирования бромированной жирной кислоты со спиртом, амином или аминоспиртом, в зависимости от конкретного случая, хотя на практике для получения этого вещества может быть использован и другой способ синтеза. Сложный эфир, амид или сложный эфир-амид бромированной жирной кислоты может содержать одну, две, три, четыре или более жирнокислотных цепей, по меньшей мере, одна из которых является бромированной. Сложный эфир, амид или сложный эфир-амид будет содержать, по меньшей мере, 15% по массе брома.Suitable esters of brominated complex acids include esters that correspond to the reaction product of the brominated fatty acid as described above with a monohydric alcohol or a compound having many hydroxyl groups (except glycerol). Similarly, suitable brominated fatty acid amides include amides that correspond to the reaction product of the brominated fatty acid with a compound having one or more primary or secondary amino groups. Suitable brominated fatty acid amide esters include amide esters that correspond to the reaction product of the brominated fatty acid with an amino alcohol having at least one amino group and at least one hydroxyl group. In this context, the term “correspond” to the reaction product means that the structure of the ester, amide or ester amide is such that can be obtained by reacting the brominated fatty acid with an alcohol, amine or amino alcohol, as the case may be, although In practice, another synthesis method can be used to obtain this substance. The brominated fatty acid ester, amide or amide ester may contain one, two, three, four or more fatty acid chains, at least one of which is brominated. The ester, amide or ester amide will contain at least 15% by weight of bromine.

Некоторые пригодные сложные эфиры бромированных сложных кислот включают сложные эфиры бромированных сложных кислот, представленные структурой I:Some suitable esters of brominated complex acids include esters of brominated complex acids represented by structure I:

.

.

В структуре I, R представляет собой незамещенную или инертно замещенную гидрокарбильную группу, и каждый R¹ независимо представляет собой бромированную линейную алифатическую группу, содержащую от 11 до 23 атомов углерода. R¹ может содержать от 1 до 8 или более атомов брома. В структуре I, каждый -OR² представляет собой независимо гидроксильную группу или незамещенную или инертно замещенную эфирную или сложноэфирную группу, которая не содержит бром, в каждом случае являющуюся присоединенной к соседней группе R через атом кислорода. В том случае, когда группа -OR² представляет собой сложный эфир, она может быть остатком жирнокислотной группы, имеющей от 12 до 24 атомов углерода. В структуре I, а равно, по меньшей мере, одному, и b представляет собой ноль или положительное число, а и/или b могут представлять собой большие числа в том случае, когда сложный эфир является полимерным по природе. а и b являются такими, при которых сложный эфир жирной кислоты содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома, а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, и b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.In structure I, R represents an unsubstituted or inertly substituted hydrocarbyl group, and each R ¹ independently represents a brominated linear aliphatic group containing from 11 to 23 carbon atoms. R ¹ may contain from 1 to 8 or more bromine atoms. In structure I, each —OR ² is an independently hydroxyl group or an unsubstituted or inertly substituted ether or ester group that does not contain bromine, in each case being attached to an adjacent R group via an oxygen atom. In the case where the —OR ² group is an ester, it may be a residue of a fatty acid group having from 12 to 24 carbon atoms. In structure I, and equal to at least one, and b is zero or a positive number, and / and b can be large numbers when the ester is polymeric in nature. a and b are those in which the fatty acid ester contains at least 15% by weight of bromine, and preferably has a value of from 1 to 4, and b preferably has a value of from 0 to 3.

Некоторые пригодные амиды бромированных жирных кислот включают амиды бромированных жирных кислот, представленные структурой II:Some suitable brominated fatty acid amides include brominated fatty acid amides represented by structure II:

.

.

В структуре II, R, R¹, а и b являются такими же, как описаны в отношении структуры I. Каждый R³ независимо представляет собой водород, незамещенный или инертно замещенный алкил, или незамещенный или инертно замещенный арил. В структуре II, каждый -NR³R⁴ представляет собой группу, которая не содержит бром. Каждая группа -NR³R⁴ независимо представляет собой (I) первичную аминогруппу (в этом случае R³ и R⁴ оба являются водородами), (II) вторичную аминогруппу (и в этом случае R³ является водородом, а R⁴ представляет собой незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил), (III) третичную аминогруппу (и в этом случае как R³, так и R⁴ представляют собой незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил), или (IV) незамещенную или инертно замещенную амидную группу (и в этом случае R³ представляет собой водород, незамещенный или инертно замещенный алкил или незамещенный или инертно замещенный арил, а R⁴ представляет собой -(O)CR⁶, где R⁶ является незамещенным или инертно замещенным алкилом, или незамещенным или инертно замещенным арилом). Группа R⁴ может представлять собой остаток (после удаления группы -OH из карбоксильной группы) жирной кислоты, имеющий от 12 до 24 атомов углерода. В структуре II, а равно, по меньшей мере, одному, и b представляет собой ноль или положительное число. а и b являются такими, при которых амид жирной кислоты содержит, по меньшей мере, 15% по массе брома, а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.In structure II, R, R ¹ , a and b are the same as described in relation to structure I. Each R ³ independently represents hydrogen, unsubstituted or inertly substituted alkyl, or unsubstituted or inertly substituted aryl. In structure II, each —NR ³ R ⁴ represents a group that does not contain bromine. Each group —NR ³ R ⁴ independently represents (I) a primary amino group (in this case, R ³ and R ⁴ are both hydrogen), (II) a secondary amino group (in which case R ³ is hydrogen, and R ⁴ is unsubstituted or inertly substituted alkyl or unsubstituted or inertly substituted aryl), (III) a tertiary amino group (in which case both R ³ and R ⁴ are unsubstituted or inertly substituted alkyl or unsubstituted or inertly substituted aryl), or (IV) unsubstituted or an inertly substituted amide group (in which case R ³ pre is hydrogen, unsubstituted or inertly substituted alkyl, or unsubstituted or inertly substituted aryl, and R ⁴ is - (O) CR ⁶ , where R ⁶ is unsubstituted or inertly substituted alkyl, or unsubstituted or inertly substituted aryl). The R ⁴ group may be a residue (after removal of the —OH group from the carboxyl group) of a fatty acid having from 12 to 24 carbon atoms. In structure II, and equal to at least one, and b represents zero or a positive number. a and b are those in which the fatty acid amide contains at least 15% by weight of bromine, and preferably has a value of from 1 to 4, b preferably has a value of from 0 to 3.

Некоторые пригодные сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот включают сложные эфиры-амиды бромированных жирных кислот, представленные структурой III:Some suitable brominated fatty acid amide esters include brominated fatty acid amide esters represented by structure III:

,

,

где R, R¹, R³, a и b являются такими же, как определены выше в отношении структур I и II, и каждый Y представляет собой группу -OR² или группу -NR³R⁴, где группа -OR² и группа -NR³R⁴ являются такими же, как определены выше в отношении структур I и II соответственно. Каждый а предпочтительно имеет значение от 1 до 4, и b предпочтительно имеет значение от 0 до 3.where R, R ¹ , R ³ , a and b are the same as defined above with respect to structures I and II, and each Y represents a group —OR ² or a group —NR ³ R ⁴ , where a group —OR ² and a group —NR ³ R ⁴ are the same as defined above with respect to structures I and II, respectively. Each a preferably has a value of from 1 to 4, and b preferably has a value of from 0 to 3.

Глицериды бромированных жирных кислот представляют особый интерес, благодаря их довольно высоким молекулярным массам (особенно в том случае, когда глицерид представляет собой ди- или триглицерид) и, так как эти вещества могут быть легко получены из некоторых недорогих растительных масел и животных жиров. Глицериды могут содержать одну, две или три бромированные жирнокислотные группы. Если глицерид содержит только одну или две бромированные жирнокислотные группы, то он может соответственно содержать один или два свободных гидроксила (на глицериновой части молекулы), и/или может быть замещен одной или двумя небромированными жирнокислотными группами. В том случае, когда глицерид содержит только одну или две бромированные жирнокислотные группы, могут существовать различные позиционные изомеры. Любой из этих позиционных изомеров является подходящим. Глицеридные соединения, содержащие одну бромированную жирнокислотную группу, могут существовать в форме двух позиционных изомеров, которые представлены структурами II:Glycerides of brominated fatty acids are of particular interest due to their rather high molecular weights (especially when the glyceride is a di- or triglyceride) and since these substances can be easily obtained from some inexpensive vegetable oils and animal fats. Glycerides may contain one, two or three brominated fatty acid groups. If the glyceride contains only one or two brominated fatty acid groups, then it may respectively contain one or two free hydroxyls (on the glycerol part of the molecule), and / or may be substituted with one or two non-brominated fatty acid groups. In the case where the glyceride contains only one or two brominated fatty acid groups, various positional isomers may exist. Any of these positional isomers is suitable. Glyceride compounds containing one brominated fatty acid group can exist in the form of two positional isomers, which are represented by structures II:

и

,

and

,

где R¹ описан выше, а R⁵ представляет собой водород или остаток небромированной жирнокислотной группы. Подобно тому, глицеридные соединения, содержащие две бромированные жирнокислотные группы, могут существовать в форме двух позиционных изомеров, которые представлены структурами V:where R ¹ described above, and R ⁵ represents hydrogen or a residue of a non-brominated fatty acid group. Similarly, glyceride compounds containing two brominated fatty acid groups can exist in the form of two positional isomers, which are represented by structures V:

и

,

and

,

где R¹ и R⁵ являются такими же, как описаны ранее. Глицеридные соединения, содержащие три бромированные жирнокислотные группы, могут быть представлены структурой VI:where R ¹ and R ⁵ are the same as described previously. Glyceride compounds containing three brominated fatty acid groups can be represented by structure VI:

,

,

где R¹ опять же является таким же, как описан выше.where R ^{1 is} again the same as described above.

Смеси глицеридов, соответствующих структурам IV и V, IV и VI, V и VI и IV, V и VI, все являются пригодными в этом изобретении.Mixtures of glycerides corresponding to structures IV and V, IV and VI, V and VI and IV, V and VI are all suitable in this invention.

Также могут быть использованы полимеризованные бромированные жирные кислоты. Средняя степень полимеризации может доходить до 1,1-50 или более, где средняя степень полимеризации приблизительно 1,5-5 обычно является предпочтительной. Такие вещества могут быть получены, например, (1) полимеризацией гидроксилсодержащей, ненасыщенной жирной кислоты, с последующим бромированием, (2) бромированием гидроксилсодержащей жирной кислоты, с последующей полимеризацией или (3) введением гидроксильных групп в бромированную жирную кислоту, с последующей полимеризацией. Способы полимеризации гидроксилсодержащих жирных кислот описаны, например, в GB 1469531 и GB 1373660. Бромированная жирная кислота также может быть полимеризована посредством реакции с удлинителем цепи или с другим агентом реакции сочетания, для введения, например, ацетальных, уретановых или подобных связывающих звеньев между бромированными жирнокислотными молекулами. Как и прежде, такой тип реакции полимеризации может быть проведен до бромирования или после бромирования.Polymerized brominated fatty acids may also be used. The average degree of polymerization can reach 1.1-50 or more, where an average degree of polymerization of about 1.5-5 is usually preferred. Such substances can be obtained, for example, (1) polymerization of a hydroxyl-containing, unsaturated fatty acid, followed by bromination, (2) bromination of a hydroxyl-containing fatty acid, followed by polymerization or (3) the introduction of hydroxyl groups in brominated fatty acid, followed by polymerization. Methods for the polymerization of hydroxyl-containing fatty acids are described, for example, in GB 1469531 and GB 1373660. The brominated fatty acid can also be polymerized by reaction with a chain extender or with another coupling reaction agent, for introducing, for example, acetal, urethane or similar linkages between brominated fatty acids molecules. As before, this type of polymerization reaction can be carried out before bromination or after bromination.

Добавка, придающая огнеупорные свойства, заслуживающая особого внимания в этом изобретении, представляет собой бромированное растительное масло или бромированный животный жир. Такие вещества обычно содержат высокие доли триглицеридов, и часто содержат, в дополнение к ним, некоторые количества свободных жирных кислот, моноглицеридов, диглицеридов или их любой смеси из двух или более веществ. Все жирнокислотные группы могут содержать один или более атомов брома, но обычно некоторая часть жирнокислотных групп является небромированной. Бромированное растительное масло или бромированный животный жир предпочтительно содержит от 25 до 65% по массе брома. Предпочтительные бромированные масла включают, например, бромированное соевое масло, бромированное сафлоровое масло, бромированное хлопковое масло, бромированное льняное масло, бромированное арахисовое масло, бромированное оливковое масло, бромированное подсолнечное масло, бромированное каноловое масло, бромированное рапсовое масло, бромированное кукурузное масло, бромированное касторовое масло, бромированное пальмовое масло, бромированное конопляное масло, или их комбинации из любых двух или более масел. Более предпочтительно, бромированное масло представляет собой бромированное соевое масло, бромированное подсолнечное масло, бромированное каноловое масло, бромированное льняное масло, бромированное кукурузное масло, бромированное рапсовое масло, или их комбинацию из любых двух или более масел. Растительное масло может быть получено из генетически модифицированного организма, такого как генетически модифицированная соя, генетически модифицированный подсолнечник или генетически модифицированная канола. Растительное масло или животный жир может содержать цис- и/или транс-углерод-углеродные двойные связи. Любой тип двойных связей, либо оба типа двойных связей могут быть бромированы. Могут быть использованы растительные масла или животные жиры, которые были обработаны с превращением цис-двойных связей в транс-двойные связи, также как могут быть использованы жирные кислоты, сложные эфиры, амиды, сложные эфиры-амиды и полимеры жирных кислот, которые были обработаны таким образом (или получены из растительного масла или животного жира, таким образом обработанных). Способы выполнения такого превращения описаны, например, в публикации: Snyder et al., J. Am. Oil. Chem. Soc. 1982, 59 (11), 469-470.A refractory additive deserving special attention in this invention is brominated vegetable oil or brominated animal fat. Such substances usually contain high proportions of triglycerides, and often contain, in addition to them, some amounts of free fatty acids, monoglycerides, diglycerides, or any mixture of two or more thereof. All fatty acid groups may contain one or more bromine atoms, but usually some of the fatty acid groups is non-brominated. Brominated vegetable oil or brominated animal fat preferably contains from 25 to 65% by weight of bromine. Preferred brominated oils include, for example, brominated soybean oil, brominated safflower oil, brominated cottonseed oil, brominated linseed oil, brominated peanut butter, brominated olive oil, brominated sunflower oil, brominated canola oil, brominated rapeseed oil, brominated corn oil, brominated corn oil, brominated corn oil, , brominated palm oil, brominated hemp oil, or combinations thereof of any two or more oils. More preferably, the brominated oil is brominated soybean oil, brominated sunflower oil, brominated canola oil, brominated linseed oil, brominated corn oil, brominated rapeseed oil, or a combination of any two or more oils. Vegetable oil can be obtained from a genetically modified organism, such as a genetically modified soybean, genetically modified sunflower or genetically modified canola. Vegetable oil or animal fat may contain cis and / or trans-carbon-carbon double bonds. Any type of double bonds, or both types of double bonds can be brominated. Vegetable oils or animal fats that have been processed to convert cis double bonds to trans double bonds can be used, as can fatty acids, esters, amides, amide esters and fatty acid polymers that have been treated with such manner (or obtained from vegetable oil or animal fat thus processed). Methods for performing such a conversion are described, for example, in Snyder et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 1982, 59 (11), 469-470.

Неожиданно, BFAB-добавки, придающие огнеупорные свойства, обычно имеют термическую стабильность (термическую устойчивость), которую определяют посредством анализа температуры 5%-ной потери массы. Температуру 5%-ной потери массы измеряют термогравиметрическим методом анализа следующим образом: ~10 миллиграмм BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, анализируют с использованием Приборов для термоанализа модели Hi-Res TGA 2950 или эквивалентного устройства, с потоком газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) и со скоростью нагревания 10°С/мин в диапазоне от комнатной температуры (номинально 25°С) до 600°С. Потерю массы образцом отслеживают во время стадии нагревания, и температуру, при которой образец имеет потерю массы 5% от его исходной массы, принимают за температуру 5%-ной потери массы (5%-WLT). Такой способ обеспечивает температуру, при которой образец претерпел кумулятивную потерю массы в 5 масс. %, исходя из исходной массы образца. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, предпочтительно показывает 5%-WLT, равную, по меньшей мере, температуре, при которой воспламеняемый полимер перерабатывают в расплаве, либо для смешения его с BFAB-добавкой, придающей огнеупорные свойства, либо для переработки смеси в изделие, такое как пеноматериал, экструдированная деталь (изделие), отформованная деталь (изделие), или тому подобное. 5%-WLT для BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, часто составляет выше 200°С, предпочтительно выше 220°С и еще более предпочтительно, выше 240°С. 5%-WLT для бромированного подсолнечного масла составляет приблизительно 273°С (зависящей некоторым образом от степени бромирования), и то же для гексабромированной стеариновой кислоты составляет приблизительно 246°С.Surprisingly, BFAB refractory additives typically have thermal stability (thermal stability), which is determined by analyzing the temperature of 5% weight loss. The temperature of a 5% weight loss is measured by a thermogravimetric method of analysis as follows: ~ 10 milligrams of a BFAB refractory additive is analyzed using a Hi-Res TGA 2950 Thermal Analysis Instrument or equivalent device with a nitrogen gas flow of 60 milliliters per minute ( ml / min) and with a heating rate of 10 ° C / min in the range from room temperature (nominally 25 ° C) to 600 ° C. The mass loss of the sample is monitored during the heating step, and the temperature at which the sample has a mass loss of 5% of its original mass is taken as the temperature of 5% mass loss (5% -WLT). This method provides a temperature at which the sample has undergone a cumulative mass loss of 5 mass. %, based on the initial mass of the sample. The BFAB refractory additive preferably shows 5% WLT equal to at least the temperature at which the flammable polymer is processed in the melt, either to mix it with the BFAB refractory additive, or to process the mixture into an article such as foam, extruded part (product), molded part (product), or the like. The 5% WLT for a BFAB refractory additive is often above 200 ° C, preferably above 220 ° C and even more preferably above 240 ° C. 5% WLT for brominated sunflower oil is approximately 273 ° C (depending in some way on the degree of bromination), and the same for hexabromated stearic acid is approximately 246 ° C.

Бромированные глицериды жирных кислот, такие как бромированные растительные масла и животные жиры, могут быть получены непосредственным бромированием растительного масла или животного жира, которое содержит, по меньшей мере, некоторую составляющую из ненасыщенных жирных кислот. Это удобно делать в растворителе с использованием источника элементарного брома в качестве бромирующего агента. Растворитель является таким, который не вступает в реакцию с жирной кислотой и который не участвует в свободно-радикальных реакциях с источником брома или с бромом. Подходящие растворители включают, например, тетрахлорид углерода, метиленхлорид и н-гептан. Подходящие условия бромирования общеизвестны и описаны, например, в публикации: McCutcheon, Org. Synth. Vol. 3, E.C. Horning, Ed., John Wiley and Sons, Inc. London 1955, pp. 526-528. Бромированные жирные кислоты могут быть получены гидролизом бромированного растительного масла или животного жира или бромированием соответствующей жирной кислоты. Другие сложные эфиры, амиды и сложные эфиры-амиды жирных кислот могут быть приготовлены посредством получения сложного эфира или амида реакцией спирта (или полиспирта), первичного или вторичного аминосоединения или аминоспирта с соответствующей жирной кислотой, с соответствующим растительным маслом или соответствующим животным жиром, с последующим бромированием. Взамен этого, бромирование может быть выполнено на исходной жирной кислоте, на исходном растительном масле или исходном животном жире.Brominated glycerides of fatty acids, such as brominated vegetable oils and animal fats, can be obtained by directly brominating vegetable oil or animal fat, which contains at least some of the unsaturated fatty acids. This is conveniently done in a solvent using a source of elemental bromine as a brominating agent. A solvent is one which does not react with a fatty acid and which does not participate in free radical reactions with a bromine source or with bromine. Suitable solvents include, for example, carbon tetrachloride, methylene chloride and n-heptane. Suitable bromination conditions are well known and described, for example, in: McCutcheon, Org. Synth. Vol. 3, E.C. Horning, Ed., John Wiley and Sons, Inc. London 1955, pp. 526-528. Brominated fatty acids can be obtained by hydrolysis of brominated vegetable oil or animal fat or by bromination of the corresponding fatty acid. Other esters, amides and fatty acid amide esters can be prepared by reacting an alcohol (or polyalcohol), a primary or secondary amino compound or an amino alcohol with an appropriate fatty acid, followed by a suitable vegetable oil or corresponding animal fat, followed by bromination. Instead, bromination can be performed on the starting fatty acid, the starting vegetable oil, or the original animal fat.

Все ненасыщенные центры или некоторая их часть может быть бромирована. Если исходное масло или исходный жир содержит составляющую из насыщенных жирных кислот, то бромированный продукт будет содержать соответствующую составляющую из небромированных жирных кислот. Некоторые бромированные растительные масла являются коммерчески доступными. Такие коммерчески доступные бромированные растительные масла могут быть использованы в этом изобретении.All unsaturated centers or some of them may be brominated. If the starting oil or starting fat contains a saturated fatty acid component, then the brominated product will contain the corresponding non-brominated fatty acid component. Some brominated vegetable oils are commercially available. Such commercially available brominated vegetable oils may be used in this invention.

Бромированные жирные кислоты могут быть получены путем проведения гидролиза бромированного растительного масла или животного жира, или путем бромирования жирной кислоты. Сложные эфиры, амиды и сложные эфиры-амиды могут быть приготовлены аналогичным образом, либо путем превращения бромированного растительного масла или животного жира в сложный эфир, амид или сложный эфир-амид (реакцией со спиртом, амином или аминоспиртом, соответственно) или путем бромирования сложного эфира, амида или сложного эфира-амида. Кислоты, сложные эфиры, амиды и амиды-сложные эфиры могут быть бромированы аналогичным обычным способом, каким могут быть бромированы растительные масла или животные жиры.Brominated fatty acids can be obtained by hydrolyzing brominated vegetable oil or animal fat, or by brominating a fatty acid. Esters, amides and amide esters can be prepared in a similar way, either by converting brominated vegetable oil or animal fat into an ester, amide or ester-amide (by reaction with an alcohol, amine or amino alcohol, respectively) or by brominating the ester amide or amide ester. Acids, esters, amides and amide esters can be brominated in the same usual manner as vegetable oils or animal fats can be brominated.

BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, является пригодной в качестве добавки, придающей огнеупорные свойства, в изготовлении экструдированных полимерных пеноматериалов из воспламеняемого полимера. «Воспламеняемый» здесь означает просто то, что полимер способен к горению. Воспламеняемые полимеры, представляющие интерес, включают полиолефины, такие как полиэтилен (в том числе сополимеры этилена, например этилен-α-олефиновые сополимеры), полипропилен и тому подобное; поликарбонаты и смеси поликарбонатов, например смеси поликарбоната со сложным полиэфиром; полиамиды; сложные полиэфиры; эпоксидные смолы; полиуретаны; и виниловые ароматические полимеры (в том числе виниловые ароматические гомополимеры, виниловые ароматические сополимеры, или смеси одного или более виниловых ароматических гомополимеров и/или виниловых ароматических сополимеров), а также другие воспламеняемые полимеры, в которых может быть растворена или диспергирована BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства. «Виниловый ароматический» полимер представляет собой полимер ароматического соединения, имеющего полимеризуемую ненасыщенную по этиленовому типу группу, связанную непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Виниловые ароматические мономеры включают незамещенные вещества, такие как стирол, дивинилбензол и винилнафталин, а также соединения, которые являются замещенными в ненасыщенной по этиленовому типу группе (такие как, например, альфа-метилстирол), и/или являются замещенными в кольце. Замещенные в кольце виниловые ароматические мономеры включают замещенные в кольце виниловые ароматические мономеры, имеющие галоген, алкоксигруппу, нитрогруппу или незамещенные или замещенные алкильные группы, непосредственно связанные с атомом углерода ароматического кольца. Примеры таких замещенных в кольце виниловых ароматических мономеров включают 2- или 4-бромстирол, 2- или 4-хлорстирол, 2- или 4-метоксистирол, 2- или 4-нитростирол, 2- или 4-метилстирол и 2,4-диметилстирол. Предпочтительными виниловыми ароматическими мономерами являются стирол, альфа-метилстирол, 4-метилстирол и их смеси. Вспененные полимеры любого из этих типов представляют интерес.A BFAB refractory additive is suitable as a refractory additive in the manufacture of extruded polymer foams from a combustible polymer. “Flammable” here simply means that the polymer is capable of burning. Flammable polymers of interest include polyolefins such as polyethylene (including ethylene copolymers, for example ethylene-α-olefin copolymers), polypropylene and the like; polycarbonates and blends of polycarbonates, for example blends of polycarbonate with polyester; polyamides; polyesters; epoxy resins; polyurethanes; and vinyl aromatic polymers (including vinyl aromatic homopolymers, vinyl aromatic copolymers, or mixtures of one or more vinyl aromatic homopolymers and / or vinyl aromatic copolymers), as well as other flammable polymers in which a BFAB additive can be dissolved or dispersed, giving refractory properties. A “vinyl aromatic” polymer is a polymer of an aromatic compound having a polymerizable ethylenically unsaturated group bonded directly to the carbon atom of the aromatic ring. Vinyl aromatic monomers include unsubstituted substances, such as styrene, divinylbenzene and vinylnaphthalene, as well as compounds that are substituted in an ethylenically unsaturated group (such as, for example, alpha-methylstyrene) and / or are substituted on the ring. Ring-substituted vinyl aromatic monomers include ring-substituted vinyl aromatic monomers having a halogen, alkoxy group, nitro group or unsubstituted or substituted alkyl groups directly bonded to the carbon atom of the aromatic ring. Examples of such ring-substituted vinyl aromatic monomers include 2- or 4-bromo-styrene, 2- or 4-chloro-styrene, 2- or 4-methoxy-styrene, 2- or 4-nitrostyrene, 2- or 4-methylstyrene and 2,4-dimethylstyrene. Preferred vinyl aromatic monomers are styrene, alpha-methylstyrene, 4-methylstyrene and mixtures thereof. Foamed polymers of any of these types are of interest.

Воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой полимер или сополимер винилового ароматического мономера, такой как полимер стирола, или сополимер стирола, например сополимер стирола и акриловой кислоты, сополимер стирола и акрилонитрила (SAN), или сополимер стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS-пластик). Полистирол, сополимер стирола и акриловой кислоты и сополимер стирола и акрилонитрила являются особенно предпочтительными. Другой воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой статистический, блок- или графт-сополимер бутадиена и, по меньшей мере, одного винилового ароматического мономера. Дополнительный еще один воспламеняемый полимер, заслуживающий внимания, представляет собой полифениленоксид.A flammable polymer that deserves attention is a polymer or copolymer of a vinyl aromatic monomer, such as a styrene polymer, or a styrene copolymer, for example a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), or a styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS ) Polystyrene, a copolymer of styrene and acrylic acid, and a copolymer of styrene and acrylonitrile are particularly preferred. Another flammable polymer that deserves attention is a random, block or graft copolymer of butadiene and at least one vinyl aromatic monomer. An additional yet flammable polymer that deserves attention is polyphenylene oxide.

Вспененный полимерный пеноматериал изобретения изготавливают экструзионным способом. В экструзионном способе, расплавленную смесь, содержащую воспламеняемый(еся) полимер(ы), BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, пенообразующий(е) агент(ы) и необязательно другие вещества, приготавливают под давлением, достаточным для удерживания расплавленной смеси от вспенивания. BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может быть введена в расплавленную смесь путем предварительного смешивания ее с полимером(ами) до плавления полимера(ов), с отдельным изготовлением концентрированной «маточной смеси» BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, и части полимера(ов), и смешением той «маточной смеси» с остальной частью полимера(ов) до или после его(их) плавления, или путем введения BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в виде жидкого или расплавленного вещества в расплавленный полимер. В этом способе, расплавленную смесь, содержащую воспламеняемый полимер и BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, обычно доводят до температуры, по меньшей мере, 180°С, часто, по меньшей мере, 190°С, или, по меньшей мере, 200°С, прежде, чем подвергать расплавленную смесь экструдированию. Обычно, это соответствует точке в экструзионном процессе, когда воспламеняемый полимер смешивается с другими веществами, такими как пенообразующий агент и/или BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства. Обычно (но не обязательно) расплавленную смесь впоследствии охлаждают немного до подходящей температуры экструзии и затем ее пропускают через экструзионную головку в зону с более низким давлением, таким, при котором смесь одновременно охлаждается и вспенивается с образованием ячеистого вспененного полимера. Вспененный полимер может быть с открытыми порами, с закрытыми порами или может содержать как открытые, так и закрытые поры. Предпочтительный экструдированный вспененный полимер содержит, по меньшей мере, 70% закрытых пор. Вспененный полимер может представлять собой листовой материал, имеющий толщину не более чем ј дюйм (6 мм), или может представлять собой материал в виде планки, имеющей толщину от ј дюйма до 12 дюймов (0,6-30 см), предпочтительно от 0,5 до 8 дюймов (1,2-20 см). Предпочтительный экструдированный вспененный полимер представляет собой полимер или сополимер стирола, наиболее предпочтительно, полистирол, сополимер стирола и акриловой кислоты, сополимер стирола и акрилонитрила или их смесь из двух или более веществ.The foamed polymer foam of the invention is made by extrusion. In an extrusion process, a molten mixture containing flammable polymer (s), a BFAB refractory additive, foaming agent (s) and optionally other substances are prepared under a pressure sufficient to keep the molten mixture from foaming. The BFAB additive, which gives refractory properties, can be introduced into the molten mixture by preliminary mixing it with the polymer (s) before melting the polymer (s), with the separate manufacture of a concentrated "masterbatch" of the BFAB additive, which gives refractory properties, and parts of the polymer ( ov), and by mixing that “masterbatch” with the rest of the polymer (s) before or after its (their) melting, or by introducing a BFAB additive, which gives refractory properties, in the form of a liquid or molten substance into the molten polymer. In this method, a molten mixture containing a flammable polymer and a BFAB additive giving refractory properties is usually brought to a temperature of at least 180 ° C, often at least 190 ° C, or at least 200 ° C before extruding the molten mixture Usually, this corresponds to a point in the extrusion process when the flammable polymer is mixed with other substances, such as a foaming agent and / or a BFAB additive, which imparts refractory properties. Typically (but not necessarily) the molten mixture is subsequently cooled slightly to a suitable extrusion temperature and then passed through an extrusion die into a lower pressure zone such that the mixture is simultaneously cooled and foams to form a cellular foam polymer. The foamed polymer may be open pore, closed pore, or may contain both open and closed pores. A preferred extruded foam polymer contains at least 70% of the closed pores. The foamed polymer may be a sheet material having a thickness of not more than ј inch (6 mm), or may be a plank material having a thickness of ј inch to 12 inches (0.6-30 cm), preferably from 0, 5 to 8 inches (1.2-20 cm). A preferred extruded foam polymer is a styrene polymer or copolymer, most preferably polystyrene, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, or a mixture thereof of two or more substances.

Пенообразующий агент используют для обеспечения газа, который образует поры и вспенивает расплавленную смесь после того, как она проходит через экструзионную головку. Пенообразующий агент может быть физического (эндотермического) или химического (экзотермического) типа или представлять собой комбинацию обоих типов. Физические пенообразующие агенты включают диоксид углерода, азот, воздух, воду, аргон, С2-С8 углеводороды, такие как различные циклические и ациклические изомеры бутана и пентана, спирты, такие как этанол, и различные простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, гидрофторуглероды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды и тому подобное. Химические пенообразующие агенты включают так называемые вспенивающие агенты «азо»-типа, некоторые гидразиды, семи-карбазиды, и нитрозосоединения, гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат аммония и карбонат аммония, а также смеси одного или более этих веществ с лимонной кислотой. Еще один подходящий тип вспенивающего агента является инкапсулированным внутри полимерной оболочки.A foaming agent is used to provide gas that forms pores and foams the molten mixture after it passes through the extrusion die. The foaming agent may be of a physical (endothermic) or chemical (exothermic) type, or a combination of both types. Physical blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, air, water, argon, C2-C8 hydrocarbons such as various cyclic and acyclic isomers of butane and pentane, alcohols such as ethanol and various ethers, esters, ketones, hydrofluorocarbons, chlorofluorocarbons , hydrochlorofluorocarbons and the like. Chemical foaming agents include so-called azo-type blowing agents, certain hydrazides, semi-carbazides, and nitroso compounds, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate, as well as mixtures of one or more of these substances with citric acid. Another suitable type of blowing agent is encapsulated within the polymer shell.

Количество пенообразующего агента, которое используют, является достаточным для придания желательной плотности пеноматериалу. Экструдированный полимерный пеноматериал подходящим образом имеет плотность «пены» от приблизительно 1 до приблизительно 30 фунтов на кубический фут (pcf) (16-480 кг/м³), в особенности от приблизительно 1,2 до приблизительно 10 pcf (19,2-160 кг/м³) и наиболее предпочтительно, от приблизительно 1,2 до приблизительно 4 pcf (19,2-64 кг/м³).The amount of foaming agent that is used is sufficient to impart the desired density to the foam. The extruded polymer foam suitably has a “foam” density of from about 1 to about 30 pounds per cubic foot (pcf) (16-480 kg / m ³ ), in particular from about 1.2 to about 10 pcf (19.2-160 kg / m ³ ) and most preferably from about 1.2 to about 4 pcf (19.2-64 kg / m ³ ).

Другие вещества могут присутствовать во время экструзионного процесса и в получающемся в результате экструдированном полимерном пеноматериале. Они включают промоторы текучести расплава, другие добавки, придающие огнеупорные свойства, в том числе гексабромциклододекан, другие галогенированные добавки, придающие огнеупорные свойства, и/или негалогенированные добавки, придающие огнеупорные свойства, синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, аттенюаторы ИК-излучения, ингибиторы коррозии, окрашивающие вещества, стабилизаторы, зародышеобразующие агенты, консерванты, биоциды, антиокислители, наполнители, упрочняющие агенты и тому подобное. Эти и другие добавки могут быть использованы, если желательно или необходимо для конкретного продукта из экструдированного пеноматериала или для конкретного процесса. Предпочтительно, чтобы оловосодержащие соединения в основном отсутствовали в экструзионном процессе и в получающемся в результате экструдированном пеноматериале. Неожиданно, в отсутствие этих оловосодержащих соединений могут быть получены превосходные характеристики огнеупорных свойств и термическая стабильность.Other substances may be present during the extrusion process and in the resulting extruded polymer foam. They include melt flow promoters, other additives giving refractory properties, including hexabromocyclododecane, other halogenated additives giving refractory properties, and / or non-halogenated additives giving refractory properties, synergists of additives giving refractory properties, IR radiation attenuators, inhibitors coloring agents, stabilizers, nucleating agents, preservatives, biocides, antioxidants, fillers, hardening agents and the like. These and other additives can be used if desired or necessary for a particular extruded foam product or for a specific process. It is preferred that the tin-containing compounds are substantially absent in the extrusion process and in the resulting extruded foam. Surprisingly, in the absence of these tin-containing compounds, excellent refractory properties and thermal stability can be obtained.

Промоторы текучести расплава представляют собой вещества, которые в условиях горения помогают снизить молекулярную массу органического полимера и, таким образом, позволяют ему «уйти» от фронта распространения горения или от другого источника тепла. Также полагают, что промоторы текучести расплава способствуют выделению HBr из BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в условиях высокой температуры и таким образом повышают эффективность BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства. Примеры промоторов текучести расплава включают 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан; бис(альфа-фенилэтил)сульфон; 1,1'-дифенилбициклогексил; 2,2'-дихлор-2,2'-азобутан, 2,2'-дибром-2,2'-азобутан, 2,2'-диметил-2,2'-азобутан-3,3',4,4'-тетракарбоновую кислоту, 1,1'-дифенилбициклопентил, 2,5-бис(трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол, 2-(бромфенил-5-трибромфенил)-1,3,4-тиадиазол и поли-1,4-диизопропилбензол. Присутствие от 0,05 до 0,5 части по массе промотора текучести расплава на 100 частей по массе воспламеняемого полимера дополнительно улучшает характеристики огнеупорных свойств при заданном уровне брома, или позволяет эквивалентно улучшить характеристики огнеупорных свойств, которые должны быть достигнуты при некотором более низком содержании брома, если бы не присутствовал промотор текучести расплава.Melt flow promoters are substances that, under combustion conditions, help to reduce the molecular weight of an organic polymer and, thus, allow it to “escape” from the front of combustion propagation or from another heat source. It is also believed that melt flow promoters promote the release of HBr from a BFAB additive giving refractory properties under high temperature conditions and thus increase the effectiveness of a BFAB additive giving refractory properties. Examples of melt flow promoters include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,2'-dimethyl-2,2'-azobutane; bis (alpha-phenylethyl) sulfone; 1,1'-diphenylbicyclohexyl; 2,2'-dichloro-2,2'-azobutane, 2,2'-dibromo-2,2'-azobutane, 2,2'-dimethyl-2,2'-azobutane-3,3 ', 4,4 '-tetracarboxylic acid, 1,1'-diphenylbicyclopentyl, 2,5-bis (tribromophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2- (bromophenyl-5-tribromophenyl) -1,3,4-thiadiazole and poly-1 , 4-diisopropylbenzene. The presence of 0.05 to 0.5 parts by weight of the melt flow promoter per 100 parts by weight of flammable polymer further improves the characteristics of the refractory properties at a given level of bromine, or makes it possible to equivalently improve the characteristics of the refractory properties, which should be achieved at a certain lower bromine content if there were no melt flow promoter present.

Другие синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, могут представлять собой неорганические или органические вещества. Неорганические синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, включают оксиды металлов (например, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, триоксид алюминия, оксид алюминия, триоксид сурьмы и пентоксид сурьмы, оксид висмута, триоксид молибдена, и триоксид вольфрама), гидроксиды металлов (например, тригидрат алюминия, гидроксид магния), борат цинка, силикаты сурьмы, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, ферроцен и их смеси. Органические синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, включают галогенированный парафин, фосфорные соединения и их смеси. Синергисты добавок, придающих огнеупорные свойства, могут быть применены в количестве от 0 до приблизительно 6 частей по массе на 100 частей по массе полимера.Other synergists of refractory additives may be inorganic or organic substances. Inorganic synergists of refractory additives include metal oxides (e.g., iron oxide, tin oxide, zinc oxide, aluminum trioxide, aluminum oxide, antimony trioxide and antimony pentoxide, bismuth oxide, molybdenum trioxide, and tungsten trioxide), metal hydroxides (e.g. (aluminum trihydrate, magnesium hydroxide), zinc borate, antimony silicates, zinc stannate, zinc hydroxystannate, ferrocene, and mixtures thereof. Organic synergists of refractory additives include halogenated paraffin, phosphorus compounds, and mixtures thereof. Synergists of refractory additives can be used in an amount of from 0 to about 6 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.

BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, присутствует в экструдированном полимерном пеноматериале в количестве, повышающем огнестойкость, которое составляет количество, достаточное для улучшения характеристик полимерного пеноматериала в одном или более стандартных испытаниях на огнестойкость по сравнению с характеристиками иного подобного экструдированного пеноматериала, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, условно выражают через содержание брома в полимерном пеноматериале. Как правило, BFAB-добавка изобретения, придающая огнеупорные свойства, присутствует в достаточном количестве для того, чтобы обеспечивать полимерную композицию с, по меньшей мере, 0,1 частью по массе брома на 100 частей объединенной массы воспламеняемого полимера и BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства. Достаточное количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, может быть использовано для обеспечения полимерной композиции с, по меньшей мере, 0,5 частью по массе брома, с, по меньшей мере, 0,8 частью по массе брома, или с, по меньшей мере, 1,0 частью по массе брома, исходя из того же. Достаточное количество BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, может быть использовано для обеспечения полимерной композиции с вплоть до 30 частями по массе брома, с вплоть до 20 частями по массе брома, с вплоть до 10 частями по массе брома, с вплоть до 5 частями по массе брома или с вплоть до 3 частями по массе брома, исходя из того же.The BFAB refractory additive is present in the extruded polymer foam in an amount that increases the fire resistance, which is an amount sufficient to improve the performance of the polymer foam in one or more standard fire tests compared to the characteristics of another similar extruded foam that does not contain the additive giving refractory properties. The amount of BFAB-additive, which gives refractory properties, is conventionally expressed through the content of bromine in the polymer foam. Typically, the BFAB additive of the invention giving refractory properties is present in sufficient quantity to provide a polymer composition with at least 0.1 parts by weight of bromine per 100 parts of the combined weight of the combustible polymer and the BFAB additive giving the refractory properties. A sufficient amount of a BFAB refractory additive can be used to provide a polymer composition with at least 0.5 part by weight of bromine, with at least 0.8 part by weight of bromine, or with at least at least 1.0 part by weight of bromine, based on the same. A sufficient amount of a BFAB additive giving refractory properties can be used to provide a polymer composition with up to 30 parts by mass of bromine, with up to 20 parts by mass of bromine, with up to 10 parts by mass of bromine, with up to 5 parts by mass the mass of bromine or with up to 3 parts by weight of bromine, based on the same.

Любое одно или более из нескольких испытаний могут быть использованы для подтверждения улучшения характеристик огнеупорных свойств. Подходящие стандартизованные испытания включают измерение предельного кислородного индекса (LOI), в соответствии со стандартом ASTM D2863; и различные испытания с измерением времени остаточного горения (время погасания пламени) или испытания с измерением скорости распространения пламени, такие как испытание, известное как FP-7 (описанное дополнительно ниже), и испытания согласно стандартам DIN 4102 часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 или EN ISO 11925-2, которые применяют соответственно в Германии, Франции, Швейцарии и Европе.Any one or more of several tests may be used to confirm an improvement in refractory performance. Suitable standardized tests include the measurement of the limit oxygen index (LOI), in accordance with ASTM D2863; and various tests with measuring the residual burning time (flame extinction time) or tests with measuring the flame propagation speed, such as the test known as FP-7 (described further below), and tests according to DIN 4102 part 1, NF-P 92 / 501/4/5, SIA 183 or EN ISO 11925-2, which are used respectively in Germany, France, Switzerland and Europe.

Улучшение устанавливают способом LOI, если предельный кислородный индекс экструдированного полимерного пеноматериала является увеличенным, по меньшей мере, на 0,5 единицы, предпочтительно, по меньшей мере, на 1,0 единицу и более предпочтительно, по меньшей мере, на 2 единицы, по сравнению с иным подобным пеноматериалом, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Характеристики огнеупорных свойств в испытании с измерением LOI могут быть увеличены на вплоть до 8 единиц или более. Экструдированный пеноматериал на основе полимера или сополимера стирола, содержащий BFAB-добавку изобретения, придающую огнеупорные свойства, может показывать LOI, по меньшей мере, 21%, предпочтительно, по меньшей мере, 22% и более предпочтительно, по меньшей мере, 24%. Было обнаружено, что BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, может давать очень высокие значения LOI экструдированным полимерным пеноматериалам, особенно экструдированным пеноматериалам на основе полистирола или сополимеров стирола, даже при использовании сравнительно небольших количеств. Во многих случаях LOI экструдированного полистирольного пеноматериала составляет от 27% и вплоть до 33% в том случае, когда BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, присутствует в таком количестве, при котором содержание брома во вспененном полимере составляет от 0,5 до 2,5 частей по массе на 100 частей объединенной массы воспламеняемого полимера и BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства.The improvement is established by the LOI method if the oxygen limit index of the extruded polymer foam is increased by at least 0.5 units, preferably at least 1.0 unit, and more preferably at least 2 units, compared with other similar foams that do not contain an additive that imparts refractory properties. Refractory performance in a LOI test may be increased by up to 8 units or more. An extruded styrene polymer or copolymer foam containing a BFAB additive of the invention giving refractory properties can exhibit a LOI of at least 21%, preferably at least 22% and more preferably at least 24%. It has been found that a BFAB refractory additive can give very high LOIs to extruded polymer foams, especially extruded polystyrene or styrene copolymers, even when using relatively small amounts. In many cases, the LOI of extruded polystyrene foam is between 27% and up to 33% when the BFAB refractory additive is present in an amount such that the bromine content of the foam polymer is between 0.5 and 2.5 parts by weight per 100 parts of the combined mass of a flammable polymer and a BFAB additive, giving refractory properties.

Еще одно испытание на огнестойкость представляет собой измерение времени остаточного горения (время погасания пламени), известное как FP-7, которое определено в соответствии со способом, описанным в публикации: A.R. Ingram J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. В этом испытании измеряют время, необходимое для погасания пламени, когда образец полимера подвергают воздействию запального пламени в специальных условиях, и затем источник воспламенения удаляют. На улучшение характеристик в этом испытании указывает более короткое время, которое необходимо для погасания пламени. Время, необходимое для погасания пламени в условиях этого испытания в случае, когда экструдированный полимерный пеноматериал содержит BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, предпочтительно снижается на, по меньшей мере, одну секунду, более предпочтительно, на, по меньшей мере, 3 секунды и даже более предпочтительно, на, по меньшей мере, 5 секунд, по сравнению с тем, когда экструдированный полимерный пеноматериал не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства. Время для погасания пламени в испытании FP-7 составляет желательно менее чем 15 секунд, предпочтительно менее чем 10 секунд и более предпочтительно менее чем 5 секунд.Another fire test is a measurement of the residual burning time (flame extinction time), known as FP-7, which is determined in accordance with the method described in the publication: A.R. Ingram J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, 2485-2495. In this test, the time required to extinguish the flame is measured when the polymer sample is exposed to the ignition flame under special conditions, and then the ignition source is removed. The improved performance in this test is indicated by the shorter time required to extinguish the flame. The time required to extinguish the flame under the conditions of this test when the extruded polymer foam contains a BFAB additive giving refractory properties is preferably reduced by at least one second, more preferably by at least 3 seconds, and even more preferably for at least 5 seconds, compared to when the extruded polymer foam does not contain an additive giving refractory properties. The flame extinguishing time in the FP-7 test is desirably less than 15 seconds, preferably less than 10 seconds, and more preferably less than 5 seconds.

Улучшение показано и в других испытаниях с измерением продолжительности погасания пламени или с измерением скорости распространения пламени, таких как испытания согласно Стандартам DIN 4102 часть 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 и EN ISO 11925-2, посредством проведения оценки «прохождения» испытания, или, альтернативно, по снижению высоты пламени, времени погасания пламени и/или образования выгорающих вкраплений, что точно определено в способах проведения индивидуальных испытаний, в сравнении с подобным пеноматериалом, который не содержит добавку, придающую огнеупорные свойства.The improvement is shown in other tests with measuring the extinction time of the flame or with measuring the speed of flame propagation, such as tests according to Standards DIN 4102 part 1, NF-P 92/501/4/5, SIA 183 and EN ISO 11925-2, by assessment of the “passing” of the test, or, alternatively, to reduce the flame height, the time of the extinction of the flame and / or the formation of burnt inclusions, which is precisely determined in the methods of conducting individual tests, in comparison with similar foam, which does not contain an additive that gives og eupornye properties.

Было обнаружено, что во многих случаях BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, обеспечивает значительно большее улучшение характеристик огнеупорных свойств в одном или более из вышеприведенных испытаний, при данном содержании брома в экструдированном пеноматериале, чем это делает даже гексабромциклододекан, который представляет собой вещество, удовлетворяющее требованиям промышленных стандартов, для экструдированного полистирольного пеноматериала. Зачастую, содержание брома в полимере может быть снижено на вплоть до 50% без потери эксплуатационных характеристик в том случае, когда гексабромциклододекан заменяют на BFAB-добавку, придающую огнеупорные свойства, особенно в том случае, когда также присутствует промотор текучести расплава.It has been found that in many cases the BFAB refractory additive provides a significantly greater improvement in the refractory properties in one or more of the above tests, given the bromine content of the extruded foam, than even hexabromocyclododecane, which is a substance satisfying industry standards for extruded polystyrene foam. Often, the bromine content in the polymer can be reduced by up to 50% without loss of performance when hexabromocyclododecane is replaced by a BFAB additive that gives refractory properties, especially when a melt flow promoter is also present.

В дополнение к удивительно эффективному действию BFAB-добавки, придающей огнеупорные свойства, в обеспечении огнеупорных свойств экструдированному пеноматериалу, BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, проявляет сама по себе удивительную стабильность во время экструзионного процесса. Так как BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, не отщепляет бром или HBr в какой-либо значительной степени при температурах экструзии, равных, по меньшей мере, 180°С, по меньшей мере, 190°С, по меньшей мере, 200°С, по меньшей мере, 220°С или даже 240°С или выше, риск повреждения для людей при подвержении их воздействию этих продуктов разложения является минимальным. Особенно неожиданным является то, что BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, гидролизуется совсем немного или вовсе не гидролизуется во время экструзионного процесса, даже в том случае, когда в качестве пенообразующего агента присутствует вода или диоксид углерода. Ущерб оборудованию также снижен, так как эти корродирующие побочные продукты вырабатываются в минимальном количестве, или совсем не вырабатываются, во время экструзионного процесса. Это позволяет изготавливать технологическое оборудование с использованием для конструкций сравнительно недорогих материалов, таких как углеродная сталь, а не специальные, высоко коррозионностойкие марки стали. Включение ингибитора коррозии в расплавленную смесь, если желательна дополнительная защита от вероятной коррозии оборудования, разумеется, находится в пределах объема изобретения.In addition to the surprisingly effective action of the BFAB refractory additive in providing refractory properties to the extruded foam, the BFAB refractory additive exhibits surprising stability in itself during the extrusion process. Since the BFAB refractory additive does not remove bromine or HBr to any significant extent at extrusion temperatures of at least 180 ° C, at least 190 ° C, at least 200 ° C. at least 220 ° C or even 240 ° C or higher, the risk of damage to people when exposed to these decomposition products is minimal. It is especially unexpected that the BFAB additive, which gives refractory properties, is hydrolyzed very little or not at all during the extrusion process, even when water or carbon dioxide is present as the foaming agent. Damage to equipment is also reduced, as these corrosive by-products are produced in a minimal amount, or not at all, during the extrusion process. This allows manufacturing process equipment using relatively inexpensive materials for structures, such as carbon steel, rather than special, highly corrosion-resistant steel grades. The inclusion of a corrosion inhibitor in the molten mixture, if additional protection against probable corrosion of the equipment is desired, is, of course, within the scope of the invention.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, экструдированный пеноматериал содержит один или более аттенюаторов ИК-излучения. Аттенюаторы ИК-излучения представляют собой вещества, которые блокируют прохождение инфракрасного излучения через пеноматериал, и тем самым снижают перенос тепла через пеноматериал. Действие этих веществ обычно проявляется через снижение теплопроводности, по сравнению с иным подобным пеноматериалом, в котором не присутствует аттенюатор ИК-излучения. Аттенюаторы ИК-излучения зачастую представляют собой определенные твердые вещества, такие как оксид алюминия, диоксид титана или, предпочтительно, углеродная сажа или графит, которые диспергируют по всей матрице полимера. Размеры частиц таких материалов обычно колеблются в диапазоне от 10 нм (нанометр) до 100 микрон. Аттенюаторы ИК-излучения часто используют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 частей, предпочтительно от 2 до 5 частей, по массе на 100 частей по массе полимера в экструдированном пеноматериале.In some embodiments, the extruded foam comprises one or more IR attenuators. Attenuators of infrared radiation are substances that block the passage of infrared radiation through the foam, and thereby reduce heat transfer through the foam. The action of these substances usually manifests itself through a decrease in thermal conductivity, compared with other similar foams, in which there is no attenuator of infrared radiation. IR attenuators are often certain solids, such as alumina, titanium dioxide or, preferably, carbon black or graphite, which are dispersed throughout the polymer matrix. The particle sizes of such materials usually range from 10 nm (nanometer) to 100 microns. IR attenuators are often used in an amount of from about 0.5 to about 8 parts, preferably from 2 to 5 parts, by weight per 100 parts by weight of the polymer in the extruded foam.

Использование аттенюаторов ИК-излучения в традиционных пеноматериалах, которое было связано со снижением размера пор, повышает плотность пеноматериала и увеличивает долю открытых пор. Такие эффекты обычно являются нежелательными, особенно при изготовлении пеноматериалов с большими площадями поперечного сечения, поскольку они увеличивают себестоимость и ухудшают качество поверхностного слоя. Неожиданно было обнаружено, что такие эффекты снижаются или даже исключаются в том случае, когда присутствует BFAB-добавка, придающая огнеупорные свойства, в экструдированном пеноматериале.The use of IR attenuators in traditional foams, which has been associated with a decrease in pore size, increases the density of the foam and increases the proportion of open pores. Such effects are usually undesirable, especially in the manufacture of foams with large cross-sectional areas, since they increase the cost and degrade the quality of the surface layer. It has been unexpectedly found that such effects are reduced or even eliminated when a BFAB additive giving refractory properties is present in the extruded foam.

Следующие примеры обеспечены для иллюстрации изобретения, а не для ограничения его объема. Все доли и процентные содержания даны по массе, если не указано иное.The following examples are provided to illustrate the invention and not to limit its scope. All proportions and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Образцы Примеров 1-7 и Сравнительные Образцы С1 и С2Samples of Examples 1-7 and Comparative Samples C1 and C2

Образцы вспененного полистирола Примеров 1-7 и Сравнительные Образцы С1 и С2 изготавливают с использованием установки, включающей, при последовательном подключении, экструдер с одним шнеком диаметром 2 дюйма (начальные температуры (температуры непосредственно после запуска экструдера) в 1-й зоне экструдера - 125°С, во 2-й зоне - 175°С, в третьей зоне - 200°С), шестеренчатый насос, установленный на 200°С, отдельный смеситель, установленный на 200°С (для всех Образцов, кроме Образцов Примера 4 и Сравнительного Образца С2, для которых зона 3 экструдера, шестеренчатый насос и смеситель для пенообразующего агента, все, установлены на 220°С), два плоских пластинчатых охладителя и смеситель с тонкой регулировкой, установленные на 160°С, 135°С и 120-123°С соответственно, переходник, и регулируемую щелевую экструзионную головку. Полистирол смешивают в сухом состоянии с технологической добавкой, улучшающей экструзию, со стабилизатором, с веществом, регулирующим размер пор, с окрашивающим веществом, и с промотором текучести расплава (при наличии такового), и подают в экструдер при общей скорости подачи полистирола 60 кг/час. Бромированное подсолнечное масло (BSO) подают в процесс в виде чистой (беспримесной) жидкости, то есть перед введением не проводят ни смешивание, ни разбавление. BSO представляет собой коммерчески доступное бромированное подсолнечное масло, которое содержит приблизительно 36% по массе брома. Оно представляет собой смесь, большей частью, триглицеридов, с некоторыми моно-, диглицеридами, а также с некоторыми свободными жирными кислотами, где все имеют различные степени замещения бромом. BSO хранят в накопительном бункере с поддерживанием температуры на уровне 50°С посредством внешнего электроподогрева. Сам бункер помещают на два метра выше технологической линии получения пеноматериала таким образом, что BSO подают на сторону поршневого насоса низкого давления при созданном гидростатическом давлении. Сторона насоса высокого давления питает смеситель для пенообразующего агента на технологической линии получения пеноматериала через отдельное входное отверстие, которое используют для пенообразующих агентов. Температура и давление в смесителе для пенообразующего агента, в который закачивают BSO, соответственно составляют 200°С (если не указано иное выше) и приблизительно 150 бар (15 МПа). Скорость подачи BSO контролируют по потере массы во времени в накопительном бункере. Пенообразующий агент в виде смеси, состоящей из 4 частей диоксида углерода и 0,8 частей изобутана на 100 частей полистирола, нагнетают в расплав полимера в смесителе с получением способного к пенообразованию геля. Способный к пенообразованию гель охлаждают и экструдируют через щелевую экструзионную головку в зону более низкого давления с получением структуры пеноматериала. Давление в экструзионной головке составляет приблизительно 80-100 бар (9-10 МПа); перепад давления между входом в смеситель и входом в экструзионную головку составляет 50-80 бар (5-8 МПа). Пеноматериал формуют между двумя формующими пластинами с получением формы в виде прямоугольной планки толщиной приблизительно 25 мм и шириной приблизительно 140 мм. Время пребывания на технологической линии получения пеноматериала составляет приблизительно 40 минут. Для каждого состава собирают приблизительно 6 метров пеноматериала для проведения испытаний свойств.Samples of foamed polystyrene of Examples 1-7 and Comparative Samples C1 and C2 are made using the installation, including, in series connection, an extruder with one screw 2 inches in diameter (initial temperatures (temperatures immediately after starting the extruder) in the 1st zone of the extruder - 125 ° C, in the 2nd zone - 175 ° C, in the third zone - 200 ° C), a gear pump set at 200 ° C, a separate mixer set at 200 ° C (for all Samples except for Samples of Example 4 and Comparative Sample C2, for which zone 3 extruder, pole a gear pump and a mixer for the foaming agent, all set at 220 ° C), two flat plate coolers and a finely adjustable mixer set at 160 ° C, 135 ° C and 120-123 ° C, respectively, an adapter, and an adjustable slotted extrusion the head. The polystyrene is mixed in a dry state with an extrusion improving processing aid, a stabilizer, a pore size regulating agent, a coloring agent, and a melt flow promoter (if any), and fed to the extruder at a total polystyrene feed rate of 60 kg / h . Brominated sunflower oil (BSO) is fed into the process in the form of a clean (pure) liquid, that is, neither mixing nor dilution is carried out before administration. BSO is a commercially available brominated sunflower oil that contains approximately 36% by weight of bromine. It is a mixture of, for the most part, triglycerides, with some mono-, diglycerides, as well as some free fatty acids, where everyone has varying degrees of bromine substitution. BSO is stored in a storage hopper while maintaining the temperature at 50 ° C through external electric heating. The hopper itself is placed two meters above the foam production line in such a way that BSO is fed to the low pressure piston pump side at the generated hydrostatic pressure. The high-pressure pump side feeds the foaming agent mixer on the foam production line through a separate inlet that is used for foaming agents. The temperature and pressure in the mixer for the foaming agent into which BSO is pumped are respectively 200 ° C (unless otherwise indicated above) and approximately 150 bar (15 MPa). The BSO feed rate is controlled by weight loss over time in the storage hopper. A foaming agent in the form of a mixture consisting of 4 parts of carbon dioxide and 0.8 parts of isobutane per 100 parts of polystyrene is injected into the polymer melt in a mixer to produce a foamable gel. A foamable gel is cooled and extruded through a slotted extrusion die into a lower pressure zone to form a foam structure. The pressure in the extrusion head is approximately 80-100 bar (9-10 MPa); the pressure difference between the inlet to the mixer and the inlet to the extrusion head is 50-80 bar (5-8 MPa). The foam is formed between two forming plates to form a rectangular bar approximately 25 mm thick and approximately 140 mm wide. The residence time on the foam production line is approximately 40 minutes. Approximately 6 meters of foam is collected for each formulation for property testing.

Испытания физических свойств и огнеупорных свойств проводят для каждого пеноматериала, где результаты представлены в Таблице 1.Testing of physical properties and refractory properties is carried out for each foam, where the results are presented in Table 1.

Данные, представленные в Таблице 1, показывают, что бромированное подсолнечное масло является эффективной добавкой, придающей огнеупорные свойства. Как показано с помощью Примеров 1-7, бромированное подсолнечное масло (в некоторых случаях в комбинации с небольшим количеством промотора текучести расплава), обеспечивает эквивалентные огнеупорные свойства, которые измерены с помощью упомянутых выше испытаний, даже при значительно более низких содержаниях брома (Примеры 1-4), в сравнении с гексабромциклододеканом. Бромированное подсолнечное масло не оказывает существенного влияния на переработку пеноматериала и оказывает положительное влияние на размер пор, теплопроводность и плотность пеноматериалов.The data presented in Table 1 show that brominated sunflower oil is an effective refractory additive. As shown by Examples 1-7, brominated sunflower oil (in some cases in combination with a small amount of melt flow promoter) provides equivalent refractory properties as measured by the above tests, even at significantly lower bromine contents (Examples 1- 4), in comparison with hexabromocyclododecane. Brominated sunflower oil does not significantly affect the processing of the foam and has a positive effect on pore size, thermal conductivity and density of the foam.

Образцы Примеров 8-10 и Сравнительный Образец С3Samples of Examples 8-10 and Comparative Sample C3

Приготавливают смесь 2% по массе превращенного в порошок стабилизатора на основе оловоорганического карбоксилата и 98% гексабромстеариновой кислоты и загружают в устройство, подающее порошок в двухшнековый экструдер. Полистирольную смолу плавят в экструдере, объединяют со смесью стабилизатор/гексабромстеариновая кислота и экструдируют с получением стренг. Стренги охлаждают на водяной бане и разрезают на гранулы «маточной смеси» (гранулы мастербатча) длиной приблизительно 5 мм.A mixture of 2% by weight of a stabilized powder based on an organotin carboxylate and 98% hexabromo-stearic acid is prepared and loaded into a device feeding the powder into a twin-screw extruder. The polystyrene resin is melted in an extruder, combined with a stabilizer / hexabromostearic acid mixture and extruded to obtain strands. The strands are cooled in a water bath and cut into "masterbatch" granules (masterbatch granules) approximately 5 mm long.

Вспененный полистирол приготавливают на установке, включающей, при последовательном подключении, 25-миллиметровый одношнековый экструдер с тремя зонами нагревания, с секцией смешения пенообразующего агента, с секцией-охладителем и с 1,5-миллиметровой регулируемой щелевой экструзионной головкой. Три зоны нагревания работают при установленных температурах 115°С, 150°С и 180°С, и зона смешения работает при установленной температуре 200°С. Гранулы «маточной смеси» смешивают в сухом состоянии с гранулами дополнительного полистирола и с 0,05 масс. %, исходя из массы смеси в сухом состоянии, технологической добавки. Соотношение гранул «маточной смеси» и гранул дополнительного полистирола является таковым, при котором получающийся в результате пеноматериал содержит 2,5 или 5,0 масс. % гексабромстеариновой кислоты. Сухую смесь подают в экструдер со скоростью 2,3 килограмма в час. В одном случае (Пример 10), во время экструзионного процесса также добавляют 0,5 части промотора текучести расплава на 100 частей по массе полистирола.Foamed polystyrene is prepared in a plant including, with serial connection, a 25 mm single screw extruder with three heating zones, with a section for mixing a foaming agent, with a cooling section and with a 1.5 mm adjustable slotted extrusion head. Three heating zones operate at set temperatures of 115 ° C, 150 ° C and 180 ° C, and the mixing zone operates at a set temperature of 200 ° C. Granules of the "masterbatch" are mixed in a dry state with granules of additional polystyrene and from 0.05 mass. %, based on the weight of the mixture in the dry state, technological additives. The ratio of granules of the "masterbatch" and granules of additional polystyrene is such that the resulting foam contains 2.5 or 5.0 mass. % hexabromostearic acid. The dry mixture is fed into the extruder at a speed of 2.3 kilograms per hour. In one case (Example 10), 0.5 parts of the melt flow promoter per 100 parts by weight of polystyrene is also added during the extrusion process.

Диоксид углерода подают в секцию смешения вспенивающего агента в экструдере с использованием шприцевого насоса RUSKA (Chandler Engineering Co.). 4,5 частей по массе диоксида углерода подают на 100 частей по массе смеси в сухом состоянии. Давление в секции смешения поддерживают выше 1500 фунтов на квадратный дюйм (psi) (10,4 МПа) для обеспечения однородно смешанного полимерного геля. Полимерный гель охлаждают до 120°С-130°С и экструдируют через экструзионную головку. Диаметр отверстия экструзионной головки регулируют для поддерживания противодавления в экструзионной головке, по меньшей мере, 1000 фунтов на квадратный дюйм (psi) (6,9 МПа). Способный к пенообразованию гель вспенивается и отверждается с образованием пеноматериала, пока он находится в экструзионной головке.Carbon dioxide is fed to a blowing agent mixing section in an extruder using a RUSKA syringe pump (Chandler Engineering Co.). 4.5 parts by weight of carbon dioxide is fed to 100 parts by weight of the mixture in a dry state. The pressure in the mixing section is maintained above 1,500 psi (10.4 MPa) to provide a uniformly mixed polymer gel. The polymer gel is cooled to 120 ° C-130 ° C and extruded through an extrusion die. The bore diameter of the extrusion head is adjusted to maintain a back pressure in the extrusion head of at least 1000 psi (6.9 MPa). A foamable gel foams and cures to form foam while it is in the extrusion die.

Для сравнения, пеноматериал изготавливают аналогичным образом, с заменой гексабромстеариновой кислоты на 2,5 части гексабромциклододекана на 100 частей по массе смолы (pphr). Такой образец обозначают как С3.In comparison, the foam is made in a similar manner, with hexabromostearic acid being replaced by 2.5 parts of hexabromocyclododecane with 100 parts by weight of resin (pphr). Such a sample is designated as C3.

Пеноматериалы оценивают на предмет плотности, предельного кислородного индекса (LOI) и характеристик огнеупорных свойств в соответствии с методикой испытания FP-7, описанной выше. Результатами являются те, которые представлены в Таблице 2. Foams are evaluated for density, oxygen limit index (LOI) and refractory properties in accordance with the FP-7 test procedure described above. The results are those shown in Table 2.

Таблица 2table 2 Обр. Прим. или Сравнит. образец №Arr. Note or compare. sample no. С3*C3 * 88 99 1010 HBCD¹, pphrHBCD ¹ , pphr 2,52,5 00 00 00 HBST², pphrHBST ² , pphr 00 2,52,5 55 2,52,5 % Содержание брома% Bromine content 1,91.9 1,51,5 3,03.0 1,51,5 Промотор текучести расплава, pphrMelt flow promoter, pphr 00 00 00 0,50.5 Испытание согласно стандарту FP-7³, секундыTest according to FP-7 standard ³ seconds 00 1,01,0 0,20.2 0,20.2 Испытание согласно стандарту FP-7³, число капельTest according to FP-7 standard ³ , number of drops 00 22 00 1one LOI, %LOI,% 30,530.5 29,329.3 29,829.8 29,529.5 Плотность пеноматериала, кг/м³ The density of the foam, kg / m ³ 41,641.6 39,139.1 55,355.3 52,952.9 *Не является примером изобретения. «Pphr» означает части на 100 частей смолы. ¹Гексабромциклододекан. ²Гексабромстеариновая кислота. ³Среднее время погасания пламени и число горящих капель (выгорающих вкраплений), которые образуются в соответствии с испытанием FP-7. * Not an example of an invention. "Pphr" means parts per 100 parts of resin. ¹ Hexabromocyclododecane. ² Hexabromstearic acid. ³ Average flame extinction time and number of burning droplets (fading inclusions) that form in accordance with the FP-7 test.

Образцы Примеров 11-13 и Сравнительный Образец С4Samples of Examples 11-13 and Comparative Sample C4

Следуя общей методике, описанной в отношении Примеров 1-7, экструдированный полистирольный пеноматериал изготавливают с использованием 2,5 частей по массе BSO на 100 частей по массе полистирола и пенообразующего агента в виде смеси, содержащей 3 части диоксида углерода, 1,5 части изобутана и 0,6 части воды, все в расчете на 100 частей по массе полистирола. Этот пеноматериал обозначают как Образец Примера 11. Содержание брома в нем составляет 1,1 процента по массе.Following the general procedure described in relation to Examples 1-7, extruded polystyrene foam is made using 2.5 parts by weight of BSO per 100 parts by weight of polystyrene and a foaming agent in the form of a mixture containing 3 parts of carbon dioxide, 1.5 parts of isobutane and 0.6 parts of water, all per 100 parts by weight of polystyrene. This foam is designated as the Sample of Example 11. The bromine content in it is 1.1 percent by weight.

Другой пеноматериал изготавливают аналогично Примеру 11, за исключением того, что 4 части по массе (pphr) углеродной сажи с размером частиц в 250 нм внедряют в пеноматериал путем смешения ее в сухом состоянии с полистиролом до стадии плавления. Получающийся в результате пеноматериал обозначают как Образец Примера 12, и он содержит 1,2 массовых процента брома.Another foam is made in the same manner as in Example 11, except that 4 parts by weight (pphr) of carbon black with a particle size of 250 nm are embedded in the foam by mixing it in a dry state with polystyrene prior to the melting step. The resulting foam is designated as Sample of Example 12, and it contains 1.2 weight percent bromine.

Приготовление Образца Примера 11 повторяют вновь, в этот раз с добавлением 2 частей по массе (pphr) графита в пеноматериал вместо углеродной сажи и с небольшим снижением количества бромированного подсолнечного масла. Получающийся в результате пеноматериал обозначают как Образец Примера 13, и он содержит 0,8 массового процента брома.The preparation of Example 11 is repeated again, this time with the addition of 2 parts by weight (pphr) of graphite to the foam instead of carbon black and with a slight reduction in the amount of brominated sunflower oil. The resulting foam is designated as Sample of Example 13, and it contains 0.8 weight percent bromine.

Другой пеноматериал изготавливают способом, аналогичным способу Примера 11, за исключением того, что бромированное подсолнечное масло заменяют гексабромциклододеканом. Содержание брома в пеноматериале-продукте составляет 1,7%. Этот пеноматериал обозначают как Сравнительный Образец С4.Another foam is made by a method similar to that of Example 11, except that brominated sunflower oil is replaced with hexabromocyclododecane. The bromine content of the foam product is 1.7%. This foam is designated as Comparative Sample C4.

Измерения плотности пеноматериалов, размера пор, испытание согласно Стандарту DIN 4102 и испытание согласно Стандарту EN ISO 11925-2 «Class E» проводят на каждом из Образцов пеноматериалов Примеров 11-13 и на Сравнительном Образце С4. Результаты являются такими, которые указаны в Таблице 3. Measurements of foam density, pore size, testing according to DIN 4102 and testing according to EN ISO 11925-2 “Class E” are carried out on each of the Foam Samples of Examples 11-13 and on Comparative Sample C4. The results are as shown in Table 3.

Таблица 3Table 3 Обрацец Примера или Сравнительный Образец №Example Sample or Comparative Sample No. Добавка, придающая огнеупорные свойства, pphrRefractory additive pphr 11eleven 1212 1313 C4*C4 * BSOBSO 2,52,5 2,52,5 2,32,3 00 HBCDHBCD 00 00 00 2,52,5 Аттенюатор ИК-излучения, типIR Attenuator Type 00 4, углеродная сажа4, carbon black 2, графит2, graphite 00 Свойства пеноматериалаFoam properties Масс.% Br¹ Mass% Br ¹ 1,11,1 1,21,2 0,80.8 1,71.7 Размер пор², ммPore size ² , mm 0,400.40 0,420.42 0,230.23 0,480.48 Плотность³, кг/м³ Density ³ , kg / m ³ 32,832.8 30,830.8 35,135.1 34,034.0 Теплопроводность, EN 8301-01, при 10°С через 30 дней, мВт/(м·К)Thermal conductivity, EN 8301-01, at 10 ° C after 30 days, mW / (m · K) 33,933.9 31,731.7 29,429.4 33,733.7 Испытание на воспламеняемостьFlammability Test Испытание по стандарту DIN 4102⁴, Успешное прохождение/неудачное прохождениеDIN 4102 Test ⁴ , Pass / Fail Успешное прохождениеSuccessful completion Успешное прохождениеSuccessful completion Неудачное прохождениеUnsuccessful passage Успешное прохождениеSuccessful completion Испытание по Стандарту EN ISO 11925-2 Class E⁵, Успешное прохождение/неудачное прохождениеTest to EN ISO 11925-2 Class E ⁵ , Pass / Fail Успешное прохождениеSuccessful completion Успешное прохождениеSuccessful completion Успешное прохождениеSuccessful completion Успешное прохождениеSuccessful completion LOI, % O₂ LOI,% O ₂ 27,027.0 -- -- 28,028.0

Pphr означает «части на 100 частей по массе смолы». ¹Содержание брома как содержание в процентах по массе вспененного полимера. BSO (бромированное подсолнечное масло) или HCBD (гексабромциклододекан) является единственным источником брома в этих экспериментах. ²Вертикальное направление. ³ISO 845-95. ⁴Для получения оценки «успешное прохождение» необходимо, чтобы высота образующегося пламени была менее чем 15 см для всех испытательных образцов и чтобы отсутствовало воспламенение бумаги, находящейся ниже образца, в результате выгорания полимерных вкраплений. ⁵Для получения оценки «успешное прохождение» необходимо, чтобы высота пламени была ниже 15 см для всех испытательных образцов и чтобы отсутствовало воспламенение бумаги, находящейся ниже образца, в результате выгорания полимерных вкраплений. Pphr means "parts per 100 parts by weight of resin." ¹ Bromine content as a percentage by weight of foamed polymer. BSO (brominated sunflower oil) or HCBD (hexabromocyclododecane) is the only source of bromine in these experiments. ² Vertical direction. ³ ISO 845-95. ⁴ In order to obtain a “successful pass” rating, it is necessary that the height of the resulting flame be less than 15 cm for all test samples and that there is no ignition of the paper below the sample as a result of burning of polymer inclusions. ⁵ To obtain a “successful pass” rating, it is necessary that the flame height is below 15 cm for all test samples and that there is no ignition of paper below the sample as a result of burning of polymer inclusions.

Образец Примера 11 показывает характеристики по огнестойкости, эквивалентные характеристикам Сравнительного Образца С4, даже если Образец Примера 11 содержит только приблизительно 2/3 количества брома в сравнении со Сравнительным Образцом С4. Плотность пеноматериала является значительно ниже для Образца Примера 11, и размер пор также является несколько меньшим. Образец Примера 12 демонстрирует влияние добавления 4 частей по массе (pphr) углеродной сажи. На характеристиках огнестойкости это существенным образом не сказывается, тогда как плотность снижается, а размер пор слегка увеличивается. Более низкая плотность и небольшое увеличение размера пор являются благотворными и неожиданными. Образец Примера 13 демонстрирует влияние добавления 2 частей по массе (pphr) графита. Наблюдается некоторая потеря огнестойкости вследствие снижения содержания брома в пеноматериале. Тем не менее, Образец Примера 13 также успешно проходит испытание на огнестойкость согласно Стандарту EN ISO 11925-2, даже если он не содержит промотор текучести расплава. BSO, как было обнаружено, является стабильным в таких условиях экструзионного процесса. Не наблюдается ни значительной потери молекулярной массы, ни продуктов гидролиза в том случае, когда присутствует вода в качестве пенообразующего агента в экструзионном процессе. Оба Образца Примеров 12 и 13 показывают улучшенные теплоизоляционные свойства по сравнению с Образцом Примера 11.Sample Example 11 shows fire resistance equivalent to that of Comparative Sample C4, even if Sample 11 contains only about 2/3 of the amount of bromine compared to Comparative Sample C4. The density of the foam is significantly lower for Example 11, and the pore size is also slightly smaller. The sample of Example 12 shows the effect of adding 4 parts by weight (pphr) of carbon black. This does not significantly affect the fire resistance characteristics, while the density decreases and the pore size slightly increases. Lower density and a slight increase in pore size are beneficial and unexpected. The sample of Example 13 demonstrates the effect of adding 2 parts by weight (pphr) of graphite. There is some loss of fire resistance due to a decrease in the bromine content in the foam. However, the Sample of Example 13 also successfully passes the fire test according to EN ISO 11925-2, even if it does not contain a melt flow promoter. BSO has been found to be stable under such extrusion process conditions. There is no significant loss in molecular weight, nor hydrolysis products when water is present as a foaming agent in the extrusion process. Both Samples of Examples 12 and 13 show improved thermal insulation properties compared to Example 11.

Claims

1. A method of producing a foamed polymeric material, comprising obtaining a pressurized molten mixture (A) of a combustible polymer, (B) of at least one brominated fatty acid, ester, amide or amide ester of brominated fatty acid, glyceride one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acids, or a mixture of any two or more of the above, in an amount that provides from 0.1 to 30 parts by weight bromine per 100 parts of the combined mass of compounds (A), and (B), and (C) of a foaming agent, in an amount that provides foamed polymeric material having a density of 16 to 480 kg / m ³ and then extruding the mixture into a reduced pressure zone so that the mixture foams and cools to form a foamed polymer containing component (B), where, before extruding the mixture, the pressurized molten mixture is brought to a temperature of at least 200 ° C.

2. The method according to claim 1, where the combustible polymer is a polystyrene, a copolymer of styrene and acrylic acid, a copolymer of styrene and acrylonitrile, or a mixture thereof.

3. The method according to claim 1 or 2, where component (B) has a temperature of 5% weight loss of at least 200 ° C.

4. The method according to claim 3, where component (B) includes brominated vegetable oil.

5. The method according to claim 4, where the brominated vegetable oil is brominated sunflower oil.

6. The method according to claim 3, where the pressurized molten mixture further comprises a melt flow promoter.

7. The method according to claim 3, where the molten mixture further comprises at least one IR stabilizer.

8. The method according to claim 3, where the amount of component (B) is sufficient to provide a foamed polymer with about 0.5-10 parts by weight of bromine per 100 parts of the combined weight of components (A) and (B).

9. The method according to claim 3, where the foaming substance includes water.

10. The method according to claim 3, where the molten mixture is free of tin-containing compounds.

11. Extruded refractory foamed polymeric material containing a mixture of brominated fatty acid, ester, amide or ester-amide of brominated fatty acid, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acid, or a mixture of any two or more of the above, in an amount that provides from 0.1 to 30 parts by weight bromine per 100 parts of the combined mass of combustible polymer and brominated fatty acid, ester, amide or ester-amide of brominated fatty acid, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acid, or a mixture of any two or more of the above, and from 0.05 to 0.5 parts by weight melt flow promoter per 100 parts by weight combustible polymer.

12. The extruded refractory foam polymer material according to claim 11, wherein the combustible polymer is polystyrene, a copolymer of styrene and acrylic acid, or a copolymer of styrene and acrylonitrile, or a mixture thereof of two or more substances.

13. The extruded refractory foamed polymeric material according to claim 11 or 12, where the brominated fatty acid, ester, amide or ester amide of brominated fatty acid, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acid, or a mixture of any two or more substances are present in an amount sufficient to provide from 0.5 to 10 parts of bromine per 100 parts of the combined mass of a combustible polymer and a brominated fatty acid, ester, amide or amide ester brominated fat acid, glyceride of one or more brominated fatty acids, polymerized brominated fatty acids, or mixtures thereof of any two or more substances.