RU2477268C1

RU2477268C1 - Method of producing vinyl acetate

Info

Publication number: RU2477268C1
Application number: RU2011128871/04A
Authority: RU
Inventors: Бернд РИННЕ; Штефан ХЕСС; Али ХОТОМАН; Михаэль Й. БАЙЕР; Бертольд НУБЕР
Original assignee: Силаниз Кемикалз Юроп Гмбх
Priority date: 2008-12-13
Filing date: 2009-11-28
Publication date: 2013-03-10
Also published as: CL2011001433A1; RU2011128871A

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to an improved method of separating vinyl acetate from a gaseous mixture formed from reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in gaseous phase over catalysts containing palladium or palladium compounds, involving: a) feeding said gaseous mixture, coming from reactor (5) for vinyl acetate, into a pre-dehydration column (7), b) cooling the gaseous mixture coming from the top part of the pre-dehydration column (7) to temperature lower than 85°C, preferably to temperature lower than 80°C and even more preferably to temperature between 55°C and 75°C in a counter-current heat exchanger (9), c) further cooling of the gaseous mixture or gas-liquid mixture coming from the heat exchange (9) at step b) to temperature ranging from -20°C to 50°C, wherein the obtained condensate is separated into an aqueous phase (17) and an organic phase (18), d) removing the aqueous phase formed at step c), e) recycling all or a portion of the organic phase formed at step c) as reflux into the top part of the pre-dehydration column (7) used at step a), and removing a portion of the organic phase which is not used as reflux, f) wet cleaning of the gas containing vinyl acetate which did not condense at step b) in a gas wet cleaning column (21) through aqueous solution of acetic acid, g) separating vinyl acetate, h) heating the recycled gas coming from the gas wet cleaning column (21), possibly along with fresh ethylene and/or the recycled gas coming from a COremoval system (72) and/or blow-out gas in the counter-current heat exchanger (9), thereby reducing temperature of the gaseous mixture coming from the top part of the dehydration column (7), and i) feeding the recycled gas, possibly along with fresh ethylene and/or recycled gas coming from the COremoval system (72) and/or blow-out gas pre-heated at step h) into the rector (5) to obtain vinyl acetate.EFFECT: method significantly reduces power and steam consumption during the entire process of producing vinyl acetate.13 cl, 1 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к процессу для отделения винилацетата от газовой смеси, образующейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, включающими в себя палладий или соединения палладия.The present invention relates to a process for separating vinyl acetate from a gas mixture formed by the reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in the gas phase over catalysts comprising palladium or palladium compounds.

Получение винилацетата путем взаимодействия этилена с уксусной кислотой и кислородом или с газами, содержащими кислород, в газовой фазе над неподвижным слоем катализатора, уже известно. Эта реакция обычно проводится при давлениях от 1 до 2,5 МПа и при температурах от 100 до 250°С. Подходящие катализаторы включают в себя компонент в виде благородного металла и активирующий компонент. Компонент в виде благородного металла включает в себя палладий и/или его соединения; кроме того, могут также присутствовать золото или его соединения. Компонент-активатор включает в себя соединения элементов 1-й основной группы и/или 2-й основной группы и/или кадмий. Эти активные компоненты наносятся на подложки в тонкодисперсной форме, при этом обычно используется диоксид кремния или оксид алюминия в качестве материалов для подложки.Obtaining vinyl acetate by reacting ethylene with acetic acid and oxygen or with gases containing oxygen in the gas phase over a fixed catalyst bed is already known. This reaction is usually carried out at pressures from 1 to 2.5 MPa and at temperatures from 100 to 250 ° C. Suitable catalysts include a noble metal component and an activating component. The noble metal component includes palladium and / or its compounds; in addition, gold or its compounds may also be present. The activator component includes compounds of the elements of the 1st main group and / or the 2nd main group and / or cadmium. These active components are applied to the substrates in finely divided form, typically using silica or alumina as materials for the substrate.

Вообще содержание палладия в катализаторе составляет от 0,5 до 5% масс. Если используется золото или одно из его соединений, то оно добавляется в количестве от 0,01 до 4% масс.In general, the palladium content in the catalyst is from 0.5 to 5% of the mass. If gold or one of its compounds is used, then it is added in an amount of from 0.01 to 4% of the mass.

Каждый отдельный активатор таким же образом обычно добавляется в количестве от 0,01 до 4% масс. В случае указания всех процентных количеств металлическая часть компонента в каждом случае основывается на общей массе катализатора на подложке. Предпочтение отдается следующим катализаторам: палладий/щелочной элемент/кадмий и палладий/золото/щелочной элемент, при этом палладий и золото могут присутствовать в качестве металлов или соединений в готовом катализаторе, и калий является предпочтительным щелочным элементом. Калий используется в виде карбоксилата, особенно как ацетат.Each individual activator in the same way is usually added in an amount of from 0.01 to 4% of the mass. If all percentages are indicated, the metal part of the component in each case is based on the total weight of the catalyst on the substrate. The following catalysts are preferred: palladium / alkaline element / cadmium and palladium / gold / alkaline element, with palladium and gold may be present as metals or compounds in the finished catalyst, and potassium is the preferred alkaline element. Potassium is used as a carboxylate, especially as acetate.

Особое предпочтение отдается катализаторам: ацетат палладия/ацетат калия/ацетат кадмия и ацетат палладия/ацетоаурат бария/ацетат калия.Particular preference is given to the catalysts: palladium acetate / potassium acetate / cadmium acetate and palladium acetate / barium acetate / potassium acetate.

Во многостадийном каталитическом процессе винилацетат и вода образуются в эквимолярных количествах, как показано в нижеследующем общем уравнении:In a multi-stage catalytic process, vinyl acetate and water are formed in equimolar amounts, as shown in the following general equation:

При полном оксидировании этилена, которое нельзя всецело исключить, образуется CO₂ и вода:With the complete oxidation of ethylene, which cannot be completely ruled out, CO ₂ and water are formed:

H₂C-CH₂+3O₂→2CO₂+2H₂OH ₂ C-CH ₂ + 3O ₂ → 2CO ₂ + 2H ₂ O

Более 1 моля воды таким образом получают на моль винилацетата; вообще масса воды составляет около одной четверти массы образовавшегося винилацетата.More than 1 mole of water is thus obtained per mole of vinyl acetate; in general, the mass of water is about one quarter of the mass of vinyl acetate formed.

Помимо СО₂образуются небольшие количества других побочных продуктов, включая этилацетат, в количестве около 1000-2000 ч./млн (ppm) масс. от массы образующегося винилацетата.In addition to CO ₂ , small amounts of other by-products are formed, including ethyl acetate, in an amount of about 1000-2000 ppm (ppm). by weight of the resulting vinyl acetate.

Только небольшое количество, не более 250 ч./млн масс., этилацетата может присутствовать в чистом винилацетате. Удаление винилацетата требует большого количества энергии, и в известном уровне техники применяются различные способы уменьшения расхода энергии при очистке винилацетата с удалением этилацетата и других побочных продуктов.Only a small amount, not more than 250 ppm by weight, of ethyl acetate can be present in pure vinyl acetate. Removing vinyl acetate requires a large amount of energy, and various methods of reducing energy consumption are used in the prior art for purifying vinyl acetate to remove ethyl acetate and other by-products.

Смесь, используемая для реакции, содержит многократное стехиометрически требующееся количество этилена. Поэтому степень превращения этилена сравнительно низкая (около 10%), и непрореагировавший этилен должен рециркулироваться в зону реакции. Винилацетат обычно отделяется от смеси газообразных продуктов реакции с помощью многоступенчатого процесса.The mixture used for the reaction contains multiple stoichiometrically required amounts of ethylene. Therefore, the conversion of ethylene is relatively low (about 10%), and unreacted ethylene must be recycled to the reaction zone. Vinyl acetate is usually separated from the mixture of gaseous reaction products by a multi-stage process.

В процессе, описанном в DE-A1-3422575, горячая газовая смесь, выходящая из реактора винилацетата, которая состоит по существу из этилена уксусной кислоты, винилацетата, воды, диоксида углерода, кислорода и инертных газов, например, таких как азот и аргон, и содержит этилацетат, вводится в первую дистилляционную колонну, которая работает без дополнительного нагревания, известную как колонна для предварительного обезвоживания.In the process described in DE-A1-3422575, a hot gas mixture leaving the vinyl acetate reactor, which consists essentially of ethylene acetic acid, vinyl acetate, water, carbon dioxide, oxygen and inert gases, such as nitrogen and argon, and contains ethyl acetate, is introduced into the first distillation column, which operates without additional heating, known as the column for preliminary dehydration.

Газовую смесь, выходящую из верхней части этой колонны, сначала приводят в контакт с флегмой в колонне для предварительного обезвоживания в теплообменнике, что вызывает охлаждение газовой смеси и особенно ее конденсацию, и при этом флегма соответственно нагревается. Газовая смесь затем выходит из теплообменника в конденсатор. Материал, который подвергнут здесь сжижению, собирают в собирающую емкость, где происходит разделение на водную фазу и органическую фазу. Водную фазу отбирают, а всю органическую фазу или ее часть рециркулируют в качестве флегмы в верхнюю часть колонны для предварительного обезвоживания.The gas mixture leaving the top of this column is first brought into contact with the reflux in the column for preliminary dehydration in the heat exchanger, which causes the gas mixture to cool and especially its condensation, and the reflux is heated accordingly. The gas mixture then exits the heat exchanger into the condenser. The material that has been liquefied here is collected in a collecting vessel, where it is separated into an aqueous phase and an organic phase. The aqueous phase is withdrawn, and all or part of the organic phase is recycled as reflux to the top of the column for pre-dewatering.

Материал, который не был сжижен в конденсаторе, все еще включает в себя газообразный винилацетат. Он удаляется из газовой смеси в газопромывной колонне, работающей с использованием уксусной кислоты в качестве очищающей жидкости и известной как скруббер с циркулирующим газом или «скруббер с рециркулирующим газом». Оставшийся газовый хвост рециркулируется в реактор. Выходной поток из нижней части скруббера с рециркулирующим газом и остаток сжиженной органической фазы из конденсата колонны для предварительного обезвоживания собираются в другой емкости, если не вся сжиженная органическая фаза из конденсата используется в качестве флегмы в колонне для предварительного обезвоживания.Material that has not been liquefied in a condenser still includes gaseous vinyl acetate. It is removed from the gas mixture in a gas scrubbing column that uses acetic acid as a cleaning liquid and is known as a circulating gas scrubber or “recycle gas scrubber”. The remaining tail gas is recycled to the reactor. The outlet stream from the bottom of the recycle gas scrubber and the remainder of the liquefied organic phase from the condensate of the pre-dewatering column are collected in a different tank if not all of the liquefied organic phase from the condensate is used as reflux in the pre-dewatering column.

Смесь, включающую в себя винилацетат, уксусную кислоту и около половины воды в реакции и также побочные продукты, получают в нижней части колонны для предварительного обезвоживания. Другая половина реакционной воды была ранее отделена без ввода энергии, и она образует водную фазу конденсата, образующегося при охлаждении паров из верхней части колонны для предварительного обезвоживания.A mixture including vinyl acetate, acetic acid and about half of the water in the reaction and also by-products are obtained at the bottom of the pre-dewatering column. The other half of the reaction water was previously separated without energy input, and it forms the aqueous phase of the condensate formed by cooling the vapor from the top of the column for preliminary dehydration.

Нижний продукт перегонки от колонны предварительного обезвоживания сначала подают в собирающую емкость, также называемую собирающей емкостью для неочищенного винилацетата, и затем обрабатывают во второй дистилляционной колонне, известной как азеотропная колонна. Винилацетат, насыщенный водой, получают как головной продукт перегонки, и получают боковой поток, включающий в себя этилацетат и нижний продукт перегонки, который рециркулируется в систему как уксусная кислота для рециркуляции. Боковой поток, включающий в себя этилацетат, отводят. Винилацетат, насыщенный водой, который не возвращают в качестве флегмы в верхнюю часть второй дистилляционной колонны, объединяют с остатком сжиженной органической фазы из конденсата колонны для предварительного обезвоживания.The bottom distillation product from the pre-dewatering column is first fed to a collecting vessel, also called a collecting vessel for crude vinyl acetate, and then processed in a second distillation column known as an azeotropic column. Vinyl acetate saturated with water is obtained as the distillation head product, and a side stream is obtained including ethyl acetate and a bottom distillation product, which is recycled to the system as acetic acid for recycling. A side stream including ethyl acetate is diverted. Water-saturated vinyl acetate, which is not returned as reflux to the top of the second distillation column, is combined with the remainder of the liquefied organic phase from the condensate of the column for pre-dewatering.

Смесь затем подается в следующую, третью дистилляционную колонну, известную как колонна обежвоживания. Пары из верхней части этой колонны после конденсации фактически полностью рециркулируют в виде флегмы. Отводимый боковой поток разделяют на водную фазу и органическую фазу, при этом водную фазу затем удаляют, а органическую фазу возвращают в колонну. Сухой винилацетат выводят через кубовую часть колонны обезвоживания и подают в другую, четвертую колонну, известную как колонна получения чистого винилацетата. В этой колонне винилацетат, который по существу свободен от этилацетата, получают как головной продукт перегонки, а кубовый остаток этой колонны, который включает в себя высококипящие соединения и следы винилацетата и этилацетата, после удаления побочного потока рециркулируют в процесс.The mixture is then fed to the next, third distillation column, known as a dewatering column. Vapors from the top of this column after condensation are almost completely recycle as reflux. The diverted side stream is separated into the aqueous phase and the organic phase, wherein the aqueous phase is then removed and the organic phase is returned to the column. Dry vinyl acetate is removed through the bottom of the dewatering column and fed to another fourth column, known as the pure vinyl acetate column. In this column, vinyl acetate, which is substantially free of ethyl acetate, is obtained as the distillation head product, and the bottoms of this column, which includes high boiling compounds and traces of vinyl acetate and ethyl acetate, are recycled to the process after removal of the side stream.

Другой вариант известного процесса выработки винилацетата известен из ЕР-А2-0423658. В этом варианте кубовый продукт из скруббера рециркулируемого газа не объединяют непосредственно с винилацетатом, содержащим воду, полученным в азеотропной колонне, но сначала вводят в другую колонну, в которой азеотропную смесь винилацетат/вода получают в качестве головного продукта, и уксусную кислоту, которую рециркулируют в процесс, получают в качестве нижнего продукта. Водный винилацетат, полученный в этой дополнительной колонне, объединяют с винилацетатом, насыщенным водой, полученным в азеотропной колонне, и обрабатывают способом, соответствующим описанному в DE-A1-34 22575, в колонне обезвоживания ниже по потоку и в колонне получения чистого винилацетата. Процесс в ЕР-А2-0423658 требует приблизительно таких же затрат энергии на дистилляцию с целью отделения этилацетата, как и процесс, описанный в DE-A1-34 22575, но при этом требует наличия меньшего количества тарелок в колонне, что влечет за собой меньшие капитальные затраты. Несконденсированная часть винилацетата с колонны предварительного обезвоживания, которую улавливают посредством уксусной кислоты в скруббере рециркулируемого газа и получают в виде раствора в уксусной кислоте, и органическая фаза конденсата с колонны предварительного обезвоживания фактически не содержит этилацетата, и энергоемкое удаление этилацетата из этих винилацетатных потоков становится ненужным. Однако этот вариант процесса требует включения в систему дополнительной дистилляционной колонны для фракционирования выходящего из нижней части скруббера рециркулируемого газа потока.Another embodiment of the known vinyl acetate production process is known from EP-A2-0423658. In this embodiment, the bottoms product from the recycle gas scrubber is not combined directly with vinyl acetate containing water obtained in an azeotropic column, but is first introduced into another column in which the azeotropic vinyl acetate / water mixture is obtained as the parent product, and acetic acid, which is recycled to process, get as bottom product. The aqueous vinyl acetate obtained in this additional column is combined with water-saturated vinyl acetate obtained in an azeotropic column and treated in the manner described in DE-A1-34 22575 in a dewatering column downstream and in a pure vinyl acetate production column. The process in EP-A2-0423658 requires approximately the same amount of energy for distillation to separate ethyl acetate as the process described in DE-A1-34 22575, but it requires fewer plates in the column, which entails less capital expenses. The non-condensed portion of vinyl acetate from the pre-dewatering column, which is collected by means of acetic acid in a recycle gas scrubber and obtained as a solution in acetic acid, and the organic phase of the condensate from the pre-dewatering column does not actually contain ethyl acetate, and energy-intensive removal of ethyl acetate from these vinyl acetate streams becomes unnecessary. However, this process variant requires the inclusion of an additional distillation column in the system to fractionate the recirculated gas stream leaving the bottom of the scrubber.

Известные способы обработки с целью извлечения чистого винилацетата все же имеют некоторые недостатки. Так, выходной поток из нижней части скруббера рециркулируемого газа и выходной поток из нижней части колонны предварительного обезвоживания содержат в растворенном виде значительные количества газов, особенно этилена. Снижение давления выходного потока из нижней части колонны предварительного обезвоживания и от скруббера рециркулируемого газа в собирающей емкости для неочищенного винилацетата поэтому производит высвобождение заметного количества рециркулируемого газа, который должен быть сжат в компрессоре для рециркулируемого газа с высоким расходом энергии, прежде чем он может быть возвращен в реакцию. Вообще неочищенный винилацетат подвергается снижению давления от давления в диапазоне от 0,5 до 2 МПа до давления в диапазоне от 0,02 до 0,2 МПа. Газ, образующийся при снижении давления, включает в себя преимущественно этилен и также диоксид углерода, азот и другие инертные газы, такие как аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота и небольшие количества винилацетата и этилацетата. Этот газ также называется рециркулируемым газом, который возвращают в процесс.Known processing methods for the recovery of pure vinyl acetate still have some disadvantages. Thus, the outlet stream from the bottom of the recirculated gas scrubber and the outlet stream from the bottom of the preliminary dewatering column contain significant amounts of gases, especially ethylene, in dissolved form. The reduction in pressure of the outlet stream from the bottom of the pre-dewatering column and from the recirculated gas scrubber in the collecting vessel for the crude vinyl acetate therefore releases a noticeable amount of recirculated gas, which must be compressed in the high-energy recirculated gas compressor before it can be returned to reaction. Generally, crude vinyl acetate undergoes a pressure reduction from a pressure in the range of 0.5 to 2 MPa to a pressure in the range of 0.02 to 0.2 MPa. The gas produced by the reduction of pressure includes mainly ethylene and also carbon dioxide, nitrogen and other inert gases such as argon, and also organic components such as acetic acid and small amounts of vinyl acetate and ethyl acetate. This gas is also called recycled gas, which is returned to the process.

Отличительной особенностью известного процесса обработки является комбинирование раствора уксусной кислоты, полученной из выходного потока нижней части скруббера для рециркулируемого газа, с винилацетатом, насыщенным водой, из головного продукта азеотропной колонны и остатком сжиженной органической фазы конденсата из колонны предварительного обезвоживания. По этой причине смесь на основе уксусной кислоты, из которой должна быть выделена уксусная кислота с высоким расходом энергии, подают на другие стадии очистки, осуществляемые в колонне обезвоживания ниже по потоку и в колонне для получения чистого винилацетата. Помимо этого колонна обезвоживания и колонна получения чистого винилацетата должны быть сконструированы с использованием коррозионностойких материалов, которые не чувствительны к уксусной кислоте.A distinctive feature of the known processing process is the combination of an acetic acid solution obtained from the outlet stream of the lower part of the recirculated gas scrubber with vinyl acetate saturated with water, from the head product of the azeotropic column and the remainder of the liquefied organic phase of the condensate from the preliminary dewatering column. For this reason, a mixture of acetic acid, from which acetic acid with a high energy consumption is to be isolated, is fed to other purification steps carried out in the dewatering column downstream and in the column to obtain pure vinyl acetate. In addition, the dewatering column and the pure vinyl acetate production column must be constructed using corrosion-resistant materials that are not sensitive to acetic acid.

Аналогичным образом конденсат из колонны предварительного обезвоживания, который не возвращают в качестве флегмы в верхнюю часть колонны предварительного обезвоживания, все еще содержит некоторое количество этилацетата. Так как этот поток объединяют с винилацетатом, насыщенным водой, полученным в азеотропной колонне как головной продукт, после этой колонны в обезвоживающую колонну ниже по потоку и в колонну для получения чистого винилацетата подается поток, который содержит этилацетат и из которого этилацетат может быть выделен только с высокими энергозатратами.Similarly, the condensate from the pre-dewatering column, which is not returned as reflux to the top of the pre-dewatering column, still contains some ethyl acetate. Since this stream is combined with water-saturated vinyl acetate, obtained as an overhead product in an azeotropic column, a stream that contains ethyl acetate and from which ethyl acetate can only be separated is fed into the dewatering column downstream and to the column for pure vinyl acetate. high energy costs.

Наконец, улучшенное удаление воды и этилацетата на стадии, которую осуществляют как можно раньше в процессе обработки, является желательным, чтобы как можно эффективнее уменьшить количество этих нежелательных материалов, проводимое через весь процесс обработки во избежание энергоемкого их удаления при дистилляции для получения чистого винилацетата.Finally, improved removal of water and ethyl acetate in a step that is carried out as early as possible during the treatment process is desirable in order to reduce as much as possible the amount of these unwanted materials carried out through the entire processing process to avoid energy-intensive removal by distillation to obtain pure vinyl acetate.

В ЕР 1760065 А1 раскрывается способ отделения винилацетата от газообразной смеси, образовавшейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, включающими в себя палладий или соединения палладия, с рециркуляцией раствора уксусной кислоты, полученного в скруббере рециркулируемого газа, в первую дистилляционную колонну (колонну предварительного обезвоживания). Однако процесс, раскрытый в ЕР 1760065 А1, является очень энергоемким, так как газовый поток, поступающий в испаритель уксусной кислоты, должен быть нагрет до температур от около 120 до 130°С. Кроме того, расход пара, в особенности в азеотропной колонне, является высоким.EP 1760065 A1 discloses a method for separating vinyl acetate from a gaseous mixture formed by the reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in the gas phase over catalysts including palladium or palladium compounds, by recirculating the solution of acetic acid obtained in the recycle gas scrubber into the first distillation gas column (pre-dewatering column). However, the process disclosed in EP 1760065 A1 is very energy intensive since the gas stream entering the acetic acid evaporator must be heated to temperatures from about 120 to 130 ° C. In addition, the flow rate of steam, especially in the azeotropic column, is high.

Поэтому целью настоящего изобретения является решение проблем, имеющих место в известном уровне техники и в особенности целью является значительное снижение расхода энергии и пара в ходе всего процесса получения винилацетата.Therefore, the aim of the present invention is to solve the problems that occur in the prior art and in particular the goal is to significantly reduce the energy and steam consumption during the whole process of producing vinyl acetate.

Поэтому настоящее изобретение предлагает способ для отделения винилацетата от газовой смеси, образовавшейся при реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом в газовой фазе над катализаторами, содержащими палладий или соединения палладия, включающий:Therefore, the present invention provides a method for separating vinyl acetate from a gas mixture formed by the reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in the gas phase over catalysts containing palladium or palladium compounds, including:

а) введение указанной газовой смеси, выходящей из реактора получения винилацетата, в колонну предварительного обезвоживания,a) introducing said gas mixture leaving the vinyl acetate reactor into a pre-dewatering column,

b) охлаждение газовой смеси, выходящей из верхней части обезвоживающей колонны, до температуры ниже 85°С, предпочтительно до температуры ниже 80°С и наиболее предпочтительно до температуры между 55 и 75°С в противоточном теплообменнике,b) cooling the gas mixture leaving the top of the dewatering column to a temperature below 85 ° C, preferably to a temperature below 80 ° C and most preferably to a temperature between 55 and 75 ° C in a counter-flow heat exchanger,

с) дальнейшее охлаждение газовой смеси или газожидкостной смеси, выходящей из теплообменника на стадии b), до температуры от -20 до 50°С, при этом полученный конденсат разделяется на водную фазу и органическую фазу,c) further cooling the gas mixture or gas-liquid mixture leaving the heat exchanger in step b) to a temperature of from -20 to 50 ° C, wherein the condensate obtained is separated into an aqueous phase and an organic phase,

d) отвод водной фазы, образовавшейся на стадии с),d) the removal of the aqueous phase formed in stage c),

е) рециркуляцию всей или части органической фазы, образовавшейся на стадии с), в качестве флегмы в верхнюю часть колонны обезвоживания, используемой на стадии а), и отвода части органической фазы, которая не используется в качестве флегмы,f) recycling all or part of the organic phase formed in step c) as reflux to the top of the dewatering column used in step a) and withdrawing a portion of the organic phase that is not used as reflux,

f) влажная очистка (scrubbing) газа, включающего в себя винилацетат, который не сконденсировался на стадии b), в колонне влажной очистки газа посредством водного раствора уксусной кислоты,f) wet scrubbing a gas including vinyl acetate that has not condensed in step b) in a wet gas scrubbing column using an aqueous solution of acetic acid,

g) отделение винилацетата,g) separation of vinyl acetate,

h) нагревание рециркулируемого газа, выходящего из колонны влажной очистки газа, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО₂, и/или с продувочным газом, в противоточном теплообменнике и тем самым снижение температуры газовой смеси, выходящей из верхней части обезвоживающей колонны, иh) heating the recirculated gas leaving the wet gas purification column, possibly together with fresh ethylene and / or the recirculated gas leaving the CO ₂ removal system and / or the purge gas, in a counterflow heat exchanger and thereby lowering the temperature of the gas mixture leaving from the top of the dewatering column, and

i) ввод рециркулируемого газа, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО_2, и/или продувочным газом, предварительно нагретым на стадии h), в реактор получения винилацетата.i) introducing a recycle gas, possibly together with fresh ethylene and / or a recycle gas leaving the CO ₂ removal system and / or a purge gas preheated in step h), into a vinyl acetate production reactor.

На стадии а) газовая смесь, выходящая из реакционной зоны, предпочтительно сначала охлаждается до 100-150°С, более предпочтительно до 110-140°С. Вообще на этом этапе не происходит конденсации сжижаемых компонентов, и газовая смесь вводится в первую дистилляционную колонну, также известную как колонна предварительного обезвоживания.In step a), the gas mixture leaving the reaction zone is preferably first cooled to 100-150 ° C, more preferably 110-140 ° C. In general, no condensation of the liquefied components occurs at this stage, and the gas mixture is introduced into the first distillation column, also known as a pre-dewatering column.

На стадии b) газовая смесь, выходящая из верхней части первой дистилляционной колонны (колонны предварительного обезвоживания), охлаждается ниже 85°С, предпочтительно ниже 80°С и наиболее предпочтительно между 55°С и 75°С в противоточном теплообменнике, также известном как рекуперативный теплообменник. Газовая смесь, выходящая из верхней части первой дистилляционной колонны, подается в теплообменник, где она подвергается воздействию противоточного теплообмена с газовым потоком, включающим в себя рециркулируемый газ, возможно, вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО₂, и/или продувочным газом. Охлажденный газовый поток может частично привести к конденсации винилацетата.In step b), the gas mixture leaving the top of the first distillation column (pre-dewatering column) is cooled below 85 ° C, preferably below 80 ° C and most preferably between 55 ° C and 75 ° C in a counterflow heat exchanger, also known as a regenerative heat exchanger. The gas mixture leaving the top of the first distillation column is fed to a heat exchanger, where it is subjected to countercurrent heat exchange with a gas stream including recirculated gas, possibly together with fresh ethylene and / or recirculated gas leaving the CO ₂ removal system, and / or purge gas. The cooled gas stream may partially lead to the condensation of vinyl acetate.

На стадии с) газовая смесь или смесь газа и жидкости, выходящая из противоточного теплообменника, охлаждается от -20 до 50°С, предпочтительно от -10 до 40°С, при этом полученный конденсат разделяется на водную фазу и органическую фазу. Стадия охлаждения с) предпочтительно проводится в конденсаторе, охлаждаемом водой.In step c), the gas mixture or a mixture of gas and liquid leaving the countercurrent heat exchanger is cooled from −20 to 50 ° C., preferably from −10 to 40 ° C., and the condensate obtained is separated into an aqueous phase and an organic phase. The cooling step c) is preferably carried out in a condenser cooled by water.

В соответствии с предпочтительным воплощением процесс по настоящему изобретению проводится с конденсатором, охлаждаемым водой, в котором газовая смесь или смесь газа и жидкости охлаждается до температуры менее 35°С.According to a preferred embodiment, the process of the present invention is conducted with a condenser cooled by water, in which a gas mixture or a mixture of gas and liquid is cooled to a temperature of less than 35 ° C.

На стадии d) водную фазу, образованную на стадии с), отводят. Разделение водной фазы и органической фазы предпочтительно проводится в фазовом разделителе, где собирается материал, сжиженный на стадии с). Количество жидкости, превосходящее определенный уровень в фазовом разделителе, возвращается в первую дистилляционную колонну (колонну предварительного обезвоживания). После того как конденсат, полученный в разделителе, разделяется на две фазы, при этом водную фазу удаляют, а органическую фазу частично подают в качестве флегмы в верхнюю часть колонны предварительного обезвоживания и частично выводят.In step d), the aqueous phase formed in step c) is withdrawn. The separation of the aqueous phase and the organic phase is preferably carried out in a phase separator, where the material liquefied in step c) is collected. An amount of liquid exceeding a certain level in the phase separator is returned to the first distillation column (pre-dewatering column). After the condensate obtained in the separator is separated into two phases, the aqueous phase is removed, and the organic phase is partially fed as reflux to the upper part of the pre-dewatering column and partially removed.

На стадии е) процесса в соответствии с настоящим изобретением органическую фазу, образованную на стадии с), возвращают частично или полностью в качестве флегмы в верхнюю часть колонны обезвоживания, используемую на стадии а), и затем часть органической фазы, которую не используют в качестве флегмы, выводят.In step e) of the process of the invention, the organic phase formed in step c) is partially or completely returned as reflux to the top of the dewatering column used in step a), and then the portion of the organic phase that is not used as reflux output.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения часть органической фазы, которую не используют в качестве флегмы на стадии е), переносят в емкость для снижения давления.In a preferred embodiment, the portion of the organic phase that is not used as reflux in step e) is transferred to a pressure reducing vessel.

На стадии f) газ, включающий в себя винилацетат, который не сконденсировался на стадии b), очищают в колонне для влажной очистки газа посредством водного раствора уксусной кислоты. В предпочтительном воплощении кубовые остатки колонны влажной очистки газа, используемой на стадии f), разделяют с созданием побочного потока и рециркулируют с охлаждением посредством теплообменника в нижнюю часть скруббера для рециркулируемого газа, и предпочтительно другая часть кубового остатка передается через теплообменник, в котором он нагревается по меньшей мере до 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Нагретый кубовый остаток предпочтительно подается в нижнюю часть колонны предварительного обезвоживания, предпочтительно у 2-й и 15-й тарелки, считая снизу.In step f), a gas including vinyl acetate that did not condense in step b) is purified in a wet gas scrubbing column using an aqueous solution of acetic acid. In a preferred embodiment, the bottoms of the wet gas scrubbing column used in step f) are separated into a by-stream and recirculated with cooling through a heat exchanger to the bottom of the recycle gas scrubber, and preferably another portion of the bottoms is transferred through the heat exchanger in which it is heated via at least up to 30 ° C, preferably from 60 to 120 ° C. The heated bottoms are preferably fed to the bottom of the pre-dewatering column, preferably at the 2nd and 15th plates, counting from the bottom.

На стадии g) отделяют винилацетат.In step g), vinyl acetate is separated.

На стадии h) рециркулируемый газ, выходящий из колонны влажной очистки, возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулиремым газом, выходящим из системы удаления СО₂, и/или продувочным газом, нагревают в противоточном теплообменнике и тем самым снижают температуру газовой смеси, выходящей из верхней части первой дистилляционной колонны (колонны предварительного обезвоживания).In step h), the recycle gas leaving the wet scrubbing column, possibly together with fresh ethylene and / or the recycle gas leaving the CO ₂ removal system and / or the purge gas, is heated in a counterflow heat exchanger and thereby reduce the temperature of the gas mixture leaving from the top of the first distillation column (pre-dewatering column).

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения поток, поступающий в противоточный теплообменник на стадии h), имеет температуру от 10 до 60°С, предпочтительно от 20 до 40°С. В другом предпочтительном варианте поток, который поступает в противоточный теплообменник на стадии h), включает в себя свежий этилен, имеющий температуру на входе в поток от -20 до 40°С, предпочтительно от -20 до 10°С.According to a preferred embodiment, the flow entering the counterflow heat exchanger in step h) has a temperature of from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C. In another preferred embodiment, the stream that enters the counterflow heat exchanger in step h) includes fresh ethylene having an inlet temperature of from -20 to 40 ° C, preferably from -20 to 10 ° C.

Предварительно нагретый поток на стадии h), выходящий из противоточного теплообменника, имеет температуру от 50 до 90°С, предпочтительно от 65 до 80°С.The preheated stream in step h) exiting the countercurrent heat exchanger has a temperature of from 50 to 90 ° C, preferably from 65 to 80 ° C.

Предпочтительно часть предварительно нагретого потока на стадии h), выходящего из противоточного теплообменника, удаляется как отходящий газ в выводимый СО₂в системе удаления СО₂.Preferably, part of the preheated stream into stage h) exiting the countercurrent heat exchanger, is removed as exhaust gas outputted CO ₂ CO ₂ removal system.

Удаление диоксида углерода включает в себя этап промывки, в котором удаленный отходящий газ (выброс), содержащий диоксид углерода, подвергают воздействию водного щелочного раствора для удаления диоксида углерода. Такой вид удаляющих промывочных этапов известен в этой области техники. Диоксид углерода сначала абсорбируется в водном растворе золы и таким образом удаляется из выбросов. В последующем этапе десорбции раствор золы регенерируется при повышении температуры до 100-120°С. Горячий водный раствор золы подается обратно в секцию абсорбера, и под давлением десорбера диоксид углерода, отделенный водой, удаляется при температуре предпочтительно от 90 до 120°С и при давлении предпочтительно от 0,1 до 0,12 МПа.The removal of carbon dioxide includes a washing step in which the removed off-gas (exhaust) containing carbon dioxide is exposed to an aqueous alkaline solution to remove carbon dioxide. This type of deletion washing steps is known in the art. Carbon dioxide is first absorbed in an aqueous ash solution and is thus removed from the emissions. In the subsequent stage of desorption, the ash solution is regenerated when the temperature rises to 100-120 ° C. The hot aqueous ash solution is fed back to the absorber section, and under the stripping pressure, the carbon dioxide separated by water is removed at a temperature of preferably from 90 to 120 ° C. and at a pressure of preferably from 0.1 to 0.12 MPa.

Чтобы избежать ввода паров воды в рециркулируемый газ, рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СО₂, выходящий из системы удаления СО₂, охлаждают, предпочтительно до температуры от 10 до 60°С, более предпочтительно до 20-40°С.In order to avoid introducing water vapor into the recirculated gas, the recirculated gas with a reduced amount of CO ₂ leaving the CO ₂ removal system is cooled, preferably to a temperature of from 10 to 60 ° C, more preferably to 20-40 ° C.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения газовый поток, выходящий из системы удаления СО₂и который поступает в поток рециркулируемого газа, имеет температуру от 10 до 60°С, предпочтительно от 20 до 40°С.According to a preferred embodiment, the gas stream leaving the CO ₂ removal system and which enters the recycle gas stream has a temperature of from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения процесса по настоящему изобретению предварительно нагретый поток на стадии h), выходящий из противоточного теплообменника, поступает в компрессор рециркулируемого газа, предпочтительно непосредственно со стороны всасывания.According to a preferred embodiment of the process of the present invention, the preheated stream in step h) leaving the countercurrent heat exchanger enters the recirculated gas compressor, preferably directly from the suction side.

На стадии i) рециркулирцемый газ возможно вместе со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО₂, и/или продувочным газом, предварительно нагретый на стадии h), вводится в реактор винилацетата.In step i), the recycle gas is optionally introduced into the vinyl acetate reactor together with fresh ethylene and / or recycle gas leaving the CO ₂ removal system and / or purge gas preheated in step h).

В соответствии с другим предпочтительным воплощением жидкость, полученная в нижней части колонны предварительного обезвоживания (первой дистилляционной колонны) и которая по существу включает в себя винилацетат, уксусную кислоту, воду и этилацетат, подвергается снижению давления от 0,02 до 0,2 МПа, предпочтительно до 0,1-0,15 МПа для образования продувочного газа. В другом варианте воплощения жидкость со сниженным давлением вводится в азеотропную дистилляционную колонну.According to another preferred embodiment, the liquid obtained at the bottom of the pre-dewatering column (first distillation column) and which essentially includes vinyl acetate, acetic acid, water and ethyl acetate is subjected to a pressure reduction of 0.02 to 0.2 MPa, preferably up to 0.1-0.15 MPa for the formation of purge gas. In another embodiment, the reduced pressure liquid is introduced into an azeotropic distillation column.

Количество органической фазы, образованной на стадии с), зависит от температуры, до которой проводится охлаждение в этом этапе. Эта часть органической фазы от этапа с), которая не используется в качестве флегмы для этапа е), выводится и предпочтительно подвергается снижению давления от 0,5-2,0 МПа до 0,02-0,2 МПа, предпочтительно до 0,1-0,15 МПа. Таким образом, полученная жидкость предпочтительно объединяется с органической фазой из сконденсированного головного продукта из второй дистилляционной колонны, также называемой азеотропной колонной. Две органические фазы предпочтительно объединяют в азеотропной колонне. Часть органической фазы, которая не возвращается в качестве флегмы в верхнюю часть азеотропной колонны, предпочтительно вводится в третью дистилляционную колонну, также называемую колонной обезвоживания.The amount of organic phase formed in step c) depends on the temperature to which cooling is carried out in this step. This part of the organic phase from step c), which is not used as a reflux for step e), is removed and preferably subjected to a pressure reduction from 0.5-2.0 MPa to 0.02-0.2 MPa, preferably to 0.1 -0.15 MPa. Thus, the resulting liquid is preferably combined with the organic phase from the condensed overhead product from a second distillation column, also called an azeotropic column. The two organic phases are preferably combined in an azeotropic column. The portion of the organic phase that does not return as reflux to the top of the azeotropic column is preferably introduced into a third distillation column, also called a dehydration column.

Температуру охлаждения на стадии с) и часть органической фазы, образованной в с), которая используется в качестве флегмы на стадии е), предпочтительно выбирают таким образом, чтобы очень мало винилацетата, но предпочтительно весь этилацетат присутствовал в нижнем продукте на стадии а).The cooling temperature in step c) and the part of the organic phase formed in c) that is used as reflux in step e) are preferably chosen so that very little vinyl acetate is present, but preferably all ethyl acetate is present in the lower product in step a).

Предпочтительным режимом работы в соответствии с изобретением является работа колонны влажной очистки, используемой на стадии f), и рециркуляция выходного потока от нижней части колонны для влажной очистки в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а). Часть кубовых остатков от колонны влажной очистки, также называемой скруббером для рециркулируемого газа, циркулирует посредством насоса, при этом охлаждается часть нижнего продукта от колонны влажной очистки, которая подается по кругу в цикле откачки. Охлаждение нижнего продукта проводится с использованием средств, которые известны специалисту в этой области, например, с помощью теплообменников. Предпочтительно часть нижнего продукта, которая не прокачивается по круговому циклу, выводят из колонны для влажной очистки, нагревают до температуры по меньшей мере 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С, особенно предпочтительно от 60 до 100°С и подают в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а). Чтобы осуществить нагревание, нижний продукт, откачиваемый из колонны влажной очистки, преимущественно пропускается через теплообменник.A preferred mode of operation in accordance with the invention is the operation of the wet scrubbing column used in step f), and the recycle of the output stream from the bottom of the wet scrubbing column to the bottom of the first distillation column used in step a). Part of the bottoms from the wet scrubbing column, also called a recirculated gas scrubber, is circulated by a pump, and part of the bottom product from the wet scrubbing column is cooled, which is supplied in a circle in a pumping cycle. The cooling of the bottom product is carried out using means that are known to the person skilled in the art, for example, using heat exchangers. Preferably, the portion of the bottom product that is not pumped in a circular cycle is withdrawn from the wet scrubbing column, heated to a temperature of at least 30 ° C, preferably from 60 to 120 ° C, particularly preferably from 60 to 100 ° C, and fed to the lower part the first distillation column used in stage a). To effect heating, the bottom product pumped out from the wet scrubbing column is preferably passed through a heat exchanger.

Нагретые кубовые остатки от этапа f) предпочтительно подаются в первую дистилляционную колонну у 2-й - 15-й тарелок, в особенности у 5-й - 10-й тарелок, считая от нижней части колонны.The heated still bottoms from step f) are preferably fed to the first distillation column at the 2nd to 15th plates, in particular at the 5th to 10th plates, counting from the bottom of the column.

В результате рециркуляции нагретого нижнего продукта колонны влажной очистки на стадии f) в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, используемой на стадии а), температура выходного потока из нижней части колонны влажной очистки, которая до рециркуляции составляла от 30 до 50°С, значительно возросла. Здесь в первой операции кубовые остатки предпочтительно сначала нагревают, например, в теплообменнике до температуры по меньшей мере 30°С, предпочтительно от 60 до 120°С и в частности от 60 до 100°С. Когда полученные нагретые кубовые остатки от скруббера для рециркулируемого газа подаются в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, этот поток снова нагревается, обычно до температуры от 80 до 150°С, что также соответствует температуре кубовых остатков из первой дистилляционной колонны. Это нагревание кубовых остатков из колонны влажной очистки уменьшает растворимость газообразных компонентов в уксусной кислоте и в неочищенном винилацетате. Газообразные компоненты, в частности этилен и диоксид углерода, выводятся в большем количестве через верхнюю часть первой дистилляционной колонны и возвращаются в газовую цепь в самой ранней точке процесса обработки. Снижение давления неочищенного продукта поэтому приводит к образованию меньшего количества газов. Снижение давления предпочтительно осуществляют в собирающей емкости, также называемой собирающей емкостью для неочищенного винилацетата, от давления 0,5-2,0 МПа до давления 0,02-0,2 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,15 МПа. Газ, полученный при снижении давления, также называется рециркулируемым газом (продувочным газом), и он включает преимущественно этилен и дополнительно диоксид углерода и также инертные газы, такие как азот и аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота и небольшие количества винилацетата и этилацетата. Поэтому требуется меньшее количество энергии для рециркуляции рециркулируемого газа в процесс, чтобы сжать рециркулируемый газ снова до давления в реакторе. Предпочтительно поэтому снятие некоторой нагрузки с компрессора рециркулируемого газа при рецикруляции кубовых остатков из колонны влажной очистки на стадии f), что приводит к значительной экономии энергии.As a result of the recirculation of the heated bottom product of the wet scrubbing column in step f) to the bottom of the first distillation column used in step a), the temperature of the outlet stream from the bottom of the wet scrubbing column, which was from 30 to 50 ° C. before recirculation, increased significantly. Here, in the first operation, bottoms are preferably first heated, for example, in a heat exchanger, to a temperature of at least 30 ° C, preferably from 60 to 120 ° C, and in particular from 60 to 100 ° C. When the resulting heated bottoms from the recirculated gas scrubber are fed to the bottom of the first distillation column, this stream is again heated, usually to a temperature of 80 to 150 ° C., which also corresponds to the temperature of the bottoms from the first distillation column. This heating of the bottoms from the wet tower decreases the solubility of the gaseous components in acetic acid and in crude vinyl acetate. Gaseous components, in particular ethylene and carbon dioxide, are discharged in larger quantities through the top of the first distillation column and returned to the gas circuit at the earliest point in the processing process. The reduction in pressure of the crude product therefore leads to the formation of fewer gases. The pressure reduction is preferably carried out in a collecting vessel, also called a collecting vessel for crude vinyl acetate, from a pressure of 0.5-2.0 MPa to a pressure of 0.02-0.2 MPa, preferably from 0.1 to 0.15 MPa. The gas obtained by reducing the pressure is also called a recycle gas (purge gas), and it includes mainly ethylene and optionally carbon dioxide and also inert gases such as nitrogen and argon, and also organic components such as acetic acid and small amounts of vinyl acetate and ethyl acetate. Therefore, less energy is required to recycle the recycle gas into the process in order to compress the recycle gas again to pressure in the reactor. Therefore, it is preferable to relieve some load from the recirculated gas compressor during the recycling of bottoms from the wet tower in stage f), which leads to significant energy savings.

Более того, ввод раствора уксусной кислоты из колонны влажной очистки в нижнюю часть первой дистилляционной колонны, предпочтительно у 2-й - 15-й тарелки, в частности у 5-й - 10-й тарелки, считая от нижней части колонны, достигает эффекта влажной очистки. Этилацетат очищается в нижнюю часть колонны и выводится через ее донную часть.Moreover, the introduction of a solution of acetic acid from the wet cleaning column into the lower part of the first distillation column, preferably from the 2nd to 15th plates, in particular from the 5th to 10th plates, counting from the bottom of the column, achieves the effect of wet cleaning up. Ethyl acetate is purified to the bottom of the column and is discharged through its bottom.

Винилацетат присутствует в нижнем продукте из первой дистилляционной колонны, в растворе уксусной кислоты для влажной очистки, который образован на стадии f), и он предпочтительно рециркулируется в нижнюю часть первой дистилляционной колонны и в часть органической фазы, образованной на стадии с), которая не используется в качестве флегмы на стадии е). Содержание винилацетата в этих трех потоках зависит от режима работы установки и не является критическим для проведения процесса в соответствии с изобретением.Vinyl acetate is present in the bottom product from the first distillation column, in a wet cleaning acetic acid solution that is formed in step f), and it is preferably recycled to the bottom of the first distillation column and to the part of the organic phase formed in step c) that is not used as a phlegm in stage e). The content of vinyl acetate in these three streams depends on the operating mode of the installation and is not critical for carrying out the process in accordance with the invention.

Головной продукт первой дистилляционной колонны содержит только очень малые количества этилацетата, и флегма, рециркулируемая на стадии е), и часть органической фазы, которая не используется в качестве флегмы, содержит малое количество этилацетата и может быть обработана дальше без применения дополнительных мер для удаления этилацетата. Для этой цели предварительно снижают давление отводимой органической фазы и полученную жидкость предварительно объединяют с органической фазой, которую получают из головного продукта второй дистилляционной колонны, также называемой азеотропной колонной. Часть объединенных органических фаз рециркулируют в качестве флегмы в верхнюю часть азеотропной колонны. Остаток подают в третью дистилляционную колонну, также называемую обезвоживающей колонной.The head product of the first distillation column contains only very small amounts of ethyl acetate, and the phlegm recycled in step e), and the part of the organic phase that is not used as reflux, contains a small amount of ethyl acetate and can be processed further without additional measures to remove ethyl acetate. For this purpose, the pressure of the withdrawn organic phase is preliminarily reduced, and the obtained liquid is preliminarily combined with the organic phase, which is obtained from the head product of a second distillation column, also called an azeotropic column. A portion of the combined organic phases is recycled as reflux to the top of the azeotropic column. The residue is fed to a third distillation column, also called a dewatering column.

Газ, полученный при снижении давления, также называется рециркулируемым газом. Потоки рециркулируемого газа (продувочного газа) предпочтительно объединяются, затем сжимаются в компрессоре для рециркулируемого газа и после этого рециркулируют в процесс. Очищенный рециркулируемый газ преимущественно объединяется с газовым хвостом, полученным при влажной очистке уксусной кислоты на стадии f), который также называется рециркулируемым газом.The gas produced by reducing the pressure is also called recycled gas. The recirculated gas (purge gas) streams are preferably combined, then compressed in a compressor for recirculated gas, and then recycled to the process. The purified recycle gas is advantageously combined with the tail of gas obtained by wet cleaning the acetic acid in step f), which is also called recycle gas.

В предпочтительном воплощении процесса в соответствии с настоящим изобретением рециркулируемый газ также объединяется со свежим этиленом и/или рециркулируемым газом, выходящим из системы удаления СО₂. Объединение охлажденных газовых потоков с рециркулируемым газом, выходящим из колонны влажной очистки, имеет то преимущество, что противоточный теплообменник охлаждает газовый поток, выходящий из первой дистилляционной колонны, более эффективно. Это приводит к значительной экономии энергии.In a preferred embodiment of the process of the present invention, the recycle gas is also combined with fresh ethylene and / or recycle gas exiting the CO ₂ removal system. Combining the cooled gas streams with the recycle gas leaving the wet scrubbing column has the advantage that the counter-current heat exchanger cools the gas stream leaving the first distillation column more efficiently. This results in significant energy savings.

Более того охлажденные газовые потоки, включающие в себя рециркулируемый газ, выходящий из колонны влажной очистки, и возможно включающие в себя свежий этилен и/или рециркулируемый газ, выходящий из системы удаления СО₂, и/или продувочный газ поступают в противоточный теплообменник, где предварительно нагреваются. Предварительно нагретая газовая смесь поступает в компрессор для рециркулируемого газа со стороны всасывания и далее передается в реактор получения винилацетата. Так как газовая смесь уже предварительно нагрета, то может быть достигнута значительная экономия энергии.Moreover, the cooled gas flows, including recirculated gas leaving the wet scrubbing column, and possibly including fresh ethylene and / or recirculated gas leaving the CO ₂ removal system, and / or purge gas, enter a counterflow heat exchanger where heat up. The preheated gas mixture enters the compressor for recirculated gas from the suction side and then transferred to the vinyl acetate reactor. Since the gas mixture is already preheated, significant energy savings can be achieved.

Предпочтительно по меньшей мере часть нижнего продукта второй дистилляционной колонны (азеотропной колонны) используют во влажной очистке газа на стадии f). Нижний продукт включает в себя главным образом уксусную кислоту и содержит не более 10% масс. воды. Часть нижнего продукта, которая не требуется на стадии f), предпочтительно рециркулируется в реактор как рециркулируемая уксусная кислота, после того как небольшая часть была выведена для удаления высококипящих соединений и полимеров.Preferably, at least a portion of the bottom product of the second distillation column (azeotropic column) is used in wet gas purification in step f). The lower product includes mainly acetic acid and contains not more than 10% of the mass. water. A portion of the bottom product that is not required in step f) is preferably recycled to the reactor as recycled acetic acid after a small portion has been removed to remove high boiling compounds and polymers.

В предпочтительном варианте воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением кубовые остатки от третьей дистилляционной колонны, которые состоят по существу из сухого винилацетата, подают в четвертую дистилляционную колонну, известную как колонна чистого винилацетата, от которой чистый винилацетат отбирают в качестве головного продукта.In a preferred embodiment of the method according to the present invention, bottoms from a third distillation column, which consist essentially of dry vinyl acetate, are fed to a fourth distillation column, known as a pure vinyl acetate column, from which pure vinyl acetate is taken off as a parent product.

Первая, вторая, третья и четвертая дистилляционные колонны, используемые в способе обработки для получения винилацетата, работают при температурах, давлениях и количествах флегмы, подходящих для использования производительности установки.The first, second, third, and fourth distillation columns used in the processing method to produce vinyl acetate operate at temperatures, pressures, and reflux quantities suitable for utilizing plant performance.

Предпочтительный вариант воплощения способа в соответствии с изобретением проиллюстрирован посредством фиг.1, на которой показаны известные per se блоки; например, добавление стабилизатора не показано.A preferred embodiment of the method in accordance with the invention is illustrated by FIG. 1, which shows per se blocks; for example, the addition of a stabilizer is not shown.

Принятые цифровые обозначения:Accepted numerals:

(1) линия для рециркулируемого газа(1) recycle gas line

(2) испаритель уксусной кислоты(2) acetic acid vaporizer

(3) линия уксусной кислоты(3) acetic acid line

(4) линия, нагреваемая паром(4) steam heated line

(5) реактор для получения винилацетата(5) vinyl acetate reactor

(6) линия(6) line

(7) колонна предварительного обезвоживания(7) pre-dewatering column

(8) линия для паров от верхней части (7)(8) vapor line from the top (7)

(9) теплообменник(9) heat exchanger

(10) линия для объединенного газа от (26), (29) и (73)(10) line for combined gas from (26), (29) and (73)

(11) линия(11) line

(12) конденсатор, охлаждаемый водой(12) water cooled condenser

(13) линия для сжиженного материала(13) liquefied material line

(14) разделитель фаз(14) phase separator

(15) насос(15) pump

(16) линия(16) line

(17) водная фаза(17) aqueous phase

(18) органическая фаза(18) organic phase

(19) линия для водной фазы(19) line for the aqueous phase

(20) линия для газа(20) gas line

(21) скруббер для рециркулируемого газа(21) recirculated gas scrubber

(22) линия(22) line

(23) теплообменник(23) heat exchanger

(24) линия(24) line

(25) теплообменник(25) heat exchanger

(26) линия для газового хвоста(26) gas tail line

(27) компрессор для рециркулируемого газа(27) recirculating gas compressor

(29) линия для этилена(29) line for ethylene

(30) линия для кислорода(30) line for oxygen

(31) линия для жидкости, полученной из нижней части (7)(31) line for liquid obtained from the bottom of (7)

(32) емкость сбора неочищенного винилацетата(32) the collection capacity of the crude vinyl acetate

(33) линия для продувочного газа(33) purge gas line

(34) компрессор для продувочного газа(34) purge gas compressor

(35) линия для продувочного газа(35) purge gas line

(36) линия для органической фазы, полученной после снижения давления(36) line for the organic phase obtained after pressure reduction

(37) вторая дистилляционная колонна (азеотропная колонна)(37) second distillation column (azeotropic column)

(38) линия для паров из верхней части (37)(38) top vapor line (37)

(39) конденсатор(39) capacitor

(40) линия подачи конденсата(40) condensate line

(41) разделитель фаз(41) phase separator

(42) водная фаза(42) aqueous phase

(43) линия для водной фазы(43) line for the aqueous phase

(44) органическая фаза(44) organic phase

(45) насос(45) pump

(46) линия для органической фазы(46) organic phase line

(47) линия для части, которая не используется в качестве флегмы(47) line for the part that is not used as reflux

(48) третья дистилляционная колонна(48) third distillation column

(49) линия для этилацетата(49) line for ethyl acetate

(50) линия для водной уксусной кислоты(50) line for aqueous acetic acid

(51) линия(51) line

(52) насос(52) pump

(53) насос(53) pump

(54) линия для уксусной кислоты(54) line for acetic acid

(55) линия для органической фазы(55) organic phase line

(56) емкость для снижения давления(56) pressure reducing tank

(57) линия для рециркулируемого газа(57) recycle gas line

(58) линия для органической фазы(58) line for the organic phase

(59) линия для низкокипящих соединений и остатков воды(59) line for low boiling compounds and water residues

(60) линия для винилацетата(60) vinyl acetate line

(61) четвертая дистилляционная колонна(61) fourth distillation column

(62) линия для паров из (61)(62) vapor line from (61)

(63) конденсатор(63) capacitor

(64) линия для винилацетата(64) vinyl acetate line

(65) линия для чистого винилацетата(65) line for pure vinyl acetate

(66) линия для нижнего продукта из (61)(66) line for the bottom product of (61)

(67) насос(67) pump

(70) линия для предварительно нагретого газа из (9)(70) line for preheated gas from (9)

(71) линия к системе для удаления СО₂ (71) line to the system for removal of CO ₂

(72) система для удаления СО₂ (скруббер/абсорбер)(72) CO ₂ removal system (scrubber / absorber)

(73) линия для рециркулируемого газа с пониженным количеством СО₂ (73) line for recirculated gas with a reduced amount of CO ₂

Рециркулируемая газовая смесь, включающая в себя этилен, кислород и СО₂ и также инертные газы и небольшие количества органических компонентов, таких как уксусная кислота, также называемая рециркулируемым газом, вводится по линии (1) в испаритель (2) уксусной кислоты, сконфигурированный как тарельчатая колонна, в которой газовый поток загружается уксусной кислотой, которая подается по линии (3). Газовая смесь, выходящая из испарителя (2) уксусной кислоты, подается по нагреваемой паром линии (4) в реактор (5) для винилацетата. По линии (30) вводится свежий кислород.A recycle gas mixture including ethylene, oxygen and CO ₂ and also inert gases and small amounts of organic components such as acetic acid, also called recycle gas, is introduced via line (1) into the acetic acid evaporator (2) configured as a plate a column in which the gas stream is charged with acetic acid, which is supplied via line (3). The gas mixture leaving the acetic acid evaporator (2) is supplied via the steam-heated line (4) to the vinyl acetate reactor (5). Fresh oxygen is introduced via line (30).

Газовая смесь, выходящая из реактора (5) для получения винилацетата, которая состоит по существу из этилена, уксусной кислоты, винилацетата, воды, диоксида углерода, кислорода и инертных газов, таких как азот и аргон, вводится по линии (6) в первую дистилляционную колонну - колонну предварительного обезвоживания (7). Колонна предварительного обезвоживания (7) имеет конструкцию, известную per se.The gas mixture leaving the reactor (5) to produce vinyl acetate, which consists essentially of ethylene, acetic acid, vinyl acetate, water, carbon dioxide, oxygen and inert gases such as nitrogen and argon, is introduced via line (6) into the first distillation a column - a column of preliminary dehydration (7). The pre-dewatering column (7) has a structure known per se.

Газовая смесь, выходящая из верхней части колонны (7) предварительного обезвоживания, подается по линии (8) в теплообменник (9), где она подвергается воздействию противоточного теплообмена с газовым потоком, который поступает через линию (10) и возвращается как предварительно нагретый рециркулируемый газ по линии (70) в компрессор (27) для рециркулируемого газа. В противоточном теплообменнике (9) газовый поток, который поступает через линию (10) и который возвращается как предварительно нагретый рециркулируемый газ по линии (70), не смешивается с газовой смесью, выходящей из колонны (7). Охлажденная и частично сконденсированная газовая смесь, которая поступила через линию (8), выходит из теплообменника (9) через линию (11) в охлаждаемый водой конденсатор (12), в котором она охлаждается до около 35°С. Сжиженный материал здесь поступает по линии (13) в разделитель (14) фаз, где он собирается. Часть жидкости, превышающая определенный уровень в разделителе (14) фаз, откачивается посредством насоса (15) через линию (16) назад в колонну (7) предварительного обезвоживания. Через некоторое время конденсат, полученный в фазовом разделителе (14), разделяется на две фазы (17) и (18), из которых водная фаза (17) удаляется через линию (19) и только органическая фаза (18) откачивается назад, частично через линию (16) в качестве флегмы в верхнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания. Органическая фаза (18) также частично подается по линии (55) в емкость (56) для снижения давления.The gas mixture leaving the top of the pre-dewatering column (7) is fed through line (8) to a heat exchanger (9), where it is exposed to countercurrent heat exchange with a gas stream that enters through line (10) and returns as a preheated recirculated gas through line (70) to the compressor (27) for recirculated gas. In the counterflow heat exchanger (9), the gas stream that enters through line (10) and which returns as preheated recirculated gas via line (70) is not mixed with the gas mixture leaving the column (7). The cooled and partially condensed gas mixture, which entered through line (8), leaves the heat exchanger (9) through line (11) to a water-cooled condenser (12), in which it is cooled to about 35 ° C. The liquefied material here flows through line (13) to the phase separator (14) where it is collected. Part of the liquid, which exceeds a certain level in the phase separator (14), is pumped through the pump (15) through the line (16) back to the pre-dewatering column (7). After some time, the condensate obtained in the phase separator (14) is divided into two phases (17) and (18), from which the aqueous phase (17) is removed through line (19) and only the organic phase (18) is pumped back, partially through line (16) as reflux to the upper part of the preliminary dewatering column (7). The organic phase (18) is also partially fed through line (55) to a container (56) to reduce pressure.

Газовую смесь, выходящую из конденсатора (12) через линию (20), подвергают влажной очистке и освобождают от несконденсированного винилацетата в колонне (21) (скруббера для рециркулируемого газа) для влажной очистки посредством уксусной кислоты, введенной через линию (51). Кубовый остаток скруббера (21) для рециркулируемого газа разделяют, при этом побочный поток циркулирует под действием насоса по линии (22) и рециркулирует с охлаждением посредством теплообменника (23) в нижнюю часть скруббера (21) для рециркулируемого газа, а другая часть кубовых остатков подается по линии (24) через теплообменник (25), в котором кубовые остатки нагреваются до температуры от 60 до 100°С. Нижний продукт, который был нагрет таким образом, затем откачивают назад в нижнюю часть колонны (7) для предварительного обезвоживания, у 5-й - 10-й тарелки, считая от нижней части колонны.The gas mixture leaving the condenser (12) through line (20) is wet-cleaned and freed of non-condensed vinyl acetate in column (21) (recirculated gas scrubber) for wet cleaning by means of acetic acid introduced through line (51). The bottom residue of the scrubber (21) for recirculated gas is separated, while the side stream is circulated under the action of the pump through line (22) and recirculated with cooling by means of a heat exchanger (23) to the bottom of the scrubber (21) for recirculated gas, and the other part of the bottom residue is supplied along line (24) through a heat exchanger (25), in which still bottoms are heated to a temperature of 60 to 100 ° C. The lower product, which was thus heated, is then pumped back to the lower part of the column (7) for preliminary dehydration, at the 5th - 10th plates, counting from the bottom of the column.

Газовый хвост, или рециркулируемый газ (этилен, непрореагировавший кислород и СО₂, образовавшийся как побочный продукт), выходящий из колонны (21) влажной очистки по линии (26), объединяется с продувочным газом, включающим в себя преимущественно этилен и дополнительно СО₂, инертные газы, такие как азот и аргон, и также уксусную кислоту и небольшие количества винилацетата и этилацетата, которые внесены по линии (35) для продувочного газа в линию (10). Дополнительно свежий этилен вводится по линии (29), а также рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СО₂по линии (73) в линию (10), которая входит в противоточный теплообменник (9), где газовый поток нагревается. Предварительно нагретый газовый поток выходит из теплообменника (9) по линии (70), сжимается посредством компрессора (27) для рециркулируемого газа и рециркулируется по линии (1) в испаритель (2) уксусной кислоты и в реактор (5). Часть рециркулируемого газа удаляется как выпускной газ по линии (71) для удаления СО₂ в системе (72) для удаления СО₂. Система для удаления СО₂ имеет конструкцию, известную per se. Обычно система для удаления СО₂является скруббером. Удаление СО₂включает в себя этап охлаждения, за которым следует этап промывки уксусной кислотой и затем этап промывки водой. За этапами промывки следует этап абсорбции СО_2,например, обработка гидратом окиси калия. Чтобы избежать попадания паров воды в рециркулируемый газ, рециркулируемый газ с уменьшенным количеством СО_2,выходящий из системы (72) для удаления СО_2,охлаждается предпочтительно до температуры от 10 до 60°С, более предпочтительно до 20-40°С.The tail gas, or recycle gas (ethylene, unreacted oxygen and CO ₂ formed as a by-product), leaving the wet scrubbing column (21) through line (26), combines with a purge gas, which includes mainly ethylene and additionally CO ₂ , inert gases such as nitrogen and argon, and also acetic acid and small amounts of vinyl acetate and ethyl acetate, which are introduced through line (35) for purge gas to line (10). Additionally, fresh ethylene is introduced through line (29), as well as recirculated gas with a reduced amount of CO ₂ through line (73) to line (10), which enters the counterflow heat exchanger (9), where the gas stream is heated. The preheated gas stream leaves the heat exchanger (9) via line (70), is compressed by means of a compressor (27) for recirculated gas, and recycled through line (1) to the acetic acid evaporator (2) and to the reactor (5). Part of the recirculated gas is removed as exhaust gas through line (71) to remove CO ₂ in the system (72) to remove CO ₂ . For CO ₂ removal system has a design known per se. Typically, the CO ₂ removal system is a scrubber. The removal of CO ₂ includes a cooling step followed by a washing step with acetic acid and then a washing step with water. The washing steps are followed by a CO ₂ absorption step _, for example, treatment with potassium oxide hydrate. In order to avoid water vapor entering the recirculated gas, the recirculated gas with a reduced amount of CO ₂ leaving the system (72) for CO ₂ removal is cooled, preferably to a temperature of from 10 to 60 ° C, more preferably to 20-40 ° C.

Жидкость, полученная в нижней части колонны (7) предварительного обезвоживания и которая включает в себя преимущественно винилацетат, уксусную кислоту и воду и содержит фактически весь этилацетат, подается по линии (31) в емкость (32), также называемую емкостью для сбора неочищенного винилацетата, в которой ее давление понижается до 0,1-0,15 МПа. Образовавшийся здесь продувочный газ, который включает в себя в основном этилен и дополнительно СО₂, инертные газы, такие как азот и аргон, и также органические компоненты, такие как уксусная кислота, выводится по линии (33), объединяется с рециркулируемым газом, введенным по линии (57), который имеет приблизительно такой же состав, и после сжатия в компрессоре (34) для продувочного газа объединяется по линии (35) с рециркулируемым газом от скруббера (21) для рециркулируемого газа, введенным по линии (26) в линию (10). Органическая фаза, полученная после снижения давления в емкости (32) для сбора неочищенного винилацетата, отводится по линии (36) и вводится во вторую дистилляционную колонну (37), также называемую азеотропной колонной.The liquid obtained at the bottom of the pre-dewatering column (7) and which mainly includes vinyl acetate, acetic acid and water and contains virtually all of the ethyl acetate, is supplied via line (31) to a container (32), also called a container for collecting crude vinyl acetate, in which its pressure drops to 0.1-0.15 MPa. The purge gas formed here, which includes mainly ethylene and optionally CO ₂ , inert gases such as nitrogen and argon, and also organic components such as acetic acid, is discharged via line (33), combined with the recirculated gas introduced through line (57), which has approximately the same composition, and after compression in the compressor (34) for purge gas is combined along line (35) with recirculated gas from a scrubber (21) for recirculated gas introduced through line (26) into line ( 10). The organic phase obtained after reducing the pressure in the vessel (32) for collecting the crude vinyl acetate is discharged along line (36) and introduced into the second distillation column (37), also called the azeotropic column.

Пар из верхней части второй дистилляционной колонны (37) подается по линии (38) в конденсатор (39) и там конденсируется. Конденсат, подаваемый по линии (40) в фазовый разделитель (41), разделяется на водную фазу (42), которая отводится по линии (43), и органическую фазу (44), которая объединяется с органической фазой, введенной по линии (58). Органическая фаза, объединенная в фазовом разделителе (41), выводится посредством насоса (45). Часть выведенной органической фазы подается по линии (46) в верхнюю часть азеотропной колонны (37) и служит в качестве флегмы. Часть, которая не используется в качестве флегмы, выводится по линии (47) и подается в третью дистилляционную колонну (48), т.е. колонну для обезвоживания. Этилацетат, введенный по линии (36) в колонну (37), отводится из зоны обогащения над нижней частью колонны (37), через линию (49). Нижний продукт от колонны (37) включает в себя фактически всю уксусную кислоту, полученную при выработке винилацетата, не более 10% масс. воды и также небольшие количества высококипящих соединений и полимеров и только следы винилацетата и этилацетата.Steam from the upper part of the second distillation column (37) is supplied via line (38) to the condenser (39) and is condensed there. The condensate fed through line (40) to the phase separator (41) is separated into an aqueous phase (42), which is discharged along line (43), and an organic phase (44), which combines with the organic phase introduced through line (58) . The organic phase combined in the phase separator (41) is discharged by means of a pump (45). A part of the extracted organic phase is supplied via line (46) to the upper part of the azeotropic column (37) and serves as a reflux. The part that is not used as reflux is discharged along line (47) and fed to the third distillation column (48), i.e. dewatering column. Ethyl acetate introduced via line (36) into the column (37) is discharged from the enrichment zone above the bottom of the column (37) through line (49). The bottom product from the column (37) includes virtually all of the acetic acid obtained in the production of vinyl acetate, not more than 10% of the mass. water and also small amounts of high boiling compounds and polymers and only traces of vinyl acetate and ethyl acetate.

Водная уксусная кислота отводится из нижней части колонны (37) по линии (50) и делится. В зависимости от конструкции колонны 21 для влажной очистки газа и от температуры газа для влажной очистки различные количества уксусной кислоты требуются в качестве жидкости для влажной очистки. Часть уксусной кислоты подается для влажной очистки по линии (51) и насос (52) в колонну (21) для влажной очистки. Остаток подается через насос (53) и линию (3) в испаритель (2) уксусной кислоты. Свежая уксусная кислота подается в количестве, соответствующем количеству уксусной кислоты, израсходованной в реакции, в верхнюю часть испарителя (2) уксусной кислоты по линии (54) и одновременно служит как раствор для влажной очистки для извлечения уксусной кислоты, введенной по линии (3), также называемой рециркулируемой уксусной кислотой.Acetic acid is discharged from the bottom of the column (37) along line (50) and is divided. Depending on the design of the wet scrubbing column 21 and the temperature of the wet scrubbing gas, various amounts of acetic acid are required as the wet scrubbing liquid. Part of the acetic acid is supplied for wet cleaning via line (51) and a pump (52) to the wet cleaning column (21). The remainder is fed through the pump (53) and line (3) to the acetic acid evaporator (2). Fresh acetic acid is supplied in an amount corresponding to the amount of acetic acid consumed in the reaction to the top of the acetic acid evaporator (2) via line (54) and at the same time serves as a wet cleaning solution for the recovery of acetic acid introduced via line (3), also called recycled acetic acid.

Остаток органической фазы (18) от фазового разделителя (14) (если не вся органическая фаза (18) используется в качестве флегмы в колонне (7) предварительного обезвоживания) подается по линии (55) в емкость (56) для снижения давления. Рециркулируемый газ, образованный во время понижения давления от 0,02 до 0,2 МПа, выводится по линии (57), объединяется с рециркулируемым газом, введенным по линии (33), и после сжатия посредством компрессора (34) для рециркулируемого газа рециркулируется в процесс через линию (35).The remainder of the organic phase (18) from the phase separator (14) (if not all of the organic phase (18) is used as reflux in the pre-dewatering column (7)) is fed via line (55) to a container (56) to reduce pressure. The recirculated gas generated during the depressurization from 0.02 to 0.2 MPa is discharged via line (57), combined with the recirculated gas introduced via line (33), and after compression by the compressor (34) for recirculated gas is recycled to process through line (35).

Жидкость, полученная в емкости (56), подается по линии (58) в фазовый разделитель (41), откуда объединенные органические фазы частично подаются как флегма по линии (46) в азеотропную колонну (37) и частично подаются по линии (47) в третью дистилляционную колонну (48), также называемую колонной обезвоживания. Поток, поступающий в колонну обезвоживания, фактически свободен от уксусной кислоты.The liquid obtained in the vessel (56) is supplied via line (58) to the phase separator (41), from where the combined organic phases are partially fed as reflux via line (46) to the azeotropic column (37) and partially fed through line (47) to a third distillation column (48), also called a dehydration column. The stream entering the dewatering column is virtually free of acetic acid.

Низкокипящие соединения и остатки воды, присутствующие в паре из верхней части колонны (48), отводятся по линии (59) и выводятся из процесса обработки.Low boiling compounds and residual water present in the steam from the upper part of the column (48) are discharged along line (59) and are withdrawn from the processing process.

Фактически обезвоженный винилацетат, полученный в нижней части колонны (48), подается по линии (60) в четвертую дистилляционную колонну (61), также называемую колонной для получения чистого винилацетата. Пар из верхней части этой колонны по линии (62) подается в конденсатор (63). Полученный конденсат является чистым винилацетатом, который не содержит этилацетата. Очень небольшая часть этого винилацетата рециркулируется в качестве флегмы в колонну (61) по линии (64). Чистый винилацетат отводится по линии (65). Нижний продукт из колонны (61), который содержит небольшие количества этилацетата, полимеры и высококипящие соединения, рециркулируется через линию (66) и насос (67) в колонну (37). От испарителя (2) уксусной кислоты, в который в конце концов рециркулируют все высококипящие соединения и полимеры, отводится побочный поток по линии (67) для удаления полимеров/тяжелых конечных продуктов.In fact, the dehydrated vinyl acetate obtained at the bottom of the column (48) is fed via line (60) to a fourth distillation column (61), also called a column for pure vinyl acetate. Steam from the upper part of this column is supplied via line (62) to a condenser (63). The condensate obtained is pure vinyl acetate, which does not contain ethyl acetate. A very small portion of this vinyl acetate is recycled as a reflux to the column (61) along line (64). Pure vinyl acetate is removed along line (65). The bottom product from column (61), which contains small amounts of ethyl acetate, polymers and high boiling compounds, is recycled through line (66) and pump (67) to column (37). From the acetic acid evaporator (2), to which all high boiling compounds and polymers are ultimately recycled, a side stream is discharged through line (67) to remove the polymers / heavy end products.

В соответствии с предпочтительным воплощением, мерой, важной для процесса обработки в соответствии с изобретением, является рециркуляция нагретых уксуснокислых кубовых остатков из колонны (21) влажной очистки в нижнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания, при этом ранее нагретые уксуснокислые кубовые остатки из колонны влажной очистки нагреваются еще раз. Эта мера обуславливает целый ряд преимуществ.According to a preferred embodiment, a measure important to the treatment process in accordance with the invention is the recycling of heated acetic acid bottoms from the wet column (21) to the bottom of the pre-dewatering column (7), while previously heated acetic bottoms from the wet column The cleaning heat up again. This measure has a number of advantages.

Эта мера приводит к уменьшению растворимости газообразных компонентов, в частности этилена и диоксида углерода, которые присутствуют в выходящем потоке из нижней части скруббера для рециркулируемого газа и выводятся через верхнюю часть первой дистилляционной колонны и возвращаются в рециркулируемый газ на начальной стадии процесса.This measure leads to a decrease in the solubility of gaseous components, in particular ethylene and carbon dioxide, which are present in the outlet stream from the bottom of the recirculated gas scrubber and are discharged through the top of the first distillation column and returned to the recirculated gas at the initial stage of the process.

В результате получают меньше рециркулируемого газа при снижении давления, и он сжимается с меньшим расходом энергии в компрессоре (34) для рециркулируемого газа и возвращается в процесс. Нагрузка на компрессор для рециркулируемого газа таким образом уменьшается.As a result, less recirculated gas is obtained with a decrease in pressure, and it is compressed with less energy in the compressor (34) for recirculated gas and returned to the process. The compressor load for the recirculated gas is thus reduced.

Ввод нагретых уксуснокислых кубовых остатков колонны (21) для влажной очистки в нижнюю часть колонны (7) для предварительного обезвоживания достигает эффекта влажной очистки и фактически весь этилацетат удаляется в нижнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания и выводится в качестве кубового остатка. Только очень незначительное количество этилацетата вводится в органическую фазу (18), которая собирается в сборочной емкости (14). Поток, выводимый через линию (55), поэтому едва ли содержит этилацетат. Большее его количество может быть допустимо в сравнении с известным режимом работы процесса, в результате чего нагрузка на азеотропную колонну (37) уменьшается, что аналогичным образом приводит к дальнейшей экономии энергии. Таким образом, азеотропная колонна может работать со значительно меньшим флегмовым числом.The introduction of heated acetic acid bottoms of the column (21) for wet cleaning into the lower part of the column (7) for preliminary dewatering achieves the effect of wet cleaning and virtually all ethyl acetate is removed to the lower part of the column (7) of preliminary dehydration and is discharged as bottoms. Only a very small amount of ethyl acetate is introduced into the organic phase (18), which is collected in an assembly vessel (14). The stream discharged through line (55), therefore, hardly contains ethyl acetate. A larger amount may be acceptable in comparison with the known mode of operation of the process, as a result of which the load on the azeotropic column (37) is reduced, which similarly leads to further energy savings. Thus, the azeotropic column can operate with a significantly lower reflux ratio.

Аналогичным образом большее количество воды удаляется через верхнюю часть колонны (7) предварительного обезвоживания, в результате чего количество воды, полученной в емкости (14), может возрастать. Удаление воды посредством колонны (7) предварительного обезвоживания может поэтому быть более эффективным. Таким образом, вода удаляется в большей степени в начальной стадии процесса и нагрузка на последующие стадии процесса в отношении удаления воды уменьшается.Similarly, a larger amount of water is removed through the top of the pre-dewatering column (7), as a result of which the amount of water obtained in the container (14) can increase. Removing water through the pre-dewatering column (7) may therefore be more efficient. Thus, water is removed to a greater extent in the initial stage of the process and the load on subsequent stages of the process with respect to water removal is reduced.

Более того, вся уксусная кислота выводится с кубовым остатком азеотропной колонны (37), так что поток, подаваемый в колонну (48) обезвоживания и таким образом также в колонну (61) получения чистого винилацетата, фактически не содержит уксусной кислоты. Поэтому можно избежать явлений коррозии этой части установки, вызванных уксусной кислотой, и возможно применение меньшего количества коррозионностойких материалов. Устранение содержания уксусной кислоты в потоке, подаваемом в колонну (61) для получения чистого винилацетата, также уменьшает расходы на дистилляцию для отделения чистого винилацетата, так как удаление остаточных следов уксусной кислоты из винилацетата является очень трудным делом. Дистилляция для отделения чистого винилацетата поэтому может осуществляться с меньшей затратой энергии и с меньшим флегмовым числом, что вообще означает значительную экономию пара.Moreover, all acetic acid is discharged with the bottom residue of the azeotropic column (37), so that the stream supplied to the dewatering column (48) and thus also to the pure vinyl acetate production column (61) does not actually contain acetic acid. Therefore, corrosion phenomena caused by acetic acid can be avoided, and less corrosion resistant materials can be used. Removing the acetic acid content in the stream fed to the column (61) to obtain pure vinyl acetate also reduces the cost of distillation to separate the pure vinyl acetate, since removing residual traces of acetic acid from vinyl acetate is very difficult. Distillation to separate pure vinyl acetate can therefore be carried out with less energy and with a lower reflux ratio, which generally means significant savings in steam.

ПРИМЕРEXAMPLE

Способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в соответствии с воплощением, показанным на фиг.1. Способ в соответствии с настоящим изобретением сравнивается с процессом, описанным на фигуре 1 в EP-A-1-1760065.The method in accordance with the present invention is carried out in accordance with the embodiment shown in figure 1. The method in accordance with the present invention is compared with the process described in figure 1 in EP-A-1-1760065.

Работающий с полной нагрузкой противоточный теплообменник (9) нагревает рециркулируемый газ вместе со свежим этиленом, рециркулируемым газом, выходящим из системы (72) для удаления СО₂, и продувочным газом до температуры 50 К. Таким образом, до 4300 кВт газового потока, выходящего из колонны (7) предварительного обезвоживания, может быть введено в поток (10) рециркулируемого газа, перед тем как он поступит в компрессор (27) для рециркулируемого газа. 4300 кВт соответствует 7,4 тонн/час пара.A fully loaded countercurrent heat exchanger (9) heats the recirculated gas together with fresh ethylene, recirculated gas exiting the system (72) to remove CO ₂ , and purge gas to a temperature of 50 K. Thus, up to 4300 kW of gas flow exiting pre-dewatering columns (7) may be introduced into the recirculated gas stream (10) before it enters the recirculated gas compressor (27). 4300 kW corresponds to 7.4 tons / hour of steam.

Предварительно нагретый газовый поток, выходящий из противоточного теплообменника (9) по линии (70), подается после сжатия компрессором (27) для рециркулируемого газа в реактор (5) винилацетата и затем в колонну (7) предварительного обезвоживания. Из-за повышения температуры рециркулируемого газа флегма в колонне (7) для предварительного обезвоживания увеличивается и, как следствие, больше воды выводится, так как меньше воды подается во вторую дистилляционную колонну (азеотропную колонну (37)). Поэтому азеотропной колонне требуется меньше пара.The preheated gas stream leaving the countercurrent heat exchanger (9) via line (70) is supplied after compression by the compressor (27) for recirculated gas to the vinyl acetate reactor (5) and then to the pre-dewatering column (7). Due to an increase in the temperature of the recycle gas, the reflux in the pre-dewatering column (7) increases and, as a result, more water is discharged, since less water is supplied to the second distillation column (azeotropic column (37)). Therefore, an azeotropic column requires less steam.

В нижеследующей таблице демонстрируется пониженный расход пара в процессе в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с процессом в соответствии с фигурой 1 в ЕР-А1-1760065. The following table shows the reduced steam consumption in the process in accordance with the present invention in comparison with the process in accordance with figure 1 in EP-A1-1760065.

ТаблицаTable Количество рециркулируемого газа, подаваемого в компрессор (27) для рециркулируемого газаThe amount of recirculated gas supplied to the compressor (27) for recirculated gas Температура в верхней части колонны для влажной очисткиThe temperature at the top of the column for wet cleaning Мощность, подаваемая на противоточный теплообменник (21)Power supplied to counterflow heat exchanger (21) Снижение расхода параReduced steam consumption Нормальная нагрузкаNormal load 180 тонн/час180 tons / hour 38°С38 ° C 3050 кВт3050 kW 5,2 тонн/час5.2 tons / hour

Кроме того, расход воды для охлаждения конденсатора (12) значительно снижается. При работе с полной нагрузкой наблюдалось уменьшение расхода воды до 800 м³/час.In addition, the water flow for cooling the condenser (12) is significantly reduced. When working at full load, a decrease in water flow to 800 m ³ / h was observed.

В сравнении со способом, раскрытым на фигуре 1 в ЕР-А1-1760065, может наблюдаться уменьшение расхода энергии приблизительно на 20% и уменьшение расхода пара в условиях полной нагрузки приблизительно на 22%.Compared to the method disclosed in FIG. 1 in EP-A1-1760065, a decrease in energy consumption of approximately 20% and a decrease in steam consumption under full load by approximately 22% can be observed.

Claims

1. The method of separating vinyl acetate from a gas mixture formed by the reaction of ethylene with acetic acid and oxygen in the gas phase over catalysts comprising palladium or palladium compounds, including:
a) introducing the specified gas mixture leaving the reactor (5) for vinyl acetate, in the column (7) preliminary dehydration,
b) cooling the gas mixture leaving the top of the pre-dewatering column (7) to a temperature below 85 ° C, preferably to a temperature below 80 ° C and most preferably to a temperature between 55 and 75 ° C in a counter-flow heat exchanger (9),
c) further cooling the gas mixture or gas-liquid mixture leaving the heat exchanger (9) in step b) to a temperature of from -20 to 50 ° C, while the condensate obtained is separated into an aqueous phase (17) and an organic phase (18),
d) the removal of the aqueous phase formed in stage c),
e) recycling all or part of the organic phase formed in step c) as reflux to the top of the pre-dewatering column (7) used in step a) and withdrawing a portion of the organic phase that is not used as reflux,
f) wet scrubbing the gas, including vinyl acetate, which was not condensed in step b), in the wet scrubbing column (21) with an aqueous solution of acetic acid,
g) separation of vinyl acetate,
h) heating the recirculated gas leaving the wet gas scrubbing column (21), possibly together with fresh ethylene and / or the recirculated gas leaving the CO ₂ system (72) and / or the purge gas, in a counterflow heat exchanger (9 ),
and thereby lowering the temperature of the gas mixture exiting the top of the dewatering column (7), and
i) introducing a recycle gas, possibly together with fresh ethylene and / or recycle gas, coming from the CO ₂ removal system (72), and / or purge gas preheated in step h), into the reactor (5) to produce vinyl acetate.

2. The method according to claim 1, in which stage c) is carried out by a water-cooled condenser (12), in which the gas mixture or gas-liquid mixture is cooled to less than 35 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, in which a portion of the organic phase, which is not used as reflux in step e), is supplied to a container (56) to reduce the pressure.

4. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the bottoms of the wet gas scrubbing column (21) used in step f) are separated to produce a side stream and recirculated with cooling by means of a heat exchanger (23) to the bottom of the scrubber (21 ) for recirculated gas, and preferably another part of the bottoms is fed through a heat exchanger (25), in which the bottoms are heated to at least 30 ° C, preferably to 60-120 ° C.

5. The method according to claim 4, in which the heated lower product is supplied to the lower part of the preliminary dewatering column (7), preferably at the 2-15th plate, counting from the bottom.

6. The method according to any one of claims 1 to 2 and 5, in which the stream (10) that enters the countercurrent heat exchanger (9) in step h) has a temperature of from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C .

7. The method according to claim 6, in which the stream (10), which enters the countercurrent heat exchanger (9) in step h), includes fresh ethylene, having a temperature before entering the stream, from -20 to 40 ° C, preferably from -20 to 10 ° C.

8. The method according to any one of claims 1 to 2, 5 and 7, in which the preheated stream (70) in step h) leaving the countercurrent heat exchanger (9) has a temperature of from 50 to 90 ° C, preferably from 65 to 80 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 2, 5, and 7, in which a portion of the preheated stream (70) in step h) leaving the countercurrent heat exchanger (9) is removed as exhaust gas with exhaust CO ₂ in the system (72 ) to remove CO ₂ .

10. The method according to claim 9, in which the gas stream leaving the system (72) to remove CO ₂ , and which is introduced into the recycle gas stream, has a temperature of from 10 to 60 ° C, preferably from 20 to 40 ° C.

11. The method according to any one of claims 1 to 2, 5, 7 and 10, in which the preheated stream (70) in step h) exiting the counterflow heat exchanger (9) enters the compressor (27) for recirculated gas from the side suction.

12. The method according to any one of claims 1 to 2, 5, 7 and 10, in which the liquid obtained at the bottom of the column (7) pre-dehydration, and which includes essentially vinyl acetate, acetic acid, water and ethyl acetate, is pressure reduction to 0.02-0.2 MPa, preferably to 0.1-0.15 MPa for the formation of purge gas.

13. The method of claim 12, wherein the reduced pressure liquid is introduced into an azeotropic distillation column (37).