RU2476613C2

RU2476613C2 - Device for metallothermic reduction of aluminium from its trichloride with magnesium

Info

Publication number: RU2476613C2
Application number: RU2011102356/02A
Authority: RU
Inventors: Альберт Иванович Бегунов
Original assignee: Альберт Иванович Бегунов
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2013-02-27
Also published as: RU2011102356A

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: device includes interconnected reactor with a sealed cooled cylindrical steel housing, supply means of initial aluminium and magnesium chloride and outlet means of aluminium and magnesium chloride, evaporator-boiler of magnesium and separation device of liquid magnesium from its residual mixture with aluminium chloride; at that, housing of the reactor is made in the form of two parts - upper cylindrical part, which is filled with thin-wall ceramic head pieces, and lower hollow conic part attached to it and intended for collection and removal of reduction products from the reactor, and supply means of initial products are installed in upper hollow part of the reactor at a tangent to horizontal cross section of the reactor; magnesium boiler-evaporator has supply means of liquid magnesium to it, supply means of inert gas and means for removal from it of magnesium vapours and their direction to the reactor together with inert gas, and is connected to the reactor with possibility of transporting and supplying aluminium chloride and gaseous magnesium to reactor in opposite turbulent flows of inert carrier gas. Reactor is connected to separation unit of liquid magnesium from its residual mixture with aluminium chloride, and the above reactor and the separation unit are equipped with external system of evaporative cooling.

EFFECT: high productivity, tightness and environmentally safe manufacture and reduction of capital costs.

3 cl, 2 dwg

Description

В электрометаллургии всего мира для получения алюминия используется электролиз фторидно-оксидных расплавов, предложенный в 1886 г. П.Эру и Ч.Холлом [1, 2]. Несмотря на большой прогресс, достигнутый в конструкциях и силе тока на электролизерах, основные недостатки их сохранились. Это низкая единичная производительность одного электролизера, не превышающая 2,5-3,0 т металла в сутки при силе тока до 300.000 А, необходимость использования сотен и тысяч электролизеров на одном заводе. (Так в условиях цехов Братского алюминиевого завода эксплуатируется более 2200 электролизеров). Строительство заводов или их радикальная модернизация требуют затрат миллиардов долларов. Электролиз выполняется с большим расходом энергии, порядка 13-16 кВт·ч/кг алюминия. В силу особенностей конструкции и технологии электролизеры не герметичны и при их работе происходит эмиссия в атмосферу диоксида углерода в количестве ~650 нм на тонну получаемого металла. Одновременно в атмосферу поступают существенные количества сернистого газа, перфторуглеродов, канцерогенных полиароматических углеводородов, а также фтористого водорода, фторидов натрия и алюминия [3]. Обслуживание электролизеров требует значительных затрат ручного труда в весьма тяжелых условиях. Все это позволяет утверждать, что метод Эру-Холла является не современным, архаичным и нуждается в замене.In the electrometallurgy of the whole world, aluminum is produced using electrolysis of fluoride-oxide melts, proposed in 1886 by P. Eru and C. Hall [1, 2]. Despite the great progress achieved in the designs and amperage of electrolyzers, their main disadvantages remained. This is a low unit productivity of one electrolyzer, not exceeding 2.5-3.0 tons of metal per day with a current strength of up to 300,000 A, the need to use hundreds and thousands of electrolyzers in one plant. (So under the conditions of the workshops of the Bratsk aluminum plant more than 2,200 electrolyzers are operated). The construction of plants or their radical modernization require billions of dollars. Electrolysis is performed with high energy consumption, about 13-16 kW · h / kg of aluminum. Due to the peculiarities of the design and technology, the electrolytic cells are not tight and during their operation carbon dioxide is emitted into the atmosphere in an amount of ~ 650 nm per ton of metal obtained. At the same time, significant amounts of sulfur dioxide, perfluorocarbons, carcinogenic polyaromatic hydrocarbons, as well as hydrogen fluoride, sodium and aluminum fluorides are released into the atmosphere [3]. Maintenance of electrolyzers requires significant manual labor in very difficult conditions. All this allows us to assert that the Eru-Hall method is not modern, archaic and needs to be replaced.

В металлургии легких металлов для получения титана широко применяется металлотермическое восстановление его из тетрахлорида металлическим магнием. При этом в качестве устройств для восстановления первоначально использовали цилиндрические стальные сосуды, выполняемые, например, из хромоникелевой стали, футерованной молибденовым листом [4, 5]. Позже внутренний слой научились выполнять из малоуглеродистой стали [6]. Процесс реализуется при температурах более низких, чем температура плавления металла и титан получается в твердофазном состоянии в виде так называемой губки, для извлечения которой реактор нужно охлаждать, а процесс неизбежно реализуется как периодический. Это, в свою очередь, вызывает необходимость использования ручного труда, снижает производительность реактора, повышает расход энергии и ухудшает экологические характеристики производства.In the metallurgy of light metals for the production of titanium, its metallothermal reduction from tetrachloride with metallic magnesium is widely used. At the same time, cylindrical steel vessels made, for example, of chromium-nickel steel lined with molybdenum sheet were originally used as devices for restoration [4, 5]. Later, the inner layer was learned to perform from mild steel [6]. The process is implemented at temperatures lower than the melting temperature of the metal and titanium is obtained in the solid state in the form of a so-called sponge, for the extraction of which the reactor needs to be cooled, and the process inevitably occurs as a batch. This, in turn, necessitates the use of manual labor, reduces the productivity of the reactor, increases energy consumption and degrades the environmental performance of production.

В последние годы в Китае освоен и бурно развился так называемый Пиджен-процесс восстановления магния из доломита ферро-силицием, при котором получают дешевый магний с низким расходом энергии [7]. Благодаря этому магний становится привлекательным для использования его в качестве восстановителя алюминия из трихлорида.In recent years, the so-called Pigeon process for the reduction of magnesium from dolomite by ferrosilicon has been mastered and rapidly developed in China, in which cheap magnesium with low energy consumption is obtained [7]. Due to this, magnesium becomes attractive for use as a reducing agent of aluminum from trichloride.

В заявленном изобретении устройства для металлотермического восстановления магнием алюминия процесс производится при более высоких температурах, составляющих 1100-1150°С, при которых оба полученных продукта восстановления - алюминий и хлорид магния находятся в жидком виде и стекают в нижнюю часть реактора. (Температура плавления алюминия равна 660°С, а хлорида магния -708-714°С при температурах кипения соответственно 2497°С и 1412-1417°С). По этой причине верхнюю часть реактора выполняют цилиндрической для увеличения полезного объема реактора, а нижнюю часть - конусной для сбора жидких алюминия и хлорида магния.In the claimed invention, a device for metallothermal reduction of aluminum with magnesium, the process is carried out at higher temperatures of 1100-1150 ° C, at which both of the resulting reduction products - aluminum and magnesium chloride are in liquid form and flow into the lower part of the reactor. (The melting point of aluminum is 660 ° C, and magnesium chloride -708-714 ° C at boiling points, respectively 2497 ° C and 1412-1417 ° C). For this reason, the upper part of the reactor is cylindrical to increase the useful volume of the reactor, and the lower part is conical to collect liquid aluminum and magnesium chloride.

Основная реакционная зона выполняется пустотелой в области ввода газообразных хлорида алюминия и магния для лучшего их перемешивания, но объем, прилегающий к конусной части, заполняется тонкостенной пустотелой керамикой типа насадок из колец Рашига. Использование насадок необходимо для ускорения процессов конденсации и коалесценции образующихся капель алюминия и хлорида магния.The main reaction zone is hollow in the input region of gaseous aluminum and magnesium chloride for better mixing, but the volume adjacent to the conical part is filled with thin-walled hollow ceramics such as nozzles from Rashig rings. The use of nozzles is necessary to accelerate the condensation and coalescence of the resulting droplets of aluminum and magnesium chloride.

Реактор соединен потоком инертного газа с котлом-испарителем магния и с аппаратом сепарации жидкого магния из отработанной остаточной смеси паров магния и хлорида алюминия. Котел-испаритель магния и аппарат сепарации жидкого магния являются неотъемлемой частью устройства, но располагаются отдельно от реактора, поблизости от него.The reactor is connected by a stream of inert gas to a magnesium vaporization boiler and to an apparatus for separating liquid magnesium from the spent residual mixture of magnesium vapor and aluminum chloride. The magnesium vaporization boiler and liquid magnesium separation apparatus are an integral part of the device, but are located separately from the reactor, in the vicinity of it.

Реакция восстановления алюминия из его хлорида магнием в газовой фазе является экзотермической, протекает с выделением большого количества тепла, а процесс оформляется как автогенный. Для того, чтобы можно было гибко управлять температурой и скоростью восстановления реактор и аппарат сепарации магния снабжаются системой испарительного водяного охлаждения.The reaction of reduction of aluminum from its chloride with magnesium in the gas phase is exothermic, proceeds with the release of a large amount of heat, and the process is formed as autogenous. In order to be able to flexibly control the temperature and reduction rate, the reactor and the magnesium separation apparatus are equipped with an evaporative water cooling system.

На Фиг.1, А, В и С показаны общий вид реактора, котел-испаритель и аппарат сепарации в вертикальных разрезах. Реактор (Фиг.1А) выполнен в виде стального цилиндра 1, переходящего в нижнюю конусную часть 2, предназначенную для сбора продуктов восстановления - алюминия 9 и хлорида магния 10. Между цилиндрической и конусной частями расположено ложное днище 3. Реактор герметично закрыт крышкой 4. Все внутренние поверхности реактора футерованы огнеупорной керамикой 5, в качестве которой могут использоваться магнезитовые, графитовые и другие стойкие материалы.Figure 1, A, B and C shows a General view of the reactor, the boiler-evaporator and the separation apparatus in vertical sections. The reactor (Fig. 1A) is made in the form of a steel cylinder 1, passing into the lower conical part 2, designed to collect recovery products - aluminum 9 and magnesium chloride 10. A false bottom is located between the cylindrical and conical parts 3. The reactor is hermetically closed by a cover 4. All the inner surfaces of the reactor are lined with refractory ceramics 5, which can be used magnesite, graphite and other resistant materials.

На ложное днище 3 устанавливаются насадки из тонкостенной керамики типа колец Рашига 6, применяемых в абсорбционных химических технологиях. Насадки выполняются из магнезита, карбонитридов и других стойких материалов.On the false bottom 3, nozzles made of thin-walled ceramics such as Raschig rings 6 used in absorption chemical technologies are installed. Nozzles are made of magnesite, carbonitrides and other resistant materials.

Для ввода в реактор исходных паров хлорида алюминия и магния используют сопла или форсунки 7 и 8, установленные в верхней пустотелой части реактора по касательным к окружности горизонтального сечения реакционной зоны и направленные навстречу друг другу. Нижняя часть реактора снабжена запорным устройством или леткой, через которые восстановленные хлорид магния 12 и алюминий 13 поступают в изложницу 14.To enter the initial vapor of aluminum and magnesium chloride into the reactor, nozzles or nozzles 7 and 8 are used, which are installed in the upper hollow part of the reactor tangentially to the circumference of the horizontal section of the reaction zone and directed towards each other. The lower part of the reactor is equipped with a shut-off device or tap hole, through which the reduced magnesium chloride 12 and aluminum 13 enter the mold 14.

Котел-испаритель (Фиг.1В) представляет собой стальную полусферу 16, герметично закрытую крышкой 17, футерованными теми же материалами, что и реактор. Магний подается в котел в жидком виде. В металл опускается электрический нагреватель 18, выполненный, например, в виде стержней из карбида кремния. Нагреватель может быть заключен в магнезитовую защитную оболочку. В котел-испаритель подается инертный газ (аргон или азот) и магний в виде пара вместе с инертным газом направляют в реактор. Котел-испаритель может снабжаться системой водяного испарительного охлаждения, как и другие элементы устройства, показанные на Фиг.1А, С.The boiler-evaporator (Figv) is a steel hemisphere 16, hermetically sealed with a lid 17, lined with the same materials as the reactor. Magnesium is supplied to the boiler in liquid form. An electric heater 18 is lowered into the metal, made, for example, in the form of rods of silicon carbide. The heater may be enclosed in a magnesite protective sheath. An inert gas (argon or nitrogen) is supplied to the evaporator boiler, and magnesium in the form of steam, together with the inert gas, is sent to the reactor. The boiler-evaporator can be equipped with a water evaporative cooling system, as well as other elements of the device shown in Fig.1A, C.

Аппарат сепарации (Фиг.1С), предназначенный для выделения жидкого магния из остаточной газообразной смеси его с хлоридом алюминия, представляет по форме уменьшенных размеров реактор, футерованный стойкой керамикой 19. В аппарат по патрубку 20 вводится газовая смесь, жидкий магниевый конденсат собирается в нижней части аппарата, а непрореагировавший хлорид алюминия по патрубку 21 удаляется из аппарата и возвращается в реактор. Аппарат сепарации подобно реактору снабжен запорным устройством 22 и системой испарительного охлаждения 23. Магниевый конденсат возвращают в котел-испаритель и далее в реактор.The separation apparatus (Fig. 1C), designed to separate liquid magnesium from its residual gaseous mixture with aluminum chloride, is in the form of a reduced size, lined with resistant ceramic 19. A gas mixture is introduced into the apparatus through pipe 20, liquid magnesium condensate is collected in the lower part apparatus, and unreacted aluminum chloride through the pipe 21 is removed from the apparatus and returned to the reactor. The separation apparatus, like the reactor, is equipped with a shut-off device 22 and an evaporative cooling system 23. The magnesium condensate is returned to the evaporator boiler and further to the reactor.

Устройство работает с непрерывной подачей в реактор пара хлорида алюминия и газообразного магния, полученного в единичном котле-испарителе или в батарее таких испарителей. Хлорид алюминия и газообразный магний транспортируются и подаются в реактор во встречных турбулентных потоках инертного газа-носителя, что обеспечивает идеальные условия контакта реагирующих частиц, снимает диффузионные барьеры и обеспечивает высокие скорости процесса восстановления. Для достижения больших скоростей выхода из реактора конечных продуктов - алюминия и хлорида магния необходимо использовать большие поверхности и количество активных центров фазообразования жидких фаз. Эта цель достигается благодаря применению отмеченных выше керамических тонкостенных и шероховатых насадок типа колец Рашига, выполненных из магнезита. Выпускаемый из реактора в непрерывном или периодическом режиме алюминий 13 защищен верхним слоем расплавленного хлорида магния 12. Разделение продуктов восстановления не составляет труда. Например, при понижении температуры до 680-700°С слой хлорида магния превращается в твердую фазу, а жидкий алюминий может быть легко направлен на дальнейшие технологические операции.The device operates with a continuous supply to the reactor of a pair of aluminum chloride and gaseous magnesium obtained in a single boiler-evaporator or in a battery of such evaporators. Aluminum chloride and gaseous magnesium are transported and fed into the reactor in opposite turbulent flows of an inert carrier gas, which provides ideal contact conditions for reacting particles, removes diffusion barriers and ensures high rates of the reduction process. To achieve high exit rates from the reactor of the final products - aluminum and magnesium chloride, it is necessary to use large surfaces and the number of active centers of phase formation of liquid phases. This goal is achieved through the use of the ceramic thin-walled and rough nozzles noted above, such as Raschig rings made of magnesite. The aluminum 13 discharged from the reactor in a continuous or batch mode is protected by an upper layer of molten magnesium chloride 12. Separation of the reduction products is not difficult. For example, when the temperature is lowered to 680-700 ° C, the magnesium chloride layer turns into a solid phase, and liquid aluminum can easily be directed to further technological operations.

Аппарат сепарации, предназначенный для разделения хлорида алюминия и магния в их остаточной газовой смеси, работает за счет понижения давления в системе и температуры ниже температуры кипения магния. Жидкий магний-конденсат направляют на рафинирование или, при достаточной его чистоте, непосредственно на процесс восстановления через котел-испаритель.The separation apparatus, designed to separate aluminum chloride and magnesium in their residual gas mixture, works by lowering the pressure in the system and the temperature below the boiling point of magnesium. Liquid magnesium condensate is sent for refining or, with sufficient purity, directly to the recovery process through the boiler-evaporator.

Для обеспечения высокой, но регулируемой производительности устройства в нем предусмотрена система водяного испарительного охлаждения как в самом реакторе, так и в аппарате сепарации. Принципы работы таких устройств в других областях техники, в том числе и в металлургии, хорошо известны и отработаны. Системы циркуляции инертного газа также хорошо отработаны в химических технологиях и в металлургии редких металлов.To ensure a high, but adjustable productivity of the device, it provides a system of water evaporative cooling both in the reactor itself and in the separation apparatus. The principles of operation of such devices in other fields of technology, including metallurgy, are well known and worked out. Inert gas circulation systems are also well developed in chemical technologies and in the metallurgy of rare metals.

Предложенное изобретение обеспечивает следующие преимущества новой техники и технологии получения алюминия. Это неограниченно высокая единичная производительность устройства и низкий уровень капитальных затрат при строительстве новых мощностей. Обеспечиваются герметичность и экологическая чистота производства. В устройстве исключаются затраты ручного труда и возможна полная автоматизация процесса. Восстановление алюминия в устройстве происходит со значительным положительным термохимическим тепловым эффектом и протекает в автогенном режиме, практически без затрат энергии извне.The proposed invention provides the following advantages of a new technique and technology for producing aluminum. This is an unlimited high unit productivity of the device and a low level of capital costs in the construction of new facilities. Ensured tightness and environmental cleanliness of production. The device eliminates the cost of manual labor and the full automation of the process is possible. The reduction of aluminum in the device occurs with a significant positive thermochemical thermal effect and proceeds in an autogenous mode, with practically no external energy consumption.

Возможность реализации предложенного изобретения не вызывает сомнений и подтверждается тем фактом, что похожий, но значительно более сложный процесс магнийтермического восстановления титана из его тетра-хлорида существует и успешно применяется в США и странах СНГ.The possibility of implementing the proposed invention is not in doubt and is confirmed by the fact that a similar, but much more complex process of magnesium thermal reduction of titanium from its tetrachloride exists and is successfully used in the United States and CIS countries.

Литература:Literature:

1. М.М.Ветюков и др. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия, 1987, 320 с.1. MM Vetyukov et al. Electrometallurgy of aluminum and magnesium. M .: Metallurgy, 1987, 320 p.

2. K.Grjotheim and Q.Zhuxian. Molten Salt Technology Theory and Application, V.II CPR, Northeast Univ. of Technology Press, 1991, 435 pp.2. K. Grjotheim and Q. Zhuxian. Molten Salt Technology Theory and Application, V.II CPR, Northeast Univ. of Technology Press, 1991, 435 pp.

3. А.И.Бегунов. Проблемы модернизации алюминиевых электролизеров. Иркутск, 2000, 105 с.3. A.I. Begunov. Problems of modernization of aluminum electrolyzers. Irkutsk, 2000, 105 pp.

4. В.А.Гармата и др. Металлургия титана. М.: Металлургия, 1968, 643 с.4. V. A. Garmata and others. Metallurgy of titanium. M .: Metallurgy, 1968, 643 p.

5. Kroll W.J. Trans. Electrochem. Soc., 1947, №89, p.41.5. Kroll W.J. Trans. Electrochem. Soc., 1947, No. 89, p. 41.

6. Kroll W.J. Metall, 1955, v.5, №9-10, p.336.6. Kroll W.J. Metall, 1955, v. 5, No. 9-10, p. 366.

7. В.А.Лебедев, В.И.Седых. Металлургия магния. Иркутск, 2010, 175 с.7. V.A. Lebedev, V.I. Sedykh. Metallurgy of magnesium. Irkutsk, 2010, 175 p.

Claims

1. A device for metallothermal reduction of aluminum from its magnesium trichloride, containing a reactor connected to each other with a sealed cooled steel cylindrical body, means for supplying the initial aluminum and magnesium trichloride and means for the release of aluminum and magnesium chloride, a magnesium vaporizer boiler and a liquid magnesium separation apparatus from its residual mixture with aluminum trichloride, while the reactor vessel is made in two parts - the upper cylindrical one, filled with thin-walled ceramic nozzles and with the hollow conical bottom part with it intended for collecting and discharging recovery products from the reactor, and the feed products are installed in the upper hollow part of the reactor tangentially to the horizontal section of the reactor, the magnesium vaporiser has means for supplying liquid magnesium to it, means for supplying inert gas and means for discharging from it and directing magnesium vapor into the reactor together with an inert gas and connected to the reactor with the possibility of transporting and supplying aluminum trichloride Nia and magnesium gas into the reactor in opposing turbulent flow of an inert carrier gas.

2. The device according to claim 1, characterized in that the reactor is connected to an apparatus for separating liquid magnesium from its residual mixture with aluminum trichloride.

3. The device according to claim 1 or 2, characterized in that the reactor and the separation apparatus are equipped with an external evaporative cooling system.