RU2473536C2 - Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid - Google Patents
Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473536C2 RU2473536C2 RU2010119188/04A RU2010119188A RU2473536C2 RU 2473536 C2 RU2473536 C2 RU 2473536C2 RU 2010119188/04 A RU2010119188/04 A RU 2010119188/04A RU 2010119188 A RU2010119188 A RU 2010119188A RU 2473536 C2 RU2473536 C2 RU 2473536C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitration
- nitric acid
- catalyst
- active component
- column
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии нитрования ароматических соединений.The invention relates to chemical technology, in particular to the technology of nitration of aromatic compounds.
Ароматические нитросоединения используются как взрывчатые вещества, в качестве промежуточных продуктов в производстве фармацевтических препаратов, красителей, полиуретанов и других полимеров. Потребность в нитросоединениях измеряется миллионами тонн и постоянно растет. Так, мировой выпуск только нитробензола достигает 2,5 млн тонн/год. Несмотря на стопятидесятилетнюю историю процесса, основным способом получения ароматических нитросоединений является нитрование ароматических соединений смесью азотной и серной кислот. Основной недостаток этого способа - использование концентрированной серной кислоты. Ее присутствие, циркуляция и утилизация создают значительные инструментальные, технологические и экологические трудности (Olah, G.A., Malhotra, R., Narang, S.С, Nitration: Methods and Mechanism, VCH: New York, 1989). Поэтому до настоящего времени ведутся интенсивные исследования по разработке технологии, которая позволила бы резко сократить или даже полностью исключить использование серной кислоты в процессах нитрования.Aromatic nitro compounds are used as explosives, as intermediates in the manufacture of pharmaceuticals, dyes, polyurethanes and other polymers. The need for nitro compounds is measured in millions of tons and is constantly growing. Thus, the global release of nitrobenzene alone reaches 2.5 million tons / year. Despite the fifty-year history of the process, the main way to obtain aromatic nitro compounds is the nitration of aromatic compounds with a mixture of nitric and sulfuric acids. The main disadvantage of this method is the use of concentrated sulfuric acid. Its presence, circulation, and disposal create significant instrumental, technological, and environmental difficulties (Olah, G.A., Malhotra, R., Narang, S.C., Nitration: Methods and Mechanism, VCH: New York, 1989). Therefore, up to now, intensive research is underway to develop a technology that would dramatically reduce or even completely eliminate the use of sulfuric acid in nitration processes.
В последние 50 лет активно развиваются гетерогенно-каталитические процессы нитрования ароматических соединений на твердых кислых катализаторах. В качестве катализаторов нитрования были предложены цеолиты и алюмосиликаты (РФ 2095342 C07C 201/08, 1997, US 6376726 C07C 201/08, 2002), алкил и арилсульфоновые кислоты, фторсульфокислоты (JP №01287063 1989, US 4234470 C07C 79/10, 1980), металлоксидные катализаторы (US 5004846 C07C 79/10), гетерополикислоты (JP 02300150, 1990) и др. Все предложенные катализаторы имеют свои достоинства и недостатки. Гетерополикислоты обладают более низкой стабильностью по сравнению с оксидными катализаторами, не обеспечивают высоких выходов нитросоединений, их использование приводит к необходимости стадий отделения катализатора от реакционной массы. Цеолиты и алюмосиликаты обеспечивают высокую селективность нитрования, однако активность таких катализаторов быстро падает в течение достаточно короткого отрезка времени, а для достижения высоких выходов нитросоединений требуются более высокие температуры. Катализаторы на основе алкил- и арилсульфоновых кислот обладают высокой химической и термической стабильностью, не теряют активности в присутствии воды. Однако они не обеспечивают высоких выходов и селективностей образования ароматических нитросоединений.In the last 50 years, heterogeneous catalytic processes of nitration of aromatic compounds on solid acid catalysts have been actively developing. Zeolites and aluminosilicates (RF 2095342 C07C 201/08, 1997, US 6376726 C07C 201/08, 2002), alkyl and arylsulfonic acids, fluorosulfonic acids (JP No. 01287063 1989, US 4234470 C07C 79/10, 1980) were proposed as nitration catalysts. , metal oxide catalysts (US 5004846 C07C 79/10), heteropoly acids (JP 02300150, 1990), etc. All of the proposed catalysts have their advantages and disadvantages. Heteropoly acids have lower stability compared to oxide catalysts, do not provide high yields of nitro compounds, their use leads to the need for stages of separation of the catalyst from the reaction mass. Zeolites and aluminosilicates provide a high selectivity of nitration, however, the activity of such catalysts decreases rapidly over a rather short period of time, and higher temperatures are required to achieve high yields of nitro compounds. Catalysts based on alkyl and arylsulfonic acids have high chemical and thermal stability and do not lose activity in the presence of water. However, they do not provide high yields and selectivities for the formation of aromatic nitro compounds.
Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются катализаторы на основе оксидов циркония и титана, модифицированных серной кислотой (Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1989, №8, с.1933-1934, Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Т., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1990, №7, с.1650-1652, РФ 2309142 С07С 201/08, 2007, Sunajadevi K.R., Sugunan S., Catalysis Communications 6 (2005) 611-616). Такие катализаторы обладают высокой кислотностью, химической и термической стабильностью, обеспечивают высокие выход и селективность образования мононитропроизводных в течение длительного срока службы.The most promising, in our opinion, are catalysts based on zirconium and titanium oxides modified with sulfuric acid (Nagi Sh.M., Zubkov EA, Shubin VT, Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1989, No. 8, p. 1933-1934, Nagi Sh.M., Zubkov EA, Shubin VT, Izv. Academy of Sciences of the USSR Ser. Chem., 1990, No. 7, pp. 1650-1652, RF 2309142 C07C 201/08, 2007, Sunajadevi KR, Sugunan S., Catalysis Communications 6 (2005) 611-616). Such catalysts have high acidity, chemical and thermal stability, provide high yield and selectivity for the formation of mononitro derivatives over a long service life.
В качестве прототипа может быть использован патент РФ 2226187 C07C 205/06, 2004, в котором описан способ каталитического жидкофазного нитрования ароматических соединений азотной кислотой в циркуляционном реакторе, в котором реакционная зона заполнена высокопористым ячеистым катализатором. Катализатор состоит из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе оксидов металлов IV В и VI В групп Таблицы Д.И.Менделеева или их сульфатированных форм.As a prototype, patent RF 2226187 C07C 205/06, 2004 can be used, which describes a method for catalytic liquid-phase nitration of aromatic compounds with nitric acid in a circulation reactor in which the reaction zone is filled with a highly porous cellular catalyst. The catalyst consists of a carrier based on alumina obtained by reproducing the structure of foamed reticulated polyurethane foam and an active component based on metal oxides of IV B and VI B groups of the Table of D. I. Mendeleev or their sulfated forms.
Прототип обладает рядом недостатков.The prototype has several disadvantages.
1. В результате разбавления азотной кислоты реакционной водой снижается скорость нитрования.1. As a result of dilution of nitric acid with reaction water, the nitration rate decreases.
2. Использование большого избытка азотной кислоты приводит к необходимости стадий сепарации и регенерации значительных объемов азотной кислоты, стадий промывки и нейтрализации образующихся нитросоединений.2. The use of a large excess of nitric acid leads to the need for stages of separation and regeneration of significant volumes of nitric acid, stages of washing and neutralizing the resulting nitro compounds.
3. Отработанная кислота содержит значительное количество растворенных нитросоединений, выделение которых связано с существенными трудностями.3. Spent acid contains a significant amount of dissolved nitro compounds, the isolation of which is associated with significant difficulties.
4. Недостатком использования катализаторов на основе высокопористых ячеистых материалов является низкое значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,02 г/см3), за счет чего увеличивается вклад некаталитической реакции нитрования, характеризующейся низкой скоростью протекания и более низкой селективностью.4. The disadvantage of using catalysts based on highly porous cellular materials is the low value of the ratio of the mass of the active component to the free volume (~ 0.02 g / cm 3 ), which increases the contribution of the non-catalytic nitration reaction, characterized by a low flow rate and lower selectivity.
Данное изобретение направлено на совершенствование способа нитрования ароматических соединений. Технический результат - обеспечение высокой скорости нитрования ароматических соединений без использования избытка азотной кислоты, уменьшение выхода побочных продуктов и улучшение изомерного состава продуктов в процессе нитрования.This invention is aimed at improving the method of nitration of aromatic compounds. The technical result is to ensure a high nitration rate of aromatic compounds without using an excess of nitric acid, reducing the yield of by-products and improving the isomeric composition of the products in the nitration process.
Этот технический результат достигается тем, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой проводят в аппарате колонного типа, являющемся одновременно реактором и ректификационной колонной, заполненном каталитически активной насадкой, в среднюю часть колонны подают исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, а реакционную воду отбирают из верхней части колонны в виде смеси, содержащей воду, исходное ароматическое соединение и азотную кислоту, в качестве каталитически активной насадки используют катализатор, состоящий из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора.This technical result is achieved by the fact that nitration of aromatic compounds with nitric acid is carried out in a column type apparatus, which is both a reactor and a distillation column filled with a catalytically active nozzle, the initial aromatic compound and nitric acid are fed into the middle part of the column, and reaction water is taken from the top of the column in the form of a mixture containing water, the starting aromatic compound and nitric acid, a catalyst is used as a catalytically active packing, consisting of a porous molded aluminosilicate carrier containing not more than 5 wt.% silicon dioxide and not more than 2 wt.% zirconia, and the active component is sulfated titanium or zirconium oxides in an amount of 5-20% by weight of the catalyst.
Для обеспечения высокой скорости нитрования необходимо удалять реакционную воду из зоны реакции. В предложенном способе за счет ректификации реакционную воду отбирают из верхней части реактора в виде смеси с исходным ароматическим соединением и азотной кислотой. При этом азотная кислота равномерно распределяется по реакционной зоне, что позволяет избежать локального избытка азотной кислоты по отношению к нитруемому соединению и таким образом уменьшить образование побочных продуктов нитрования. За счет испарения смеси воды с нитруемым ароматическим соединением и азотной кислотой снимается тепло реакции, что позволяет избежать местных перегревов, приводящих к протеканию побочных реакций. Образующиеся нитросоединения также непрерывно удаляются из зоны реакции за счет ректификации, в результате чего значительно возрастает селективность образования мононитропроизводных.To ensure a high nitration rate, it is necessary to remove the reaction water from the reaction zone. In the proposed method due to distillation, reaction water is taken from the upper part of the reactor in the form of a mixture with the starting aromatic compound and nitric acid. In this case, nitric acid is evenly distributed over the reaction zone, which avoids a local excess of nitric acid with respect to the nitrated compound and thus reduces the formation of nitration by-products. Due to the evaporation of a mixture of water with nitrated aromatic compound and nitric acid, the heat of reaction is removed, which avoids local overheating, leading to the occurrence of side reactions. The resulting nitro compounds are also continuously removed from the reaction zone due to rectification, as a result of which the selectivity of the formation of mononitro derivatives is significantly increased.
Использование в качестве активной насадки катализаторов, состоящих из пористого формованного алюмосиликатного носителя, содержащего не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония, и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония в количестве 5-20% от массы катализатора, позволяет использовать в качестве нитрующего агента более разбавленную азотную кислоту, при этом обеспечиваются высокие выход и селективность образования мононитросоединений. Полученные катализаторы одновременно являются эффективными массообменными насадками.Use as an active packing of catalysts consisting of a porous molded aluminosilicate carrier containing not more than 5 wt.% Silicon dioxide and not more than 2 wt.% Zirconia, and the active component is sulfated titanium or zirconium oxides in an amount of 5-20% by weight catalyst, allows you to use more dilute nitric acid as a nitrating agent, while ensuring high yield and selectivity of the formation of mononitro compounds. The resulting catalysts are simultaneously effective mass transfer nozzles.
Более высокое по сравнению с прототипом значение отношения массы активного компонента к свободному объему (~0,4 г/см3) позволяет существенно понизить вклад некаталитической реакции нитрования, за счет чего повышаются скорость и селективность процесса, обеспечивается высокий выход пара-изомеров.A higher value of the ratio of the mass of the active component to the free volume (~ 0.4 g / cm 3 ) in comparison with the prototype allows to significantly reduce the contribution of the non-catalytic nitration reaction, thereby increasing the speed and selectivity of the process, and ensuring a high yield of para-isomers.
Катализаторы нитрования получают двухстадийным методом. В качестве носителя используются формованные пористые алюмосиликаты, содержащие не более 5 мас.% диоксида кремния и не более 2 мас.% диоксида циркония. Количество сульфатированного оксида циркония или титана составляет 5-20% от массы катализатора.Nitration catalysts are obtained by a two-stage method. Molded porous aluminosilicates containing not more than 5 wt.% Silicon dioxide and not more than 2 wt.% Zirconia are used as a carrier. The amount of sulfated zirconium oxide or titanium is 5-20% by weight of the catalyst.
Носитель пропитывают раствором солей или алкоксидов циркония и обрабатывают водным раствором аммиака. Обработанный таким образом носитель промывается дистиллированной водой и просушивается. Далее образец обрабатывается водным раствором серной кислоты, после чего повторно просушивается и прокаливается.The carrier is impregnated with a solution of zirconium salts or alkoxides and treated with aqueous ammonia. The carrier thus treated is washed with distilled water and dried. Next, the sample is treated with an aqueous solution of sulfuric acid, after which it is repeatedly dried and calcined.
Катализатор, содержащий сульфатированный оксид титана, приготавливают по аналогичной методике.A catalyst containing sulfated titanium oxide is prepared in a similar manner.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1Example 1
Нитрование бензола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см3, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 1 м, заполненной инертной насадкой - стеклянными кольцами Фенске, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г бензола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 75-78°C, в кубе колонны 85-90°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, бензола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий бензол таким образом, чтобы концентрация нитробензола в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 1).Benzene nitration was carried out with 75% nitric acid in a glass reactor, which consists of a cube with a volume of 300 cm 3 , a distillation zone in the form of a column with a diameter of 26 mm and a height of 1 m, filled with an inert packing - Fenske glass rings, reflux condenser and phase separator. Before synthesis, 300 g of benzene was poured into the reactor cube. 75% nitric acid was supplied to the middle part of the reactor column for 10 hours at a rate of 15 ml / hour. The reactor was operated at a pressure of 1 atm, the temperature in the upper part of the column was 75-78 ° C, and in the cube of the column 85-90 ° C. A mixture of water, benzene and nitric acid emerges from the top of the column, which condenses in a reflux condenser and is separated into two phases in a phase separator: an organic phase and an aqueous one. The organic phase was returned to the reactor column as reflux, and the reflux rate was maintained at approximately 60 ml / h. Part of the bottoms liquid was continuously discharged, and fresh benzene was supplied to the middle part of the column so that the concentration of nitrobenzene in the bottoms liquid was 30-40 wt.% (Table 1).
Пример 2. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 1).Example 2. Analogously to example 1. The column is filled with a catalytically active nozzle similar to the catalyst used in the prototype, a highly porous cellular catalyst consisting of an alumina-based support obtained by reproducing the structure of foamed reticulated polyurethane foam and an active component based on sulfated zirconia in an amount of 8 , 5 wt.% By weight of the catalyst (table 1).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).Example 3. Analogously to example 1. The column is filled with a catalytically active nozzle - a catalyst consisting of an active component - sulfated zirconium oxide in an amount of 8.5 wt.% By weight of the catalyst and a support based on porous aluminosilicate molded in the form of Rashig rings (Table 1).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 1).Example 4. Analogously to example 1. The column is filled with a catalytically active nozzle - a catalyst consisting of an active component - sulfated titanium oxide in the amount of 8.5 wt.% By weight of the catalyst and a support based on porous aluminosilicate molded in the form of Rashig rings (Table 1).
Предлагаемый способ позволяет получать нитробензол с высоким выходом без использования избытка азотной кислоты. Кубовая жидкость не содержит азотной кислоты, за счет чего исключаются стадии промывки и нейтрализации продуктов реакции.The proposed method allows to obtain nitrobenzene in high yield without using an excess of nitric acid. The bottoms liquid does not contain nitric acid, due to which the washing and neutralization stages of the reaction products are excluded.
Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Селективность образования нитробензола по азотной кислоте - более 99,5%. Содержание динитробензолов в кубовой жидкости - менее 0,001%.The method provides high selectivity for the formation of mononitro derivatives. The nitrobenzene nitric acid selectivity is more than 99.5%. The content of dinitrobenzenes in bottoms liquid is less than 0.001%.
Катализаторы, состоящие из пористого формованного алюмосиликатного носителя и активного компонента - сульфатированных оксидов титана или циркония, позволяют существенно повысить выход нитробензола по сравнению с инертной насадкой и катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов.Catalysts consisting of a porous molded aluminosilicate carrier and an active component, sulfated titanium or zirconium oxides, can significantly increase the yield of nitrobenzene in comparison with an inert packing and catalysts based on highly porous cellular materials.
Пример 5Example 5
Нитрование толуола проводили 75%-ной азотной кислотой в стеклянном реакторе, который состоит из куба объемом 300 см3, реакционно-ректификационной зоны в виде колонны диаметром 26 мм и высотой 0,5 м, заполненной инертной или каталитически активной насадкой, дефлегматора и фазоразделителя. Перед синтезом в куб реактора заливали 300 г толуола. В среднюю часть колонны реактора в течение 10 часов подавали 75%-ную азотную кислоту с расходом 15 мл/час. Реактор работал при давлении 1 атм, температура в верхней части колонны 105-107°C, в кубе колонны 120-125°C. Из верхней части колонны выходит смесь воды, толуола и азотной кислоты, которая конденсируется в дефлегматоре и в фазоразделителе разделяется на две фазы: органическую фазу и водную. Органическую фазу возвращали в колонну реактора в виде флегмы, расход флегмы поддерживался приблизительно 60 мл/час. Часть кубовой жидкости непрерывно отводилась, а в среднюю часть колонны подавался свежий толуол таким образом, чтобы концентрация нитротолуолов в кубовой жидкости составляла 30-40 мас.% (Таблица 2).Toluene nitration was carried out with 75% nitric acid in a glass reactor, which consists of a cube with a volume of 300 cm 3 , a distillation zone in the form of a column with a diameter of 26 mm and a height of 0.5 m, filled with an inert or catalytically active nozzle, a reflux condenser, and a phase separator. Before synthesis, 300 g of toluene was poured into the reactor cube. 75% nitric acid was supplied to the middle part of the reactor column for 10 hours at a rate of 15 ml / hour. The reactor was operated at a pressure of 1 atm, the temperature in the upper part of the column was 105-107 ° C, and in the cube of the column 120-125 ° C. A mixture of water, toluene and nitric acid emerges from the top of the column, which condenses in a reflux condenser and is separated into two phases in a phase separator: an organic phase and an aqueous one. The organic phase was returned to the reactor column as reflux, and the reflux rate was maintained at approximately 60 ml / h. Part of the bottoms liquid was continuously discharged, and fresh toluene was fed into the middle part of the column so that the concentration of nitrotoluene in the bottoms was 30-40 wt.% (Table 2).
Пример 6. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой, аналогичной катализатору, используемому в прототипе, - высокопористым ячеистым катализатором, состоящим из носителя на основе оксида алюминия, полученного воспроизведением структуры вспененного ретикулированного пенополиуретана и активного компонента на основе сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора (Таблица 2).Example 6. Analogously to example 5. The column is filled with a catalytically active nozzle similar to the catalyst used in the prototype, a highly porous cellular catalyst consisting of an alumina-based support obtained by reproducing the structure of foamed reticulated polyurethane foam and an active component based on sulfated zirconia in an amount of 8 , 5 wt.% By weight of the catalyst (table 2).
Пример 7. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).Example 7. Analogously to example 5. The column is filled with a catalytically active nozzle - a catalyst consisting of an active component - sulfated zirconia in the amount of 8.5 wt.% By weight of the catalyst and a support based on porous aluminosilicate molded in the form of Raschig rings (Table 2).
Пример 8. Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой - катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида титана в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига (Таблица 2).Example 8. Analogously to example 5. The column is filled with a catalytically active nozzle - a catalyst consisting of an active component - sulfated titanium oxide in an amount of 8.5 wt.% By weight of the catalyst and a support based on porous aluminosilicate molded in the form of Rashig rings (Table 2).
Как видно из приведенных примеров, катализаторы, состоящие из носителя на основе пористых формованных алюмосиликатов и активного компонента сульфатированных оксидов циркония и титана, позволяют с большей селективностью получить наиболее востребованный изомер пара-нитротолуол и улучшить изомерный состав продуктов нитрования по сравнению с катализаторами на основе высокопористых ячеистых материалов (массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,3) и классической технологией нитрования толуола смесью азотной и серной кислот (примерное массовое соотношение изомеров нитротолуола орто/пара - 1,7).As can be seen from the above examples, catalysts consisting of a support based on porous molded aluminosilicates and the active component of sulfated zirconium and titanium oxides allow one to obtain the most demanded isomer of para-nitrotoluene with higher selectivity and improve the isomeric composition of nitration products in comparison with catalysts based on highly porous cellular materials (the mass ratio of the isomers of nitrotoluene ortho / steam is 1.3) and the classical technology of nitration of toluene with a mixture of nitric and sulfuric acid (Approximate weight ratio of nitrotoluene isomers of ortho / para - 1.7).
Способ обеспечивает высокую селективность образования мононитропроизводных. Содержание динитротолуолов в кубовой жидкости менее 0,001%.The method provides high selectivity for the formation of mononitro derivatives. The content of dinitrotoluene in bottoms liquid is less than 0.001%.
Пример 9-10Example 9-10
Аналогично примеру 5. Колонна заполнена каталитически активной насадкой -катализатором, состоящим из активного компонента - сульфатированного оксида циркония в количестве 8,5 мас.% от массы катализатора и носителя на основе пористого алюмосиликата формованного в виде колец Рашига с различным содержанием оксидов кремния и циркония (Таблица 3).Analogously to example 5. The column is filled with a catalytically active catalyst nozzle consisting of the active component - sulfated zirconium oxide in the amount of 8.5 wt.% By weight of the catalyst and the support based on porous aluminosilicate molded in the form of Rashig rings with different contents of silicon and zirconium oxides ( Table 3).
Состав носителя значительно влияет на активность и селективность катализаторов в процессе нитрования. Введение оксидов кремния и циркония в состав носителя позволяет повысить прочность и уменьшить температуру прокаливания носителя, однако при повышении содержания диоксида кремния более 5 мас.% и диоксида циркония более 2 мас.% значительно увеличивается выход продуктов окисления толуола азотной кислотой.The composition of the carrier significantly affects the activity and selectivity of the catalysts in the nitration process. The introduction of silicon and zirconium oxides in the composition of the carrier allows one to increase the strength and reduce the calcination temperature of the carrier, however, with an increase in the content of silicon dioxide more than 5 wt.% And zirconium dioxide more than 2 wt.%, The yield of toluene oxidation products with nitric acid significantly increases.
Кроме того, в примерах меняли содержание каталитически активного компонента в диапазоне 5-20%. Уменьшение содержания активного компонента менее 5% приводит к существенному снижению скорости нитрования, а при увеличении содержания более 20% скорость увеличивается незначительно.In addition, in the examples, the content of the catalytically active component was varied in the range of 5-20%. A decrease in the content of the active component of less than 5% leads to a significant decrease in the rate of nitration, and with an increase in the content of more than 20%, the rate increases slightly.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119188/04A RU2473536C2 (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119188/04A RU2473536C2 (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010119188A RU2010119188A (en) | 2011-11-20 |
| RU2473536C2 true RU2473536C2 (en) | 2013-01-27 |
Family
ID=45316400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010119188/04A RU2473536C2 (en) | 2010-05-12 | 2010-05-12 | Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2473536C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0078247A2 (en) * | 1981-10-21 | 1983-05-04 | Monsanto Company | Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds |
| EP0184569A1 (en) * | 1984-11-14 | 1986-06-11 | Monsanto Company | Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof |
| RU2226187C1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-03-27 | Козлов Александр Иванович | Liquid-phase catalytic aromatics' nitration process |
| RU2233700C2 (en) * | 2002-06-11 | 2004-08-10 | Козлов Александр Иванович | Composition of charge for high-porous cellular- structure material for catalyst carriers |
| RU2309142C1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-10-27 | ОАО "Химпром" | Method of catalytic nitration of aromatic compounds on cellular high-porosity catalyst |
-
2010
- 2010-05-12 RU RU2010119188/04A patent/RU2473536C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0078247A2 (en) * | 1981-10-21 | 1983-05-04 | Monsanto Company | Process and catalysts for vapor phase nitration of aromatic compounds |
| EP0184569A1 (en) * | 1984-11-14 | 1986-06-11 | Monsanto Company | Vapor phase nitration catalysts and processes for the preparation and use thereof |
| RU2233700C2 (en) * | 2002-06-11 | 2004-08-10 | Козлов Александр Иванович | Composition of charge for high-porous cellular- structure material for catalyst carriers |
| RU2226187C1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-03-27 | Козлов Александр Иванович | Liquid-phase catalytic aromatics' nitration process |
| RU2309142C1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-10-27 | ОАО "Химпром" | Method of catalytic nitration of aromatic compounds on cellular high-porosity catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SUNAJADEVI K.R. et al, Sulfated titania mediated regioselective nitration of phenol in solid state. Catalysis Communications, 2005, v.6, p.611-616. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010119188A (en) | 2011-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2525122C2 (en) | Method of alkylation of benzene with isopropyl alcohol or mixture of isopropyl alcohol and propylene | |
| Kogelbauer et al. | Solid acids as substitutes for sulfuric acid in the liquid phase nitration of toluene to nitrotoluene and dinitrotoluene | |
| RU2571097C2 (en) | Method of alkylating aromatic hydrocarbons with c1-c8 alcohols | |
| Vassena et al. | Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene with solid acids | |
| Dagade et al. | Vapor phase nitration of toluene using dilute nitric acid and molecular modeling studies over beta zeolite | |
| Sardarian et al. | 4-Dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) promoted solvent-free diversity-oriented synthesis of primary carbamates, S-thiocarbamates and ureas | |
| Shiju et al. | Cs exchanged phosphotungstic acid as an efficient catalyst for liquid-phase Beckmann rearrangement of oximes | |
| Grego et al. | Phosgene-free carbamoylation of aniline via dimethyl carbonate | |
| US20040024266A1 (en) | Aromatic nitration reactions | |
| Patil et al. | Regioselective nitration of o-xylene to 4-nitro-o-xylene using nitric acid over solid acid catalysts | |
| RU2473536C2 (en) | Method for catalytic nitration of aromatic compounds with nitric acid | |
| CN102177145A (en) | Method for producing an alkylene oxide | |
| JPH1135497A (en) | Production of cumene | |
| Girotti et al. | Alkylation of benzene with isopropanol on β-zeolite: influence of physical state and water concentration on catalyst performances | |
| Kuba et al. | Gas-phase nitration of toluene with zeolite beta | |
| Chaubal et al. | Vapor phase nitration of toluene over CuFe0. 8Al1. 2O4 | |
| US6943274B2 (en) | Method for the production of cyclohexanol from benzene | |
| JP5608403B2 (en) | Method for producing n-propyl acetate | |
| US6703532B2 (en) | Process for the nitration of xylene isomers using zeolite beta catalyst | |
| Nakajima et al. | Efficient dehydration of aldoximes to nitriles catalyzed by a Lewis acid ionic liquid | |
| CS277105B6 (en) | Process for preparing nitrobenzenes | |
| RU2309142C1 (en) | Method of catalytic nitration of aromatic compounds on cellular high-porosity catalyst | |
| RU2394809C1 (en) | Method of producing aromatic nitro compounds | |
| JP4297702B2 (en) | Dinitronaphthalene isomer mixture and process for producing 1,5-diaminonaphthalene | |
| JPH0253100B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130127 |