RU2472810C2 - Method for gas-phase polymerisation - Google Patents
Method for gas-phase polymerisation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472810C2 RU2472810C2 RU2010111113A RU2010111113A RU2472810C2 RU 2472810 C2 RU2472810 C2 RU 2472810C2 RU 2010111113 A RU2010111113 A RU 2010111113A RU 2010111113 A RU2010111113 A RU 2010111113A RU 2472810 C2 RU2472810 C2 RU 2472810C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- fluidized bed
- density
- fluidizing medium
- velocity
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 86
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 55
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 claims description 3
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 224
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 18
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 13
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 4
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N Diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5E)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)nonane Chemical compound CCCCC(COC)(COC)CCCC UAVYNJZKEVSSFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXISYYRBXTVTFY-UHFFFAOYSA-N Isopropyl myristate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C AXISYYRBXTVTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940074928 isopropyl myristate Drugs 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N (2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclopentane Chemical compound C1CCCC1C(COC)(COC)C1CCCC1 BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXNCJMOUZFENEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxy-2,2-dimethylpropane Chemical compound CCOCC(C)(C)COCC PXNCJMOUZFENEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZNWHBOGFCHVSF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropane Chemical compound COCC(C)(C)COC GZNWHBOGFCHVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-9H-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(COC)=CC=C2 XZKPFRIEWDWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-Dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDAOWAVNIYQCLK-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)(COC)COC NDAOWAVNIYQCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)pentane Chemical compound COCC(CC)(CC)COC SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N Benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N Diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N Ethyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N Ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N Methyl anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N Norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N Phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N Propyl benzoate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K Titanium(III) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N Triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N [(E)-2-chloroethenyl]benzene Chemical compound Cl\C=C\C1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- JETMLJKJBUJCAT-UHFFFAOYSA-N [1-ethoxy-2-(ethoxymethyl)pentan-2-yl]cyclohexane Chemical compound CCOCC(CCC)(COCC)C1CCCCC1 JETMLJKJBUJCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PANICDZDKRVJIN-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)pentan-2-yl]cyclopentane Chemical compound CCCC(COC)(COC)C1CCCC1 PANICDZDKRVJIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYUMYPPGJBLEIS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.OCC(O)CO BYUMYPPGJBLEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000240 adjuvant Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005012 alkyl thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004832 aryl thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium(0) Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQKWPGAPADIOSS-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(C)C)C=C1 LQKWPGAPADIOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGSPRFRFGPAESC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dipyrrolidin-1-yl)silane Chemical compound C1CCCN1[Si](OC)(OC)N1CCCC1 DGSPRFRFGPAESC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWUDSKSILZNHRX-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC(C)C)C=C1 HWUDSKSILZNHRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N iodine atom Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N methoxyethyl Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- ZUZSFMQBICMDEZ-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CC=CC1=CC=CC=C1 ZUZSFMQBICMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940086735 succinate Drugs 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001052 transient Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУLINK TO RELATED APPLICATION
Данная заявка заявляет положительный эффект предварительной заявки США № 60/957888, направленной на рассмотрение 24 августа 2007 г., и данная заявка целиком включена в качестве ссылки.This application claims the positive effect of provisional application US No. 60/957888, submitted for consideration on August 24, 2007, and this application is incorporated by reference in its entirety.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Настоящее описание относится к способам производства полимеров и, в особенности, к газофазной полимеризации олефинов.The present description relates to methods for the production of polymers and, in particular, to gas-phase polymerization of olefins.
Газофазная полимеризация представляет собой известный способ производства полимеров. Эффективность производства при газофазной полимеризации сдвигается в направлении максимизации производительности по полимеру. Когда объем газофазного реактора фиксирован, повышение суммарного количества материала в реакторе является одной из методик в направлении максимизации производительности. Содержание материалов в реакторе может быть повышено за счет увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя (то есть за счет увеличения псевдоожиженной объемной плотности).Gas phase polymerization is a known method for producing polymers. Production efficiency in gas phase polymerization shifts toward maximizing polymer productivity. When the volume of the gas phase reactor is fixed, increasing the total amount of material in the reactor is one of the methods in the direction of maximizing productivity. The content of materials in the reactor can be increased by increasing the bulk density of the fluidized bed (i.e., by increasing the fluidized bulk density).
Попытки управлять псевдоожиженной объемной плотностью для повышенной продуктивности привносят высокую степень неопределенности. Контроль псевдоожиженной объемной плотности является сложным и трудным. Объемная плотность псевдоожиженного слоя представляет собой сложное для понимания взаимодействие между большим числом рабочих параметров, таких как давление/вес вверху/внизу слоя; высота слоя; температура слоя; давление газа; композиция; и скорость потока; морфология частиц; осажденная объемная плотность слоя; и режим псевдоожижения. Трудно получить модель псевдоожиженного слоя, которая охватывает все такие параметры и точно предсказывает характеристики псевдоожиженной объемной плотности при фактических рабочих условиях. Такая неопределенность означает риск образования сплошной пелены, комкования, образования осадка, разрушения слоя и/или остановки реактора. Выгода от максимального повышения производительности по полимеру за счет управления псевдоожиженной объемной плотностью находится в равновесии с такими рисками.Attempts to control fluidized bulk density for increased productivity introduce a high degree of uncertainty. Fluidized bulk density control is complex and difficult. The bulk density of the fluidized bed is a difficult to understand interaction between a large number of operating parameters, such as pressure / weight at the top / bottom of the bed; layer height; layer temperature; gas pressure; composition; and flow rate; particle morphology; deposited bulk density of the layer; and fluidization mode. It is difficult to obtain a fluidized bed model that encompasses all such parameters and accurately predicts fluidized bulk density characteristics under actual operating conditions. Such uncertainty means the risk of continuous shroud formation, clumping, sedimentation, layer destruction and / or reactor shutdown. The benefits of maximizing polymer productivity by controlling fluidized bulk density are in equilibrium with these risks.
Существует потребность в способе газофазной полимеризации, который повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя и одновременно исключает образование сплошной пелены, комкование, перегрев, разрушение слоя и/или остановку реактора.There is a need for a gas phase polymerization process that increases the bulk density of the fluidized bed and at the same time eliminates the formation of a continuous sheet, clumping, overheating, destruction of the bed and / or shutdown of the reactor.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее описание относится к способам и реакторам для увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя в реакторе газофазной полимеризации. Рассматриваемые способы повышают производительность по полимеру за счет увеличения объемной плотности псевдоожиженного слоя. Псевдоожиженную объемную плотность повышают при пониженном риске или при отсутствии риска образования сплошной пелены, комкования, перегрева, разрушения слоя и/или остановки реактора.The present description relates to methods and reactors for increasing the bulk density of a fluidized bed in a gas phase polymerization reactor. The methods under consideration increase polymer productivity by increasing the bulk density of the fluidized bed. The fluidized bulk density is increased with reduced risk or in the absence of the risk of formation of a continuous sheet, clumping, overheating, destruction of the layer and / or shutdown of the reactor.
В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа. Способ включает определение критической плотности газа для псевдоожижающей среды. Критическую плотность газа определяют с помощью следующего уравнения:In an embodiment of the invention, a method for polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor is provided. The gas phase reactor has a fluidized bed and a fluidized medium. The fluidizing medium has a working gas density. The method includes determining a critical gas density for a fluidizing medium. The critical gas density is determined using the following equation:
гдеWhere
а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2; b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7; APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах; SBD представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунтах/фут3; и SGV представляет собой скорость газа псевдоожижающей среды, которую измеряют в футах/секунду. Способ также включает регулирование рабочей плотности газа псевдоожижающей среды так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа. Регулирование рабочей плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя. a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2; b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7; APS is the average particle size of the fluidized bed, which is measured in inches; SBD is the deposited bulk density of the polymer particles of the layer, measured in pounds / ft 3 ; and SGV is the gas velocity of the fluidizing medium, which is measured in feet / second. The method also includes adjusting the working density of the gas of the fluidizing medium so that it is less than or equal to the critical density of the gas. Regulation of the working density of the gas increases the bulk density of the fluidized bed.
Способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме при регулировании рабочей плотности газа. Способ также может включать смещение псевдоожиженного слоя от режима быстрого псевдоожижения в турбулентный режим. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя.The method includes maintaining a fluidized bed, at least in turbulent mode, while adjusting the working density of the gas. The method may also include displacing the fluidized bed from the fast fluidization mode into a turbulent mode. This increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения регулирование может быть осуществлено за счет регулирования парциального давления газа, находящегося в псевдоожижающей среде, регулирования/изменения композиции псевдоожижающей среды или регулирования давления реактора.In an embodiment of the invention, regulation can be carried out by adjusting the partial pressure of the gas in the fluidizing medium, adjusting / modifying the composition of the fluidizing medium, or adjusting the pressure of the reactor.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ. Способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме и уменьшение парциального давления пропилена псевдоожижающей среды, чтобы повысить объемную плотность псевдоожиженного слоя. Парциальное давление пропилена может быть понижено отдельно или в комбинации с понижением скорости псевдоожижающей среды.In an embodiment of the invention, the fluidizing medium comprises propylene gas and at least one other gas. The method includes maintaining the fluidized bed, at least in a turbulent mode, and reducing the partial pressure of propylene of the fluidizing medium in order to increase the bulk density of the fluidized bed. The partial pressure of propylene can be reduced individually or in combination with a decrease in the velocity of the fluidizing medium.
В варианте осуществления изобретения способ включает уменьшение рабочей плотности газа от значения выше критической плотности газа до значения ниже критической плотности газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the method includes reducing the working gas density from a value above the critical gas density to a value below the critical gas density. This increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации. Способ состоит в полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа псевдоожижающей среды. Критическую скорость газа определяют с помощью следующего уравнения:In an embodiment of the invention, another polymerization process is provided. The method consists in polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor. The reactor has a fluidized bed and a fluidized medium. The fluidizing medium has a working gas velocity. The method includes determining a critical gas velocity of a fluidizing medium. The critical gas velocity is determined using the following equation:
гдеWhere
а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2; b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7; APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах; SBD представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунтах/фут3; и FMD представляет собой плотность псевдоожижающей среды, которую измеряют в фунтах/фут3. Способ включает регулирование рабочей скорости газа до значения меньше чем или равного критической скорости газа. Псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время регулировки(вок). Регулирование рабочей скорости может включать смещение псевдоожиженного слоя от режима быстрого псевдоожижения к турбулентному режиму. a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2; b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7; APS is the average particle size of the fluidized bed, which is measured in inches; SBD is the deposited bulk density of the polymer particles of the layer, measured in pounds / ft 3 ; and FMD is the density of the fluidizing medium, which is measured in pounds / ft 3 . The method includes adjusting the working gas velocity to a value less than or equal to the critical gas velocity. The fluidized bed is maintained at least in turbulent mode during adjustment (wok). Regulation of the operating speed may include displacement of the fluidized bed from the fast fluidization mode to the turbulent mode.
В варианте осуществления изобретения рабочую скорость газа регулируют от скорости больше, чем критическая скорость газа, и снижают до значения меньше чем или равного критической скорости газа. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the working gas velocity is controlled from a velocity greater than the critical gas velocity and reduced to a value less than or equal to the critical gas velocity. This increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше чем Uk до скорости меньше чем Uk. Это увеличивает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Рабочую скорость газа поддерживают при скорости больше чем Uc.In an embodiment of the invention, the method includes adjusting the working gas speed from a speed greater than Uk to a speed less than Uk. This increases the bulk density of the fluidized bed. The working gas velocity is maintained at a velocity greater than Uc.
Настоящее описание предлагает другой способ. В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа и рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды с помощью следующего уравнения:The present description provides another method. In an embodiment of the invention, a method for polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor is provided. The reactor has a fluidized bed and a fluidized medium. The fluidizing medium has a working gas density and a working gas velocity. The method includes determining the critical gas velocity for a fluidizing medium using the following equation:
гдеWhere
а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2; b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7; APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя; SBD представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и FMD представляет собой плотность псевдоожижающей среды. Способ включает регулирование рабочей плотности газа или рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или была равна критической скорости газа. a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2; b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7; APS is the average particle size of the fluidized bed; SBD is the deposited bulk density of the fluidized bed; and FMD is the density of the fluidizing medium. The method includes adjusting the working density of the gas or the working speed of the gas so that the working speed of the gas is less than or equal to the critical gas velocity.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей плотности газа и регулирование рабочей скорости газа. Указанные регулировки проводят таким образом, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или была равна критической скорости газа.In an embodiment of the invention, the method includes adjusting the working density of the gas and adjusting the working speed of the gas. These adjustments are made so that the working gas velocity is less than or equal to the critical gas velocity.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа. Способ включает снижение парциального давления газообразного пропилена. Указанная регулировка повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the fluidizing medium consists of gaseous propylene and at least one other gas. The method includes reducing the partial pressure of gaseous propylene. This adjustment increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения способ включает снижение рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости меньше критической скорости газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the method includes reducing the working gas velocity from a velocity greater than the critical gas velocity to a velocity lower than the critical gas velocity. This increases the bulk density of the fluidized bed.
Настоящее описание предлагает устройство. В варианте осуществления изобретения предложен реактор газофазной полимеризации. Газофазный реактор включает псевдоожиженный слой полимерных частиц, псевдоожиженных с помощью псевдоожижающей среды. Полимерные частицы имеют средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Псевдоожиженный слой имеет объемную плотность приблизительно от 7 до 40 фунт/фут3 (112,13-640,75 кг/м3). Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа меньше чем или равную критической плотности газа, причем критическую плотность газа определяют так, как описано выше. Псевдоожижающая среда также может иметь рабочую скорость, которая меньше чем или равна критической скорости газа, как описано выше. Псевдоожиженный слой находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме.The present description provides a device. In an embodiment of the invention, a gas phase polymerization reactor is provided. The gas phase reactor includes a fluidized bed of polymer particles, fluidized using a fluidizing medium. The polymer particles have an average particle size of from about 0.014 to 0.12 inches (0.356-3.048 mm). The fluidized bed has a bulk density of from about 7 to 40 lb / ft 3 (112.13-640.75 kg / m 3 ). The fluidizing medium has a working gas density of less than or equal to the critical gas density, the critical gas density being determined as described above. The fluidizing medium may also have an operating velocity that is less than or equal to the critical velocity of the gas, as described above. The fluidized bed is at least in turbulent mode.
В варианте осуществления изобретения реактор газофазной полимеризации содержит композицию катализатора и, по меньшей мере, один олефиновый газ во внутренней части газофазного реактора. Полимерные частицы, образованные в результате полимеризации, могут представлять собой полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и этилен/пропиленовый каучук. Полимерные частицы имеют осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).In an embodiment of the invention, the gas phase polymerization reactor comprises a catalyst composition and at least one olefin gas in the interior of the gas phase reactor. The polymer particles formed by the polymerization may be a propylene-based polymer, ethylene-based polymer and ethylene / propylene rubber. The polymer particles have a deposited bulk density of about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда имеет скорость приблизительно от 0,5 до 2,6 фут/сек (0,15-0,79 м/сек). Псевдоожижающая среда имеет плотность приблизительно от 1,0 до 5,0 фунт/фут3 (16,02-80,10 кг/м3).In an embodiment of the invention, the fluidizing medium has a velocity of from about 0.5 to 2.6 ft / sec (0.15-0.79 m / sec). The fluidizing medium has a density of about 1.0 to 5.0 lb / ft 3 (16.02-80.10 kg / m 3 ).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает пропилен и водород. Пропилен имеет парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/дюйм2 (2,068-2,76 МПа).In an embodiment of the invention, the fluidizing medium comprises propylene and hydrogen. Propylene has a partial pressure of from about 300 to 400 lb / in2 (2,068-2,76 MPa).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать введение композиции катализатора в реактор с образованием псевдоожиженного слоя, имеющего средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм).Any method disclosed herein may include introducing the catalyst composition into the reactor to form a fluidized bed having an average particle size of from about 0.014 to 0.12 inches (0.356-3.048 mm).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать получение полимерных частиц, имеющих осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).Any method disclosed in the description may include the preparation of polymer particles having a deposited bulk density of from about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать прохождение псевдоожижающей среды через реактор при скорости приблизительно от 0,8 до 5,0 фут/сек (0,24-1,52 м/сек).Any method disclosed in the description may include passing the fluidizing medium through the reactor at a speed of about 0.8 to 5.0 ft / s (0.24-1.52 m / s).
Любой способ, раскрытый в описании, может включать повышение объемной плотности псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.%. Повышение объемной плотности рассчитывают, исходя из объемной плотности перед регулированием.Any method disclosed in the description may include increasing the bulk density of the fluidized bed by about 10-100 wt.%. The increase in bulk density is calculated based on the bulk density before regulation.
Настоящее описание предлагает улучшенный способ газофазной полимеризации одного или нескольких олефинов.The present description provides an improved method for the gas phase polymerization of one or more olefins.
Преимущество настоящего открытия состоит в способности повышать производительность за счет повышения объемной плотности псевдоожиженного слоя.The advantage of this discovery is the ability to increase productivity by increasing the bulk density of the fluidized bed.
Преимущество настоящего открытия состоит в способности повышать псевдоожиженную объемную плотность с небольшим риском или при отсутствии риска образования сплошной пелены, комкования, перегрева, разрушения слоя и/или остановки реактора.The advantage of this discovery is the ability to increase fluidized bulk density with little risk or in the absence of the risk of formation of a continuous shroud, clumping, overheating, destruction of the layer and / or shutdown of the reactor.
Преимуществом настоящего открытия является способ газофазной полимеризации с повышенной производительностью, который не требует увеличения времени пребывания в реакторе.An advantage of this discovery is a gas-phase polymerization process with increased productivity, which does not require an increase in residence time in the reactor.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
ФИГ.1 представляет собой график скорости газа (SGV) и парциального давления пропилена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.FIG. 1 is a graph of gas velocity (SGV) and propylene partial pressure in accordance with an embodiment of the present invention.
ФИГ.2 представляет собой график псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.FIG. 2 is a graph of fluidized bulk density and bed weight in accordance with an embodiment of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
В варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор содержит псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа. Способ включает определение критической плотности газа псевдоожижающей среды и регулирование рабочей плотности газа так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа.In an embodiment of the invention, a method for polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor is provided. The gas phase reactor contains a fluidized bed and a fluidizing medium. The fluidizing medium has a working gas density. The method includes determining the critical gas density of the fluidizing medium and adjusting the working density of the gas so that it is less than or equal to the critical density of the gas.
Как используется в данном случае, «газофазная полимеризация» представляет собой прохождение восходящей псевдоожижающей среды, причем псевдоожижающая среда содержит один или несколько мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии с помощью псевдоожижающей среды. «Псевдоожижение», «псевдоожиженный» или «псевдоожижающая» относятся к процессу контактирования газ-(твердое вещество), при котором слой тонко измельченных полимерных частиц поднимают вверх и перемешивают с помощью поднимающегося наверх потока газа. Псевдоожижение имеет место в слое частиц, когда восходящий поток текучей среды через пустоты слоя частиц достигает приращения перепада давления и фрикционной стойкости, превышающих массу материала в форме частиц. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет собой множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженное состояние с помощью потока псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающая среда» представляет собой один или несколько олефиновых газов, необязательно газ-носитель (такой как H2 или N2) и необязательно жидкость (такую как углеводород), которые поднимаются вверх через газофазный реактор.As used herein, “gas phase polymerization” is the passage of an ascending fluidizing medium, the fluidizing medium containing one or more monomers, in the presence of a catalyst, through a fluidized bed of polymer particles maintained in a fluidized state using a fluidizing medium. “Fluidization”, “fluidized” or “fluidizing” refers to a gas- (solid) contacting process in which a layer of finely divided polymer particles is lifted up and mixed with a gas stream rising upward. Fluidization takes place in the particle bed when the upward flow of fluid through the voids of the particle bed reaches increments in pressure drop and frictional resistance exceeding the mass of the material in the form of particles. Thus, a “fluidized bed” is a plurality of polymer particles suspended in a fluidized state using a fluidized fluid stream. A "fluidizing medium" is one or more olefinic gases, optionally a carrier gas (such as H 2 or N 2 ) and optionally a liquid (such as hydrocarbon) that rise upward through a gas phase reactor.
Типичный реактор газофазной полимеризации (или газофазный реактор) включает емкость (то есть реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, входной и выходной трубопровод, компрессор, холодильник рециклового газа или теплообменник и систему выгрузки продукта. Емкость включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной тарелки. Слой располагают в реакционной зоне. В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин и/или газ-носитель, такой как водород или азот.A typical gas phase polymerization reactor (or gas phase reactor) includes a vessel (i.e., a reactor), a fluidized bed, a distribution plate, an inlet and outlet pipe, a compressor, a recycle gas refrigerator or heat exchanger, and a product discharge system. The vessel includes a reaction zone and a speed reduction zone, each of which is located above the distribution plate. The layer is placed in the reaction zone. In an embodiment of the invention, the fluidizing medium comprises propylene gas and at least one other gas, such as an olefin and / or a carrier gas, such as hydrogen or nitrogen.
Во время газофазной полимеризации проверяют и контролируют большое число рабочих параметров. Одним из параметров является псевдоожиженная объемная плотность. «Псевдоожиженная объемная плотность» (или «FBD») представляет собой массу твердого вещества (то есть полимерных частиц) на единицу объема в псевдоожиженном слое. FBD представляет собой среднее значение, которое может быть больше или меньше, чем локализованная объемная плотность в любой точке в фиксированной части реактора. FBD является прямым показателем работоспособности газофазного реактора. Неожиданные изменения в FBD часто указывают на то, что в работе реактора существуют проблемы.During gas phase polymerization, a large number of operating parameters are checked and monitored. One parameter is fluidized bulk density. A “fluidized bulk density” (or “FBD”) is the mass of a solid (i.e., polymer particles) per unit volume in a fluidized bed. FBD is an average value that can be greater or less than the localized bulk density at any point in a fixed part of the reactor. FBD is a direct indicator of the performance of a gas phase reactor. Unexpected changes in the FBD often indicate that there are problems in the operation of the reactor.
Катализатор, как правило, подают в нижнюю секцию реактора. Реакция протекает при контакте между катализатором и псевдоожижающей средой, давая растущие полимерные частицы. Псевдоожижающая среда проходит вверх через псевдоожиженный слой, создавая среду для передачи тепла и псевдоожижения. Реактор включает расширенную секцию, расположенную выше реакционной секции. В расширенной секции частицы, имеющие конечную скорость выше, чем скорость псевдоожижающей среды, высвобождаются из потока псевдоожижающей среды. После выхода из реактора псевдоожижающая среда проходит через компрессор и один или несколько теплообменников для отведения теплоты полимеризации перед ее повторным введением в реакционную секцию реактора. Псевдоожижающая среда после охлаждения и конденсации может содержать или не содержать некоторое количество жидкости.The catalyst is typically fed to the lower section of the reactor. The reaction proceeds upon contact between the catalyst and the fluidizing medium, giving rise to polymer particles. The fluidizing medium passes up through the fluidized bed, creating a medium for heat transfer and fluidization. The reactor includes an expanded section located above the reaction section. In the expanded section, particles having a final velocity higher than the velocity of the fluidizing medium are released from the fluidizing fluid stream. After exiting the reactor, the fluidizing medium passes through the compressor and one or more heat exchangers to remove the heat of polymerization before it is again introduced into the reaction section of the reactor. The fluidizing medium after cooling and condensation may or may not contain a certain amount of liquid.
Один или несколько олефиновых мономеров могут быть введены в газофазный реактор для взаимодействия с катализатором и для образования полимера или псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Неограничивающими примерами подходящих олефиновых мономеров являются этилен, пропилен, С4-20-α-олефины, такие как С4-12-α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.д.; С4-20-диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; С8-40-виниловые ароматические соединения, в том числе стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин, и галоген-замещенные С8-40-винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.One or more olefin monomers can be introduced into a gas phase reactor to interact with the catalyst and to form a polymer or fluidized bed of polymer particles. Non-limiting examples of suitable olefin monomers are ethylene, propylene, C 4-20 -α-olefins such as C 4-12 -α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc .; C 4-20- diolefins such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and dicyclopentadiene; C 8-40 vinyl aromatic compounds, including styrene, o-, m- and p-methylstyrene, divinylbenzene, vinyl biphenyl, vinylnaphthalene, and halogen-substituted C 8-40 vinylaromatic compounds such as chlorostyrene and fluorostyrene.
Любой катализатор полимеризации олефинов может быть введен в газофазный реактор. Катализатор может быть добавлен в виде твердого вещества, суспензии или раствора и может быть нанесен на неорганическую или органическую подложку. Катализатор может представлять собой предполимер. Катализатор может быть транспортирован в реактор с помощью газа, жидкости или смеси газ/жидкость, включая, например, газообразный этилен, азот, рецикловый газ и пропан, или жидкий пропан, пропилен, изопентан и сжиженный рецикловый газ, конденсированный в контуре рециркуляции. Катализатор может быть введен в реактор отдельно или в комбинации с псевдоожижающей средой.Any olefin polymerization catalyst may be introduced into a gas phase reactor. The catalyst may be added as a solid, suspension or solution and may be applied to an inorganic or organic support. The catalyst may be a prepolymer. The catalyst may be transported to the reactor using a gas, liquid, or gas / liquid mixture, including, for example, gaseous ethylene, nitrogen, recycle gas, and propane, or liquid propane, propylene, isopentane, and liquefied recycle gas condensed in the recirculation loop. The catalyst may be introduced into the reactor separately or in combination with a fluidizing medium.
Как используется в данном случае, «композиция катализатора» представляет собой композицию, которая образует полимер на основе олефина при контакте с одним или несколькими олефинами в условиях полимеризации. «Условия полимеризации» включают параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, приемлемые для стимулирования полимеризации между катализатором и олефином с образованием желаемого полимера. Композиция катализатора необязательно может включать сокатализатор, внутренний донор электронов, внешний донор электронов, контролирующий селективность агент и их любую комбинацию. Неограничивающими примерами подходящих композиций катализатора являются композиции катализатора Циглера-Натта, композиции катализатора с закрепленной геометрией и композиции металлоценового катализатора.As used herein, a “catalyst composition” is a composition that forms an olefin-based polymer upon contact with one or more olefins under polymerization conditions. "Polymerization conditions" include temperature and pressure parameters in the polymerization reactor suitable for promoting polymerization between the catalyst and the olefin to form the desired polymer. The catalyst composition may optionally include cocatalyst, an internal electron donor, an external electron donor, a selectivity controlling agent, and any combination thereof. Non-limiting examples of suitable catalyst compositions are Ziegler-Natta catalyst compositions, fixed geometry catalyst compositions, and metallocene catalyst compositions.
В варианте осуществления изобретения композиция катализатора представляет собой композицию катализатора Циглера-Натта. Как используется в данном случае, «композиция катализатора Циглера-Натта» представляет собой комбинацию (1) соединения переходного металла элемента групп IV-VIII Периодической таблицы (прокатализатор) и (2) металлорганического соединения металла групп I-III Периодической таблицы (сокатализатор). Неограничивающими примерами подходящих прокатализаторов Циглера-Натта являются галогениды или оксигалогениды титана, ванадия, хрома, молибдена и циркония. Неограничивающими примерами сокатализаторов Циглера-Натта являются гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия и магния.In an embodiment of the invention, the catalyst composition is a Ziegler-Natta catalyst composition. As used in this case, the “Ziegler-Natta catalyst composition” is a combination of (1) a transition metal compound of an element of Groups IV-VIII of the Periodic Table (procatalyst) and (2) an organometallic metal compound of groups I-III of the Periodic Table (cocatalyst). Non-limiting examples of suitable Ziegler-Natta procatalysts are titanium, vanadium, chromium, molybdenum and zirconium halides or oxyhalides. Non-limiting examples of Ziegler-Natta cocatalysts are hydrides, alkyls, or aryls of aluminum, lithium, zinc, tin, cadmium, beryllium, and magnesium.
В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора, который включает магниевые фрагменты, может быть использован для получения композиции прокатализатора. Источниками таких магниевых фрагментов являются безводный хлорид магния, алкоксиды или арилоксиды магния, смешанные алкоксигалогениды магния или карбонизированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Неограничивающими примерами источников магниевых фрагментов являются ди-(С1-4)алкоксиды магния, в особенности диэтоксимагний. Кроме того, предшественники могут включать титановые фрагменты. Подходящими источниками являются алкоксиды титана, арилоксиды титана, алкоксигалогениды титана и галогениды титана. Предшественники могут включать один или несколько ди-(С1-4)алкоксидов магния и один или несколько тетра-(С1-4)алкоксидов титана.In an embodiment of the invention, a procatalyst precursor that includes magnesium moieties can be used to produce a procatalyst composition. Sources of such magnesium fragments are anhydrous magnesium chloride, magnesium alkoxides or aryloxides, mixed magnesium alkoxyhalides or carbonated dialkoxides or magnesium aryloxides. Non-limiting examples of sources of magnesium fragments are magnesium di- (C 1-4 ) alkoxides, in particular diethoxymagnesium. In addition, precursors may include titanium fragments. Suitable sources are titanium alkoxides, titanium aryloxides, titanium alkoxy halides and titanium halides. Precursors may include one or more di- (C 1-4 ) magnesium alkoxides and one or more tetra- (C 1-4 ) titanium alkoxides.
В данной области техники известны различные способы получения предшественника прокатализатора. В частности, получение включает галогенирование указанных выше смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «расщепляющими агентами», которые способствуют образованию специфических, низкомолекулярных композиций желаемой морфологии. Примерами подходящих расщепляющих агентов являются триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол и силаны.Various methods are known in the art for preparing a procatalyst precursor. In particular, the preparation includes halogenating the above mixed alkoxides of magnesium and titanium and may include the use of one or more compounds called “cleavage agents” that contribute to the formation of specific, low molecular weight compositions of the desired morphology. Examples of suitable cleaving agents are trialkyl borates, in particular triethyl borate, phenolic compounds, in particular cresol and silanes.
В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора представляет собой смешанное магний/титановое соединение (MgTi) формулы MggTi(ORe)cXf; где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является одинаковой или разной; Х независимо представляет собой атом хлора, брома или йода, предпочтительно хлора; d принимает значения от 0,5 до 56, или от 2 до 4; е принимает значения от 2 до 116 или от 5 до 15; и f принимает значения от 3 до 116 или от 1 до 3. Предшественники получают путем контролированного осаждения за счет удаления спирта из реакционной смеси, использованной при их получении. В варианте осуществления изобретения реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, со спиртом, в особенности с этанолом. Подходящими галогенирующими агентами являются тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление спирта из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Более того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.In an embodiment, the procatalyst precursor is a mixed magnesium / titanium compound (MgTi) of the formula Mg g Ti (OR e ) c X f ; where R e represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms, or COR ' , where R ' represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms; each OR e group is the same or different; X independently represents an atom of chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine; d takes values from 0.5 to 56, or from 2 to 4; e takes values from 2 to 116 or from 5 to 15; and f takes values from 3 to 116 or from 1 to 3. Precursors are obtained by controlled precipitation by removing alcohol from the reaction mixture used in their preparation. In an embodiment of the invention, the reaction medium comprises a mixture of an aromatic liquid, in particular a chlorinated aromatic compound, most preferably chlorobenzene, with an alcohol, in particular ethanol. Suitable halogenating agents are titanium tetrabromide, titanium tetrachloride or titanium trichloride, in particular titanium tetrachloride. Removing alcohol from the solution used in halogenation precipitates a solid precursor having a particularly desirable morphology and surface area. Moreover, the precursors obtained are particularly uniform in particle size.
Предшественник превращают в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) галогенирующим агентом (стадия С) и введения внутреннего донора электронов. Подходящими галогенирующими агентами являются галогениды титана, имеющие формулу Ti(ORe)cXh, где Re, Х и е принимают определенные выше значения; h представляет собой целое число от 1 до 4; и е+h равно 3 или 4. В варианте осуществления галогенирующий агент представляет собой TiCl4. В варианте осуществления изобретения галогенирование проводят в присутствии хлорированной ароматической жидкости, такой как дихлорбензол, о-хлортолуол или хлорбензол. В варианте изобретения галогенирование проводят за счет использования галогенирующего агента и хлорированной ароматической жидкости, содержащей от 40 до 60 об.% галогенирующего агента, такого как TiCl4.The precursor is converted to a solid procatalyst by an additional reaction (halogenation) with a halogenating agent (step C) and the introduction of an internal electron donor. Suitable halogenating agents are titanium halides having the formula Ti (OR e ) c X h , where R e , X and e are as defined above; h is an integer from 1 to 4; and e + h is 3 or 4. In an embodiment, the halogenating agent is TiCl 4 . In an embodiment of the invention, the halogenation is carried out in the presence of a chlorinated aromatic liquid such as dichlorobenzene, o-chlorotoluene or chlorobenzene. In an embodiment of the invention, halogenation is carried out by using a halogenating agent and a chlorinated aromatic liquid containing from 40 to 60 vol.% Of a halogenating agent, such as TiCl 4 .
Во время (стадии С) реакционная смесь может быть нагрета, если это желательно. В одном из вариантов осуществления предшественник и галогенирующий агент вводят в контакт вначале при температуре от 0 до 60°С, или от 20 до 30°С, и нагревание начинают при скорости от 0,1 до 10,0°С/мин, или при скорости от 1,0 до 5,0°С/мин. Внутренний донор электронов может быть добавлен позднее, после начального периода контакта между галогенирующим агентом и предшественником, чтобы уменьшить образование тонкоизмельченного продукта. Температуры галогенирования составляют приблизительно от 60 до 150°С (или любое значение или подынтервал между ними), или от 90 до 120°С. Галогенирование может быть продолжено по существу в отсутствие донора электронов в течение периода от 5 до 60 минут, или от 10 до 50 минут.During (step C), the reaction mixture may be heated, if desired. In one embodiment, the precursor and the halogenating agent are first contacted at a temperature of from 0 to 60 ° C, or from 20 to 30 ° C, and heating is started at a speed of from 0.1 to 10.0 ° C / min, or speeds from 1.0 to 5.0 ° C / min. An internal electron donor may be added later, after an initial period of contact between the halogenating agent and the precursor, in order to reduce the formation of a finely divided product. Halogenation temperatures are from about 60 to 150 ° C (or any value or sub-interval between them), or from 90 to 120 ° C. Halogenation can be continued essentially in the absence of an electron donor for a period of 5 to 60 minutes, or 10 to 50 minutes.
Внутренний донор электронов может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, сукцинат, диалкоксибензол или сложный эфир диола. В варианте осуществления изобретения внутренний донор электронов представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, такой как С1-10-алкиловые сложные диэфиры ароматических дикарбоновых кислот, в особенности С1-4-алкиловые сложные диэфиры фталевой кислоты или терефталевой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров карбоновых кислот включают диэтилфталат, диизопропилфталат, диизобутилфталат, диизопропилтерефталат и диизобутилтерефталат. Если желательно, можно использовать смеси перечисленных выше соединений. В одном варианте осуществления изобретения внутренний донор электронов представляет собой ди(изобутил)фталат. Вводят достаточное количество внутреннего донора электронов с тем, чтобы мольное отношение внутреннего донора электронов к магнию, присутствующему в предшественнике твердого прокатализатора, на этой стадии получения составляло приблизительно от 0,01:1 до 1:1, или приблизительно от 0,05:1 до 0,5:1, или приблизительно от 0,03:1 до 0,1:1.The internal electron donor may be a carboxylic acid ester, diester, succinate, dialkoxybenzene or diol ester. In an embodiment of the invention, the internal electron donor is an ester of a carboxylic acid, such as C 1-10 alkyl diesters of aromatic dicarboxylic acids, in particular C 1-4 alkyl diesters of phthalic acid or terephthalic acid. Non-limiting examples of suitable carboxylic acid esters include diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, diisobutyl phthalate, diisopropyl terephthalate and diisobutyl terephthalate. If desired, mixtures of the above compounds may be used. In one embodiment, the internal electron donor is di (isobutyl) phthalate. A sufficient amount of the internal electron donor is introduced so that the molar ratio of the internal electron donor to magnesium present in the solid procatalyst precursor is from about 0.01: 1 to 1: 1, or from about 0.05: 1 to 0.5: 1, or from about 0.03: 1 to 0.1: 1.
Способ, по которому предшественник прокатализатора, галогенирующий агент и внутренний донор электронов вводят в контакт, может меняться. В варианте осуществления изобретения предшественник прокатализатора вначале вводят в контакт со смесью, содержащей галогенирующий агент и хлорированное ароматическое соединение. Полученную смесь перемешивают, и при необходимости смесь может быть нагрета. Затем добавляют внутренний донор электронов к той же реакционной смеси без выделения или извлечения предшественника. Приведенный выше способ можно проводить в одном реакторе с добавлением различных ингредиентов, регулируемом с помощью автоматизированного управления производственным процессом.The manner in which the procatalyst precursor, the halogenating agent, and the internal electron donor are contacted may vary. In an embodiment of the invention, the procatalyst precursor is first contacted with a mixture comprising a halogenating agent and a chlorinated aromatic compound. The resulting mixture was stirred, and if necessary, the mixture can be heated. An internal electron donor is then added to the same reaction mixture without isolation or extraction of the precursor. The above method can be carried out in a single reactor with the addition of various ingredients, controlled by automated process control.
Время контакта предшественника с внутренним донором электронов составляет, по меньшей мере, 10 минут, или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут, или, по меньшей мере, 1 час при температуре, по меньшей мере, от 25°С, или, по меньшей мере, от 50°С, или, по меньшей мере, от 60°С, до температуры 150°С, или до 120°С, или до 115°С.The contact time of the precursor with the internal electron donor is at least 10 minutes, or at least 15 minutes, or at least 20 minutes, or at least 1 hour at a temperature of at least 25 ° C, or at least 50 ° C, or at least 60 ° C, to a temperature of 150 ° C, or up to 120 ° C, or up to 115 ° C.
Полученный предшественник затем выделяют и вводят в контакт один или несколько раз (стадия D) в отсутствие внутреннего донора электронов со смесью галогенирующего агента в хлорированном ароматическом соединении в течение, по меньшей мере, 10 минут, или, по меньшей мере, 15 минут, или, по меньшей мере, 20 минут и до 1 часа, или до 45 минут, или до 30 минут, при температуре, по меньшей мере, от 25°С, или, по меньшей мере, 50°С, или, по меньшей мере, 60°С до температуры 150°С, или 120°С, или 115°С.The resulting precursor is then isolated and contacted one or more times (step D) in the absence of an internal electron donor with a mixture of a halogenating agent in a chlorinated aromatic compound for at least 10 minutes, or at least 15 minutes, or, at least 20 minutes and up to 1 hour, or up to 45 minutes, or up to 30 minutes, at a temperature of at least 25 ° C, or at least 50 ° C, or at least 60 ° C to a temperature of 150 ° C, or 120 ° C, or 115 ° C.
После описанной выше методики галогенирования полученную композицию твердого прокатализатора отделяют от реакционной среды, использованной в конечном процессе, путем, например, фильтрования, с получением влажного осадка на фильтре. Влажный осадок на фильтре затем можно прополоскать или промыть жидким разбавителем, чтобы удалить непрореагировавший TiCL4, и он может быть высушен для удаления остаточной жидкости, если это необходимо. Как правило, композицию твердого, обменного прокатализатора промывают один или несколько раз «промывной жидкостью», которая представляет собой жидкий углеводород, такой как алифатический углеводород, например изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан или октан. Композиция твердого, обменного прокатализатора затем может быть отделена и высушена или суспендирована в углеводороде, особенно в относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или применения.After the halogenation procedure described above, the obtained solid procatalyst composition is separated from the reaction medium used in the final process, for example, by filtration, to obtain a wet cake on the filter. The wet filter cake can then be rinsed or washed with a liquid diluent to remove unreacted TiCL 4 , and it can be dried to remove residual liquid, if necessary. Typically, the solid, exchange procatalyst composition is washed one or more times with a “wash liquid”, which is a liquid hydrocarbon such as an aliphatic hydrocarbon, for example isopentane, isooctane, isohexane, hexane, pentane or octane. The solid, exchange procatalyst composition can then be separated and dried or suspended in a hydrocarbon, especially a relatively heavy hydrocarbon, such as mineral oil, for subsequent storage or use.
Полученная композиция твердого прокатализатора находится в форме пористых частиц, имеющих содержание титана приблизительно от 0,1 до 6,0 мас.% из расчета на суммарную массу твердых веществ, или приблизительно от 1,0 до 4,5 мас.%, или приблизительно от 1,5 до 3,5 мас.%. Массовое отношение титана к магнию в композиции твердого обменного прокатализатора предпочтительно составляет приблизительно от 1:3 до 1:160, или приблизительно от 1:4 до 1:20, или приблизительно от 1:6 до 1:13. Внутренний донор электронов может присутствовать в композиции прокатализатора при мольном отношении внутреннего донора электронов к магнию приблизительно от 0,005:1 до 1:1, или приблизительно от 0,04:1 до 0,4:1.The resulting solid procatalyst composition is in the form of porous particles having a titanium content of from about 0.1 to 6.0 wt.% Based on the total mass of solids, or from about 1.0 to 4.5 wt.%, Or from 1.5 to 3.5 wt.%. The mass ratio of titanium to magnesium in the composition of the solid exchange procatalyst is preferably from about 1: 3 to 1: 160, or from about 1: 4 to 1:20, or from about 1: 6 to 1:13. An internal electron donor may be present in the procatalyst composition with a molar ratio of internal electron donor to magnesium of from about 0.005: 1 to 1: 1, or from about 0.04: 1 to 0.4: 1.
В варианте осуществления изобретения прокатализаторы изобретения представляют собой смешанные магний/титановые соединения формулы MggTi(ORe)cXf(ED)g, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является одинаковой или разной; Х независимо представляет собой атом хлора, брома или йода; ED представляет собой внутренний донор электронов, такой как диизобутилфталат; d принимает значения от 0,5 до 56; е принимает значение 0, 1 или 2; f принимает значения от 3 до 116; и g принимает значения от 0,005 d до ld.In an embodiment of the invention, the procatalysts of the invention are mixed magnesium / titanium compounds of the formula Mg g Ti (OR e ) c X f (ED) g , where R e is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms, or COR ' , where R ' represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms; each OR e group is the same or different; X independently represents a chlorine, bromine or iodine atom; ED is an internal electron donor such as diisobutyl phthalate; d takes values from 0.5 to 56; e takes the
Композиция прокатализатора затем может быть дополнительно обработана с помощью одной или следующих нескольких методик до или после выделения твердого прокатализатора. Композиция твердого прокатализатора может быть введена в контакт (прогалогенирована) дополнительным количеством галогенида титана, если это желательно; она может быть обменена в условиях метатезиса (реакции обмена) с хлорангидридом кислоты, таким как фталоилдихлорид или бензоилхлорид, и она может быть прополоскана или промыта; или подвергнута вызреванию. Приведенные выше дополнительные методики могут быть объединены в любом порядке или использованы по отдельности, или их вовсе не используют.The procatalyst composition can then be further processed using one or the following several techniques before or after isolation of the solid procatalyst. The solid procatalyst composition may be contacted (halogenated) with additional titanium halide, if desired; it can be exchanged under metathesis conditions (exchange reaction) with an acid chloride such as phthaloyl dichloride or benzoyl chloride, and it can be rinsed or washed; or subjected to aging. The above additional techniques can be combined in any order or used individually or not at all.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что дополнительное галогенирование за счет контактирования ранее полученной композиции прокатализатора с галогенидом титана, в особенности его раствором в углеводородном разбавителе, приводит к желаемой модификации композиции прокатализатора, вероятно за счет удаления некоторых неактивных соединений металла, которые растворимы в указанном выше разбавителе. Соответственно, в варианте осуществления изобретения перед выделением или извлечением прокатализатор вводят в контакт один или несколько раз с галогенирующим агентом, таким как смесь галогенида титана и углеводородного разбавителя, например TiCl4 и хлорбензола.Without being tied to any particular theory, it is believed that additional halogenation by contacting the previously obtained procatalyst composition with titanium halide, in particular its solution in a hydrocarbon diluent, leads to the desired modification of the procatalyst composition, probably due to the removal of some inactive metal compounds that soluble in the above diluent. Accordingly, in an embodiment of the invention, the procatalyst is contacted one or more times with a halogenating agent, such as a mixture of titanium halide and a hydrocarbon diluent, for example TiCl 4 and chlorobenzene, before isolation or recovery.
Сокатализатор может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем полимеризации олефинов, использующих галогенид титана, или алюминийорганического соединения. Неограничивающими примерами подходящих сокатализаторов являются соединения триалкилалюминия, соединения алкилалюминийалкоксида, в том числе олигомерные или полимерные алюмоксаны или модифицированные алюмоксаны, модифицированные путем введения одного или нескольких разных триалкилалюминиевых соединений, и соединения алкилалюминийгалогенида. В варианте осуществления изобретения соединения приведенного выше списка содержат алкильную группу, в которой каждая алкильная группа независимо друг от друга содержит от 1 до 6 атомов углерода. В другом варианте сокатализатор представляет собой соединение триалкилалюминия или диалкилалюминийгалогенида, где каждая из алкильных групп независимо друг от друга содержит от 1 до 4 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил-алюминий, диэтилалюминийхлорид или их смеси. Сокатализатор может быть использован при мольном отношении алюминия к титану приблизительно от 1:1 до 500:1, или приблизительно от 10:1 до 200:1, или приблизительно от 35:1 до 50:1.The cocatalyst can be selected from any known activator of olefin polymerization catalyst systems using titanium halide or an organoaluminum compound. Non-limiting examples of suitable cocatalysts are trialkylaluminum compounds, alkylaluminium alkoxide compounds, including oligomeric or polymeric alumoxanes or modified alumoxanes modified by the introduction of one or more different trialkylaluminum compounds, and alkylaluminum halide compounds. In an embodiment of the invention, the compounds of the above list contain an alkyl group in which each alkyl group independently from each other contains from 1 to 6 carbon atoms. In another embodiment, the cocatalyst is a compound of trialkylaluminum or dialkylaluminum halide, where each of the alkyl groups independently from each other contains from 1 to 4 carbon atoms. In yet another embodiment, the cocatalyst is triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, or mixtures thereof. The cocatalyst can be used with a molar ratio of aluminum to titanium of from about 1: 1 to 500: 1, or from about 10: 1 to 200: 1, or from about 35: 1 to 50: 1.
В варианте осуществления изобретения композиция катализатора включает внешний донор, который представляет собой смесь ограничивающего активность агента (ALA) и контролирующего селективность агента (SCA). ALA представляет собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или его производное, алифатический сложный эфир или не-сложноэфирную композицию. Неограничивающими примерами подходящих ароматических карбоновых кислот являются С1-10-алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Подходящими замещенными производными являются соединения, замещенные на ароматическом(их) кольце(ах) или в сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15 или 16, в особенности атом кислорода. Примерами подходящих заместителей являются простые (поли)алкилэфирные, циклоалкилэфирные, арилэфирные, аралкилэфирные, алкилтиоэфирные, арилтиоэфирные, диалкиламинные, диариламинные, диаралкиламинные и триалкилсилановые группы. Сложный эфир ароматической карбоновой кислоты может представлять собой С1-20-гидрокарбиловый эфир бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатомы группы 14, 15 или 16, и его простые С1-20-(поли)гидрокарбилэфирные производные, или С1-4-алкилбензоаты и их С1-4-алкилированные производные, или метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат. В варианте осуществления ароматическая монокарбоновая кислота представляет собой этил-п-этоксибензоат.In an embodiment of the invention, the catalyst composition comprises an external donor, which is a mixture of an activity limiting agent (ALA) and a selectivity controlling agent (SCA). ALA is an aromatic carboxylic acid ester or derivative thereof, an aliphatic ester, or a non-ester composition. Non-limiting examples of suitable aromatic carboxylic acids are C 1-10 alkyl or cycloalkyl esters of aromatic monocarboxylic acids. Suitable substituted derivatives are compounds substituted on the aromatic ring (s) or in the ester group with one or more substituents containing one or more heteroatoms of group 14, 15 or 16, in particular an oxygen atom. Examples of suitable substituents are simple (poly) alkyl ether, cycloalkyl ether, aryl ether, aralkyl ether, alkylthioether, arylthioether, dialkylamine, diarylamino, diaralkylamine and trialkylsilane groups. The aromatic carboxylic acid ester may be a C 1-20 hydrocarbyl ester of benzoic acid, where the hydrocarbyl group is unsubstituted or substituted with one or more substituents containing group 14, 15 or 16 heteroatoms, and its simple C 1-20 - (poly) hydrocarbyl ether derivatives, or C 1-4 alkyl benzoates and their C 1-4 alkyl derivatives, or methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, methyl p-methoxybenzoate, methyl p-ethoxybenzoate, ethyl p-methoxybenzoate and ethyl p-ethoxy . In an embodiment, the aromatic monocarboxylic acid is ethyl p-ethoxybenzoate.
В варианте осуществления изобретения ALA представляет собой алифатический сложный эфир. Алифатический сложный эфир может представлять собой сложный эфир С4-С30-алифатической кислоты, может представлять собой моно- или поли-(два или более)эфир, может быть линейным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным, или может представлять собой любую их комбинацию. Сложный эфир С4-С30-алифатической кислоты также может быть замещен одной или несколькими заместителями, содержащими гетероатом группы 14, 15 или 16. Неограничивающими примерами подходящих сложных эфиров С4-С30-алифатических кислот являются С1-20-алкиловые эфиры алифатических С4-30-монокарбоновых кислот, С1-20-алкиловые эфиры алифатических С8-20-монокарбоновых кислот, С1-4-аллиловые моно- и ди-эфиры алифатических С4-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, С1-4-алкиловые эфиры алифатических С8-20-монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и С4-20-алкиловые моно- или поликарбоксилатные производные С2-100(поли)гликолей или С2-100(поли)гликолевых эфиров. В других вариантах осуществления сложные эфиры С4-С30-алифатических кислот могут представлять собой изопропил-миристат, ди-н-бутилсебацат, моно- или диацетаты (поли)-(алкиленгликоля), моно- или димиристаты (поли)(алкилен-гликоля), моно- или дилаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или диолеаты (поли)(алкиленгликоля), три(ацетат) глицерина, триглицериловый эфир С2-40-алифатической карбоновой кислоты и их смеси. В другом варианте осуществления С4-С30-алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.In an embodiment of the invention, ALA is an aliphatic ester. The aliphatic ester may be a C 4 -C 30 aliphatic acid ester, may be a mono- or poly- (two or more) ester, may be linear or branched, may be saturated or unsaturated, or may be any of them a combination. The C 4 -C 30 aliphatic acid ester may also be substituted with one or more substituents containing group 14, 15 or 16 heteroatoms. Non-limiting examples of suitable C 4 -C 30 aliphatic esters are C 1-20 aliphatic alkyl esters C 4-30 monocarboxylic acids, C 1-20 alkyl esters of aliphatic C 8-20 monocarboxylic acids, C 1-4 allyl mono and di esters of aliphatic C 4-20 monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, C 1 -4 -alkyl esters of aliphatic C 8-20 -monocarboxylic acids and dicarboxylic acid and C 4-20 alkyl mono- or polycarboxylate derivatives of C 2-100 (poly) glycols or C 2-100 (poly) glycol ethers. In other embodiments, C 4 -C 30 aliphatic acid esters may be isopropyl myristate, di-n-butylsebatsate, (poly) - (alkylene glycol) mono- or diacetates, (poly) (alkylene glycol) mono- or dimyristates ), mono- or dilaurates (poly) (alkylene glycol), mono- or dioleates (poly) (alkylene glycol), tri (acetate) glycerol, triglyceryl ether of C 2-40 aliphatic carboxylic acid and mixtures thereof. In another embodiment, the C 4 -C 30 aliphatic ester is isopropyl myristate or di-n-butyl sebacate.
В варианте осуществления изобретения ALA представляет собой не-сложноэфирную композицию. Как используется в данном случае, «не-сложноэфирная композиция» представляет собой атом, молекулу или соединение, которое не содержит сложноэфирную функциональную группу. Другими словами, «не-сложноэфирная композиция» не содержит следующую функциональную группу:In an embodiment of the invention, ALA is a non-ester composition. As used herein, a “non-ester composition” is an atom, molecule or compound that does not contain an ester functional group. In other words, the “non-ester composition” does not contain the following functional group:
В варианте осуществления изобретения не-сложноэфирная композиция может представлять собой соединение простого диалкилового диэфира или аминное соединение. Соединение простого диалкилового диэфира представлено следующей формулой:In an embodiment of the invention, the non-ester composition may be a dialkyl diester compound or an amine compound. The dialkyl diester compound is represented by the following formula:
гдеWhere
R1-R4 независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, которая необязательно может содержать гетероатом группы 14, 15, 16 или 17, при условии, что R1 и R2 может быть атомом водорода. Неограничивающими примерами подходящих соединений простого диалкилового эфира являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилциклогексиловый эфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-бутил-1,3-диметокси-пропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В другом варианте осуществления простой диалкиловый эфир представляет собой 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан.R 1 -R 4 independently from each other represent an alkyl, aryl or aralkyl group containing up to 20 carbon atoms, which optionally may contain a heteroatom of group 14, 15, 16 or 17, provided that R 1 and R 2 may be an atom hydrogen. Non-limiting examples of suitable dialkyl ether compounds are dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl cyclohexyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-n-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-dimethoxy-propane, 2-n- propyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-n-propyl-2-cyclohexyl-1, 3-diethoxypropane and 9.9-bis (methoxymethyl) fluorene. In another embodiment, the dialkyl ether is 2,2-di-n-butyl-1,3-dimethoxypropane.
В варианте осуществления изобретения не-сложноэфирная композиция представляет собой аминное соединение. Неограничивающими примерами подходящих аминных соединений являются 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметил-пиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 2,5-замещенные пиперидины. В другом варианте осуществления пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.In an embodiment of the invention, the non-ester composition is an amine compound. Non-limiting examples of suitable amine compounds are 2,6-substituted piperidines, such as 2,6-dimethyl-piperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 2,5-substituted piperidines. In another embodiment, the piperidine compound is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
SCA представляет собой силан. Силан может включать один или несколько алкоксисиланов, имеющих общую формулу: SiRm(OR')4-m (I), где R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода, или гидрокарбил или амино-группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17; R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена; R' представляет собой С1-20-алкильную группу, и m принимает значения 0, 1, 2 или 3. В варианте осуществления изобретения R представляет собой С6-12-арил, алкил или аралкил, С3-12-циклоаллил, С3-12-разветвленный алкил или С3-12-циклическую амино-группу, R' представляет собой С1-4-аллил, m принимает значения 1 или 2. Неограничивающими примерами подходящих композиций силана являются дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, цикло-пентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, диметилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат и тетраметоксиэтоксиортосиликат. В варианте осуществления изобретения композиция силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан или любую их комбинацию. В другом варианте осуществления силан представляет собой дициклопентилдиметоксисилан.SCA is a silane. The silane may include one or more alkoxysilanes having the general formula: SiR m (OR ′) 4-m (I), where R independently in each case represents a hydrogen atom, or a hydrocarbyl or amino group optionally substituted with one or more substituents, containing one or more heteroatoms of group 14, 15, 16 or 17; R contains up to 20 atoms, not counting hydrogen and halogen atoms; R 'represents a C 1-20 alkyl group, and m is 0, 1, 2 or 3. In an embodiment of the invention, R represents C 6-12 aryl, alkyl or aralkyl, C 3-12 cycloallyl, C 3-12- branched alkyl or C 3-12 -cyclic amino group, R 'is C 1-4 -allyl, m is 1 or 2. Non-limiting examples of suitable silane compositions are dicyclopentyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, methylcyclohexyl dimethoxysilane , ethylcyclohexyl dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyl dimethoxysil en, di-n-propildimetoksisilan, diisobutyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, cyclo-pentiltrimetoksisilan, izopropiltrimetoksisilan, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tsiklopentilpirrolidinodimetoksisilan, bis (pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethylorthosilicate, tetramethylorthosilicate and tetramethoxyethoxyorthosilicate. In an embodiment of the invention, the silane composition is dicyclopentyldimethoxysilane, methylcyclohexyl dimethoxysilane or n-propyltrimethoxysilane, or any combination thereof. In another embodiment, the silane is dicyclopentyldimethoxysilane.
Газофазная полимеризация требует, чтобы скорость псевдоожижающей среды была достаточной для поддержания слоя образованных полимерных частиц в псевдоожиженном состоянии. Скорость псевдоожижающей среды также называют приведенной скоростью газа. Как используется в данном случае, «приведенная скорость газа» (или «SGV») представляет собой величину потока псевдоожижающей среды через реактор. SGV рассчитывают путем деления объемного расхода рециклового газа на площадь поперечного сечения реактора. Для соответствующего псевдоожижения слоя частиц необходима минимальная SGV. При работе по конденсированной схеме реактора газофазной полимеризации требуется минимальная SGV, чтобы переносить конденсированную жидкость из теплообменника в реактор. Определение «скорость псевдоожижающей среды» и «приведенная скорость газа» являются взаимозаменяемыми.Gas phase polymerization requires that the velocity of the fluidizing medium be sufficient to maintain the bed of formed polymer particles in a fluidized state. The velocity of the fluidizing medium is also called the reduced velocity of the gas. As used in this case, the "reduced gas velocity" (or "SGV") represents the magnitude of the flow of the fluidizing medium through the reactor. SGV is calculated by dividing the recycle gas volumetric flow rate by the cross-sectional area of the reactor. For appropriate fluidization of the particle bed, a minimum SGV is required. When operating in a condensed gas phase polymerization reactor, a minimum SGV is required to transfer the condensed liquid from the heat exchanger to the reactor. The definition of "fluidization velocity" and "reduced gas velocity" are used interchangeably.
В варианте осуществления изобретения продукт, произведенный в реакторе газофазной полимеризации, представляет собой полимер на основе пропилена (пропиленовый гомополимер, пропилен/олефиновый сополимер), полимер на основе этилена (этиленовый гомополимер, этилен/олефиновый сополимер), или этилен/пропиленовый каучук.In an embodiment of the invention, the product produced in the gas phase polymerization reactor is a propylene-based polymer (propylene homopolymer, propylene / olefin copolymer), ethylene-based polymer (ethylene homopolymer, ethylene / olefin copolymer), or ethylene / propylene rubber.
Псевдоожиженный слой позволяет быстро переносить тепло от растущих полимерных частиц к псевдоожижающей среде. Псевдоожижающую среду можно (периодически возвращать)/рецикрулировать из реактора, чтобы отвести тепло от системы. Псевдоожиженный слой также дает возможность быстро переносить реагенты к активным сайтам катализатора, повышая эффективную производительность катализатора. Реактор может представлять собой газофазный реактор полимеризации в режиме конденсации.The fluidized bed allows you to quickly transfer heat from growing polymer particles to the fluidizing medium. The fluidizing medium can (periodically return) / recycle from the reactor to remove heat from the system. The fluidized bed also makes it possible to quickly transfer reagents to the active sites of the catalyst, increasing the effective productivity of the catalyst. The reactor may be a gas phase condensation polymerization reactor.
Структура псевдоожиженного слоя меняется по мере изменений SGV. Известны следующие режимы псевдоожижения (перечисление в порядке от низкой до высокой SGV): (i) фиксированный слой; (ii) минимальное псевдоожижение; (iii) мягкое псевдоожижение; (iv) пузырьковое псевдоожижение; (v) турбулентное псевдоожижение; (vi) конвейерная доставка и (vii) пневматический перенос. Каждый режим псевдоожижения имеет различаемые признаки, отличные от любого другого режима. Например, турбулентный режим не является просто обычным плотным слоем режима пузырькового псевдоожижения, имеющего значительную избыточную активность. Следовательно, модели для одного режима не являются неизбежно применимыми для другого режима. Например, модели и корреляции, разработанные для режимов пузырькового псевдоожижения или режимов быстрого псевдоожижения, не могут быть применены к режимам турбулентного псевдоожижения.The structure of the fluidized bed changes as SGV changes. The following fluidization modes are known (listing in order from low to high SGV): (i) fixed bed; (ii) minimal fluidization; (iii) mild fluidization; (iv) bubble fluidization; (v) turbulent fluidization; (vi) conveyor delivery; and (vii) pneumatic transfer. Each fluidization regime has distinguishable features different from any other regime. For example, the turbulent mode is not just an ordinary dense layer of the bubble fluidization regime having significant excess activity. Therefore, models for one mode are not inevitably applicable for another mode. For example, models and correlations developed for bubble fluidization modes or fast fluidization modes cannot be applied to turbulent fluidization modes.
Режимы псевдоожижения можно определить по поведению пузырьков. Режим пузырькового псевдоожижения имеет различимые пузырьки. В режиме пузырькового псевдоожижения взаимодействие пузырьков преобладает над коалесценцией пузырьков.Fluidization modes can be determined by the behavior of the bubbles. Bubble fluidization has discernible bubbles. In the regime of bubble fluidization, the interaction of bubbles prevails over the coalescence of bubbles.
«Турбулентный режим» или «турбулентное псевдоожижение» характеризуется большим числом (небольших пузырьков)/пустот с преобладающей тенденцией лопанья пузырьков в отличие от коалесценции пузырьков. Турбулентное псевдоожижение имеет место, когда значительная часть пузырьков начинает терять свою форму около верхней части слоя, и проявляется турбулентное движение кластеров и пустот газа различных размеров и форм. Пузырьки в турбулентном режиме часто разделяются и перестаиваются, при этом пузырьки являются неправильными по форме с неопределенными границами и часто называются «газовыми пустотами» или «пустотами». Пузырьки/пустоты двигаются интенсивно, делая трудным различение сплошной и дискретной фаз в слое. При более высокой SGV при турбулентном режиме четкая граница пузырьков/пустот исчезает, а неоднородное распределение концентрации твердого вещества образует газовые пустоты, которые становятся менее различаемы по мере того, как скорость газа дополнительно повышают в направлении быстрого псевдоожижения. По мере повышения приведенной скорости газа начало турбулентного псевдоожижения связывают с переходной скоростью. Колебания давления убывают в псевдоожиженном слое по мере повышения SGV до некоторой точки. Как используется в данном случае, «переходная скорость» или «Uc» представляет собой SGV, при которой средняя амплитуда колебаний давления достигает максимума. Переходная скорость, Uc, также устанавливает границу наступления турбулентного режима (от пузырькового режима). Понятно, что турбулентное псевдоожижение не может проходить гомогенно через вертикальный размер слоя.“Turbulent mode” or “turbulent fluidization” is characterized by a large number of (small bubbles) / voids with a predominant tendency to bubble bubbles as opposed to bubble coalescence. Turbulent fluidization occurs when a significant part of the bubbles begins to lose their shape near the upper part of the layer, and turbulent movement of clusters and gas voids of various sizes and shapes is manifested. Bubbles in a turbulent mode are often separated and rearranged, while the bubbles are irregular in shape with undefined boundaries and are often called "gas voids" or "voids". Bubbles / voids move intensively, making it difficult to distinguish between continuous and discrete phases in a layer. With a higher SGV in turbulent mode, the clear boundary of the bubbles / voids disappears, and the inhomogeneous distribution of the concentration of the solid forms gas voids, which become less distinguishable as the gas velocity is further increased in the direction of rapid fluidization. As the reduced gas velocity increases, the onset of turbulent fluidization is associated with a transition velocity. Fluctuations in pressure decrease in the fluidized bed as the SGV rises to a certain point. As used in this case, the “transition speed" or "U c " is an SGV at which the average amplitude of pressure fluctuations reaches a maximum. The transient velocity, U c , also sets the boundary for the onset of the turbulent regime (from the bubble regime). It is understood that turbulent fluidization cannot pass homogeneously through the vertical size of the bed.
«Быстрое псевдоожижение» или «режим быстрого псевдоожижения» характеризуется тем, что градиент давления вдоль направления переноса представляет собой монотонную функцию количества введенного твердого вещества для одинакового расхода и одинаковой плотности псевдоожижающей среды. Турбулентное псевдоожижение дает быстрое псевдоожижение, когда пузырьки и пустоты уменьшаются в размере до величины такого же порядка, что и твердые частицы. Как используется в данном случае, «скорость переноса» или «Uk» представляет собой окончание турбулентного псевдоожижения и наступление быстрого псевдоожижения по мере увеличения приведенной скорости газа. Uk представляет собой SGV, которая устанавливает границу окончания турбулентного псевдоожижения и наступление быстрого псевдоожижения. Скорость переноса представляет собой скорость газа, при которой средняя амплитуда колебаний давления выравнивается по мере повышения скорости выше Uc.A “fast fluidization” or “fast fluidization mode” is characterized in that the pressure gradient along the transfer direction is a monotonic function of the amount of solid introduced for the same flow rate and the same density of the fluidizing medium. Turbulent fluidization provides rapid fluidization when bubbles and voids are reduced in size to a value of the same order as solid particles. As used in this case, the “transfer rate” or “U k ” represents the end of the turbulent fluidization and the onset of rapid fluidization as the reduced gas velocity increases. U k represents SGV, which sets the boundary for the end of turbulent fluidization and the onset of rapid fluidization. The transfer rate is the gas velocity at which the average amplitude of pressure fluctuations equalizes as the velocity rises above U c .
Способ газофазной полимеризации включает определение критической плотности газа для псевдоожижающей среды и регулирование рабочей плотности газа псевдоожижающей среды так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа. Как используется в данном случае, «критическая плотность газа» представляет собой плотность псевдоожижающей среды в точке перехода. «Точка перехода» представляет собой границу разделения между турбулентным псевдоожижением и быстрым псевдоожижением. Критическую плотность газа определяют с помощью представленного ниже уравнения (I):The gas phase polymerization method includes determining the critical gas density for a fluidizing medium and adjusting the working gas density of the fluidizing medium so that it is less than or equal to the critical gas density. As used in this case, the "critical gas density" is the density of the fluidizing medium at the transition point. A “transition point" is the separation boundary between turbulent fluidization and fast fluidization. The critical gas density is determined using the following equation (I):
гдеWhere
а представляет собой константу со значением приблизительно от 3,5 до 6,2; b представляет собой константу со значением приблизительно от 1,7 до 2,7; APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя; SBD представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и SGV представляет собой приведенную скорость газа псевдоожижающей среды. В варианте осуществления изобретения а принимает значения приблизительно от 4,3 до 5,6, и b принимает значения приблизительно от 1,9 до 2,5. a is a constant with a value of from about 3.5 to 6.2; b is a constant with a value of from about 1.7 to 2.7; APS is the average particle size of the fluidized bed; SBD is the deposited bulk density of the fluidized bed; and SGV is the reduced gas velocity of the fluidizing medium. In an embodiment of the invention, a takes values from about 4.3 to 5.6, and b takes values from about 1.9 to 2.5.
Как используется в данном случае, «рабочая плотность газа» представляет собой плотность газа псевдоожижающей среды при рабочих условиях реактора. Рабочую плотность газа псевдоожижающей среды поддерживают меньше чем или равной критической плотности газа, как определено с помощью приведенного ниже уравнения (II):As used in this case, the "working gas density" is the gas density of the fluidizing medium under the operating conditions of the reactor. The working gas density of the fluidizing medium is maintained less than or equal to the critical gas density, as determined using equation (II) below:
Рабочая плотность газа≤
гдеWhere
а и b представляют собой константы со значениями, раскрытыми в уравнении (I). a and b are constants with the values disclosed in equation (I).
Заявители с удивлением и неожиданно открыли модель, которая точно определяет границу разделения между турбулентным режимом и режимом быстрого псевдоожижения. Параметры APS, SBD и/или SGV влияют на значение критической плотности газа. Другими словами, APS, SBD, SBD (а также значения а и b) влияют или другим образом определяют границу разделения между турбулентным режимом и режимом быстрого псевдоожижения.Applicants were surprised and unexpectedly discovered a model that accurately defines the separation boundary between the turbulent mode and the fast fluidization mode. APS, SBD and / or SGV parameters affect the critical gas density. In other words, APS, SBD, SBD (as well as the values a and b ) affect or otherwise determine the separation boundary between the turbulent mode and the fast fluidization mode.
В варианте осуществления изобретения рассматриваемый процесс газофазной полимеризации поддерживает псевдоожижающую среду при скорости больше чем скорость перехода, Uc. Следовательно, по меньшей мере, часть (или весь, или по существу весь псевдоожиженный слой) находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время процесса полимеризации. В варианте осуществления изобретения псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время и/или после регулирования рабочей плотности газа. Другими словами, рассматриваемый способ работает выше режима пузырькового псевдоожижения до, во время и/или после регулирования рабочей плотности газа. В другом варианте осуществления псевдоожиженный слой в режиме быстрого псевдоожижения и регулирование рабочей плотности газа до или ниже критической плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя и сдвигает псевдоожиженный слой к турбулентному режиму.In an embodiment of the invention, the gas phase polymerization process in question maintains a fluidizing medium at a speed greater than the transition rate, U c . Therefore, at least a portion (or all or substantially all of the fluidized bed) is at least in turbulent mode during the polymerization process. In an embodiment of the invention, the fluidized bed is maintained at least in a turbulent mode during and / or after adjusting the working density of the gas. In other words, the method under consideration operates above the bubble fluidization regime before, during and / or after adjusting the working density of the gas. In another embodiment, the fluidized bed in the fast fluidization mode and adjusting the working gas density to or below the critical gas density increases the bulk density of the fluidized bed and shifts the fluidized bed to a turbulent mode.
Регулирование рабочей плотности газа можно осуществить рядом способов. Рабочую плотность газа псевдоожижающей среды можно сдвигать или другим образом устанавливать при или ниже критической плотности газа за счет: (I) регулирования парциального давления одного или нескольких газов, которые составляют псевдоожижающую среду, (ii) регулирования или другим образом изменения или замены композиции псевдоожижающей среды, (iii) регулирования давления газофазного реактора, и (iv) любой комбинации (i)-(iii).Regulation of the working gas density can be carried out in a number of ways. The working gas density of the fluidizing medium can be shifted or otherwise set at or below the critical gas density by: (I) controlling the partial pressure of one or more of the gases that make up the fluidizing medium, (ii) adjusting or otherwise changing or replacing the composition of the fluidizing medium, (iii) regulating the pressure of the gas phase reactor, and (iv) any combination of (i) to (iii).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда содержит газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ. Другой газ может представлять собой водород, олефиновый газ (такой как этилен, бутен или октен) и/или азот. Способ включает поддержание (некоторого количества или всего) псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме и снижение парциального давления пропилена псевдоожижающей среды. Когда псевдоожиженный слой находится в режиме быстрого псевдоожижения, уменьшение парциального давления пропилена сдвигает или другим образом устанавливает рабочую плотность газа при или ниже критической плотности газа. Кроме того, снижение парциального давления газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Понижение парциального давления пропилена вызывает снижение плотности псевдоожижающей среды. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что уменьшение плотности псевдоожижающей среды уменьшает импульс псевдоожижающей среды (то есть плотность газа × SGV), что уменьшает подъемную силу на слое, в результате чего дает возможность слою уплотняться. Уплотненный слой имеет повышенное значение FBD в сравнении с неуплотненным слоем перед уменьшением плотности псевдоожижающей среды.In an embodiment of the invention, the fluidizing medium comprises propylene gas and at least one other gas. The other gas may be hydrogen, an olefin gas (such as ethylene, butene or octene) and / or nitrogen. The method includes maintaining (some or all) of the fluidized bed, at least in a turbulent mode, and reducing the partial pressure of propylene of the fluidizing medium. When the fluidized bed is in the fast fluidization mode, a decrease in the partial pressure of propylene shifts or otherwise sets the working density of the gas at or below the critical density of the gas. In addition, reducing the partial pressure of the gas increases the bulk density of the fluidized bed. A decrease in the partial pressure of propylene causes a decrease in the density of the fluidizing medium. Without being tied to any particular theory, it is believed that a decrease in the density of the fluidizing medium reduces the momentum of the fluidizing medium (i.e., gas density × SGV), which reduces the lift on the layer, resulting in the layer being compacted. The densified bed has an increased FBD compared to the unconsolidated bed before the density of the fluidizing medium decreases.
В варианте осуществления изобретения парциальное давление пропилена псевдоожижающей среды может быть понижено отдельно или в комбинации со снижением скорости псевдоожижающей среды, чтобы установить рабочую плотность газа при или ниже критической плотности газа. Это также повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the partial pressure of the propylene of the fluidizing medium can be reduced individually or in combination with a decrease in the velocity of the fluidizing medium to set the working density of the gas at or below the critical gas density. It also increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения композицию псевдоожижающей среды можно менять, чтобы регулировать плотность газа. Например, композиция псевдоожижающей среды, состоящей из олефинового газа и азота, может быть измерена за счет замены азота водородом. Такая замена азота на водород может сдвинуть парциальное давление олефинового газа и/или изменить плотность псевдоожижающей среды. В другом варианте осуществления общее давление реактора может быть сдвинуто, отрегулировано и/или изменено, чтобы изменить рабочую плотность газа псевдоожижающей среды.In an embodiment of the invention, the composition of the fluidizing medium can be changed to adjust the density of the gas. For example, the composition of a fluidizing medium consisting of olefin gas and nitrogen can be measured by replacing nitrogen with hydrogen. Such replacement of nitrogen by hydrogen can shift the partial pressure of the olefin gas and / or change the density of the fluidizing medium. In another embodiment, the total pressure of the reactor can be shifted, adjusted, and / or changed to change the working density of the gas of the fluidizing medium.
В варианте осуществления изобретения способ полимеризации включает введение композиции катализатора в реактор с образованием полимерных частиц, которые составляют псевдоожиженный слой. Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, которая описана в изобретении. Полимерные частицы имеют средний размер частиц (APS) приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм), или приблизительно от 0,018 до 0,03 дюйма (0,458-0,763 мм). В другом варианте осуществления полимерные частицы имеют осажденную объемную плотность (SBD) приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).In an embodiment of the invention, the polymerization process comprises introducing a catalyst composition into a reactor to form polymer particles that make up the fluidized bed. The catalyst composition may be any catalyst composition that is described in the invention. The polymer particles have an average particle size (APS) of from about 0.014 to 0.12 inches (0.356-3.048 mm), or from about 0.018 to 0.03 inches (0.458-0.763 mm). In another embodiment, the polymer particles have a deposited bulk density (SBD) of about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда протекает или другим образом проходит через слой при скорости приблизительно от 0,8 до 5,0 фут/сек (0,24-1,52 м/сек).In an embodiment of the invention, the fluidizing medium flows or otherwise passes through the bed at a speed of about 0.8 to 5.0 ft / s (0.24-1.52 m / s).
В варианте осуществления изобретения регулирование рабочей скорости газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.% или приблизительно на 20-50%. Повышение FBD приведено из расчета на FBD слоя перед регулировкой рабочей плотности газа.In an embodiment of the invention, adjusting the working gas velocity increases the bulk density of the fluidized bed by about 10-100 wt.% Or about 20-50%. The increase in FBD is based on the FBD layer before adjusting the working density of the gas.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газофазный реактор имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды и регулирование рабочей скорости газа псевдоожижающей среды, чтобы она была меньше чем или равна критической скорости газа. Как используется в данном случае, «критическая скорость газа» представляет собой плотность псевдоожижающей среды в точке перехода. «Точка перехода» представляет собой границу разделения между турбулентным псевдоожижением и быстрым псевдоожижением. Критическую плотность газа определяют с помощью представленного ниже уравнения (III):An embodiment of the invention provides another method for the polymerization of one or more olefins in a gas phase reactor. The gas phase reactor has a fluidized bed and a fluidized medium. The method includes determining the critical gas velocity for the fluidizing medium and adjusting the working gas velocity of the fluidizing medium so that it is less than or equal to the critical gas velocity. As used in this case, the "critical gas velocity" is the density of the fluidizing medium at the transition point. A “transition point" is the separation boundary between turbulent fluidization and fast fluidization. The critical gas density is determined using the following equation (III):
гдеWhere
а представляет собой константу со значением приблизительно от 3,5 до 6,2; b представляет собой константу со значением приблизительно от 1,7 до 2,7; APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя; SBD представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя; и FMD представляет собой плотность псевдоожижающей среды. В варианте осуществления изобретения а имеет значение приблизительно от 4,3 до 5,6, а b имеет значение приблизительно от 1,9 до 2,5. a is a constant with a value of from about 3.5 to 6.2; b is a constant with a value of from about 1.7 to 2.7; APS is the average particle size of the fluidized bed; SBD is the deposited bulk density of the fluidized bed; and FMD is the density of the fluidizing medium. In an embodiment of the invention, a has a value of from about 4.3 to 5.6, and b has a value of from about 1.9 to 2.5.
Как используется в данном случае, «рабочая скорость газа» представляет собой скорость газа псевдоожижающей среды при рабочих условиях в реакторе. Рабочую скорость газа псевдоожижающей среды поддерживают при значении меньше чем или равном критической скорости газа, как определено с помощью приведенного ниже уравнения (IV):As used in this case, the "working gas velocity" is the gas velocity of the fluidizing medium under operating conditions in the reactor. The working gas velocity of the fluidizing medium is maintained at a value less than or equal to the critical gas velocity, as determined using equation (IV) below:
Рабочая плотность газа≤
гдеWhere
а и b представляют собой константы со значениями, раскрытыми в уравнении (I). a and b are constants with the values disclosed in equation (I).
Параметры APS, SBD и/или FMD (а также значения а и b) влияют на значение критической скорости газа. В варианте осуществления изобретения рабочую скорость газа поддерживают при скорости больше чем Uc.The APS, SBD, and / or FMD parameters (as well as the a and b values) affect the critical gas velocity. In an embodiment of the invention, the operating gas velocity is maintained at a velocity greater than U c .
В варианте осуществления изобретения способ включает поддержание псевдоожиженного слоя, по меньшей мере, в турбулентном режиме во время регулирования. Это может включать поддержание рабочей скорости газа при скорости больше чем Uc. Это повышает FBD. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что уменьшение рабочей скорости газа понижает плотность псевдоожижающей среды. Уменьшение плотности псевдоожижающей среды снижает импульс псевдоожижающей среды (то есть плотность газа × SGV), что уменьшает подъемную силу на слое, в результате чего дает возможность слою уплотняться.In an embodiment of the invention, the method comprises maintaining the fluidized bed at least in a turbulent mode during regulation. This may include maintaining the operating gas velocity at a velocity greater than U c . It boosts FBD. Without being tied to any particular theory, it is believed that a decrease in the working velocity of the gas lowers the density of the fluidizing medium. A decrease in the density of the fluidizing medium reduces the momentum of the fluidizing medium (i.e., gas density × SGV), which reduces the lift on the bed, which allows the bed to be densified.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости менее чем или равной критической скорости газа. Это повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя. Например, когда рабочая скорость газа больше, чем критическая скорость газа, псевдоожиженный слой может находиться в режиме быстрого псевдоожижения. При такой ситуации рабочую скорость газа контролируют или иным образом регулируют так, чтобы перевести некоторую часть или весь псевдоожиженный слой в состояние быстрого псевдоожижения. Таким образом, рабочая скорость газа может быть больше, чем скорость переноса, Uk. Способ включает снижение рабочей скорости газа, чтобы сместить псевдоожиженный слой к турбулентному режиму.In an embodiment of the invention, the method includes adjusting the working gas velocity from a velocity greater than the critical gas velocity to a velocity less than or equal to the critical gas velocity. This increases the bulk density of the fluidized bed. For example, when the working gas velocity is greater than the critical gas velocity, the fluidized bed may be in the fast fluidization mode. In such a situation, the working gas velocity is controlled or otherwise controlled so as to transfer some or all of the fluidized bed to a rapid fluidization state. Thus, the working gas velocity may be greater than the transport velocity, U k . The method includes reducing the working speed of the gas in order to shift the fluidized bed to a turbulent mode.
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование рабочей скорости газа от скорости больше чем Uk до скорости меньше чем Uk. Это повышает FBD.In an embodiment of the invention, the method includes adjusting the working gas speed from a speed greater than U k to a speed less than U k . It boosts FBD.
В варианте осуществления изобретения способ включает введение композиции катализатора в реактор и образование псевдоожиженного слоя, имеющего APS приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, описанную в изобретении. Полимерные частицы имеют SBD приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).In an embodiment of the invention, the method comprises introducing the catalyst composition into the reactor and forming a fluidized bed having an APS of about 0.014 to 0.12 inches (0.356-3.048 mm). The catalyst composition may be any catalyst composition described in the invention. The polymer particles have an SBD of about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и необязательно газа-носителя, такого как водород и/или азот. Псевдоожижающая среда имеет плотность газа приблизительно от 2,5 до 5,0 фунт/фут3 (40,05-80,10 кг/м3). Газообразный пропилен может иметь парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/кв.дюйм (2,068-2,76 МПа).In an embodiment of the invention, the fluidizing medium consists of propylene gas and optionally a carrier gas, such as hydrogen and / or nitrogen. The fluidizing medium has a gas density of approximately 2.5 to 5.0 lb / ft 3 (40.05-80.10 kg / m 3 ). Propylene gas can have a partial pressure of about 300 to 400 psi (2.068-2.76 MPa).
В варианте осуществления изобретения регулирование рабочей плотности газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100 мас.% или приблизительно на 20-50%. Повышение приведено из расчета на FBD перед регулировкой рабочей скорости газа.In an embodiment of the invention, adjusting the working density of the gas increases the bulk density of the fluidized bed by about 10-100 wt.% Or about 20-50%. The increase is based on FBD before adjusting the working gas speed.
В варианте осуществления изобретения предложен другой способ полимеризации. Способ представляет собой способ полимеризации одного или нескольких олефинов в газофазном реакторе. Газовая фаза имеет псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа и рабочую скорость газа. Способ включает определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды на основе уравнения (III), представленного выше, и регулирование рабочей плотности газа или рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или равна критической скорости газа. Регулирование рабочей плотности газа и/или рабочей скорости газа повышает FBD приблизительно на 10-100% (из расчета на FBD до регулировки).In an embodiment of the invention, another polymerization process is provided. The method is a method of polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor. The gas phase has a fluidized bed and a fluidizing medium. The fluidizing medium has a working gas density and a working gas velocity. The method includes determining a critical gas velocity for a fluidizing medium based on equation (III) above, and adjusting the working density of the gas or the working velocity of the gas so that the working velocity of the gas is less than or equal to the critical velocity of the gas. Regulation of the working gas density and / or working gas velocity increases the FBD by approximately 10-100% (based on the FBD before adjustment).
В варианте осуществления изобретения способ включает регулирование как рабочей плотности газа, так и рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше, чем критическая скорость газа.In an embodiment of the invention, the method includes adjusting both the working density of the gas and the working speed of the gas so that the working speed of the gas is less than the critical velocity of the gas.
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из газообразного пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа. Способ включает понижение парциального давления газообразного пропилена так, чтобы установить рабочую скорость газа при или ниже критической скорости газа. Это также повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the fluidizing medium consists of gaseous propylene and at least one other gas. The method includes lowering the partial pressure of gaseous propylene so as to set the working gas velocity at or below the critical gas velocity. It also increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения плотность псевдоожижающей среды может быть понижена за счет снижения парциального давления пропилена, а рабочая скорость газа также может быть понижена, чтобы сдвинуть рабочую скорость газа ниже критической скорости газа. Снижение обоих указанных параметров повышает FBD. Псевдоожиженный слой поддерживают, по меньшей мере, в турбулентном режиме на всем протяжении регулирования.In an embodiment of the invention, the density of the fluidizing medium can be reduced by reducing the partial pressure of propylene, and the working gas velocity can also be lowered to move the working gas velocity below the critical gas velocity. Reducing both of these parameters increases the FBD. The fluidized bed is maintained at least in turbulent mode throughout the control.
В варианте осуществления изобретения способ включает снижение рабочей скорости газа от скорости больше, чем критическая скорость газа, до скорости меньше, чем критическая скорость газа. Снижение рабочей скорости газа повышает объемную плотность псевдоожиженного слоя.In an embodiment of the invention, the method includes reducing the working gas velocity from a velocity greater than the critical gas velocity to a velocity lower than the critical gas velocity. Reducing the working speed of the gas increases the bulk density of the fluidized bed.
В варианте осуществления изобретения способ включает введение каталитической композиции в реактор и образование псевдоожиженного слоя, имеющего APS приблизительно от 0,014 до 0,12 дюйма (0,356-3,048 мм). Композиция катализатора может представлять собой любую композицию катализатора, описанную в изобретении.In an embodiment of the invention, the method comprises introducing the catalyst composition into the reactor and forming a fluidized bed having an APS of about 0.014 to 0.12 inches (0.356-3.048 mm). The catalyst composition may be any catalyst composition described in the invention.
В варианте осуществления изобретения способ включает получение полимерных частиц, имеющих SBD приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).In an embodiment of the invention, the method comprises producing polymer particles having SBDs of about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
Любой рассмотренный выше способ может повышать объемную плотность псевдоожиженного слоя приблизительно на 10-100%, или приблизительно на 20-80%, или приблизительно на 15-50%. Повышение указано из расчета на объемную плотность псевдоожиженного слоя перед снижением. В варианте осуществления любого из описанных выше способов можно получать псевдоожиженный слой с FBD приблизительно от 1 до 40 фунт/фут3 (16,02-640,75 кг/м3), или приблизительно от 7 до 40 фунт/фут3 (112,13-640,75 кг/м3), или приблизительно от 7 до 35 фунт/фут3 (112,13-560,65 кг/м3).Any of the above methods can increase the bulk density of the fluidized bed by about 10-100%, or by about 20-80%, or by about 15-50%. The increase is indicated based on the bulk density of the fluidized bed before lowering. In an embodiment of any of the methods described above, it is possible to obtain a fluidized bed with FBD from about 1 to 40 lb / ft 3 (16.02-640.75 kg / m 3 ), or from about 7 to 40 lb / ft 3 (112, 13-640.75 kg / m 3 ), or from about 7 to 35 lb / ft 3 (112.13-560.65 kg / m 3 ).
Любой из описанных выше способов может давать полимер при скорости приблизительно от 28 до 40 тонн/час, или приблизительно от 30 до 35 тонн/час, или приблизительно 33 тонн/час. Аналогично любой из описанных выше способов может давать менее чем 5 мас.% полимерных тонкоизмельченных веществ, или приблизительно от 0,1 до 4 мас.%, или приблизительно от 1 до 3 мас.% из расчета на массу произведенного полимера. Как используется в данном случае, «полимерные тонкоизмельченные вещества» представляют собой полимерные частицы, имеющие максимальный диаметр менее чем 180 мкм, который измеряют с использованием автоматического анализатора размера частиц Gradex 2000.Any of the methods described above can produce polymer at a speed of from about 28 to 40 tons / hour, or from about 30 to 35 tons / hour, or about 33 tons / hour. Similarly, any of the methods described above can produce less than 5 wt.% Polymer micronized substances, or from about 0.1 to 4 wt.%, Or from about 1 to 3 wt.% Based on the weight of the polymer produced. As used in this case, “polymer finely divided substances” are polymer particles having a maximum diameter of less than 180 μm, which is measured using an automatic particle size analyzer Gradex 2000.
В варианте осуществления изобретения ни один из описанных выше способов не увеличивает время пребывания композиции катализатора, олефинового(ых) газа(ов) и/или полимерных частиц в реакторе. Таким образом, рассматриваемые способы преимущественно повышают FBD, что в результате приводит к повышению производительности за счет увеличения количества полимерного продукта, произведенного за то же время до проведения любых технологических регулирований. Другими словами, за счет повышения FBD рассматриваемые способы дают больше продукта без увеличения времени пребывания. В варианте осуществления изобретения время пребывания составляет приблизительно от 0,5 до 2 часов или приблизительно 1 час.In an embodiment of the invention, none of the methods described above increases the residence time of the catalyst composition, olefin (s) gas (s) and / or polymer particles in the reactor. Thus, the considered methods mainly increase the FBD, which as a result leads to an increase in productivity by increasing the amount of polymer product produced at the same time before any technological adjustments are carried out. In other words, by increasing the FBD, the subject methods provide more product without increasing the residence time. In an embodiment, the residence time is from about 0.5 to 2 hours, or about 1 hour.
В варианте осуществления изобретения предложен реактор газофазной полимеризации. Реактор содержит псевдоожиженный слой полимерных частиц. Полимерные частицы имеют средний размер частиц приблизительно от 0,014 до 0,012 дюйма (0,356-3,048 мм). Псевдоожиженный слой имеет объемную плотность приблизительно от 1 до 40 фунт/фут3 (16,02-640,75 кг/м3), или приблизительно от 7 до 35 фунт/фут3 (112,13-560,65 кг/м3). Газофазный реактор также включает псевдоожижающую среду. Псевдоожижающая среда имеет рабочую плотность газа меньше чем или равную критической плотности газа, которую определяют с помощью приведенного выше уравнения (I). Псевдоожижающая среда также может иметь рабочую скорость газа меньше чем или равную критической скорости газа, которую определяют с помощью приведенного выше уравнения (III). Псевдоожиженный слой находится, по меньшей мере, в турбулентном режиме.In an embodiment of the invention, a gas phase polymerization reactor is provided. The reactor contains a fluidized bed of polymer particles. The polymer particles have an average particle size of from about 0.014 to 0.012 inches (0.356-3.048 mm). The fluidized bed has a bulk density of about 1 to 40 lb / ft 3 (16.02-640.75 kg / m 3 ), or about 7 to 35 lb / ft 3 (112.13-560.65 kg / m 3 ) The gas phase reactor also includes a fluidizing medium. The fluidizing medium has a working gas density of less than or equal to the critical gas density, which is determined using the above equation (I). The fluidizing medium may also have a working gas velocity of less than or equal to the critical gas velocity, which is determined using the above equation (III). The fluidized bed is at least in turbulent mode.
В варианте осуществления изобретения реактор газофазной полимеризации содержит композицию катализатора и, по меньшей мере, один олефиновый газ во внутренней части газофазного реактора. Полимерные частицы, образованные в результате полимеризации, могут представлять полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена и этилен/пропиленовый каучук. Полимерные частицы могут иметь осажденную объемную плотность приблизительно от 15 до 35 фунт/фут3 (240,28-560,65 кг/м3).In an embodiment of the invention, the gas phase polymerization reactor comprises a catalyst composition and at least one olefin gas in the interior of the gas phase reactor. The polymer particles formed by the polymerization may be a propylene-based polymer, ethylene-based polymer and ethylene / propylene rubber. The polymer particles may have a precipitated bulk density of about 15 to 35 lb / ft 3 (240.28-560.65 kg / m 3 ).
В варианте осуществления изобретения скорость псевдоожижающей среды составляет приблизительно от 0,5 до 2,6 фут/сек (0,15-0,79 м/сек).In an embodiment of the invention, the velocity of the fluidizing medium is from about 0.5 to 2.6 ft / s (0.15-0.79 m / s).
В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда состоит из пропилена и, по меньшей мере, одного другого газа, такого как водород или азот. Псевдоожижающая среда имеет плотность приблизительно от 1,0 до 5,0 фунт/фут3 (16,02-80,10 кг/м3) или приблизительно 3 фунт/фут3 (48,06 кг/м3). Пропилен имеет парциальное давление приблизительно от 300 до 400 фунт/дюйма2 (2,068-2,76 МПа).In an embodiment of the invention, the fluidizing medium consists of propylene and at least one other gas, such as hydrogen or nitrogen. The fluidizing medium has a density of from about 1.0 to 5.0 lb / ft 3 (16.02-80.10 kg / m 3 ) or about 3 lb / ft 3 (48.06 kg / m 3 ). Propylene has a partial pressure of from about 300 to 400 pounds / inch 2 (2,068-2,76 MPa).
ОПРЕДЕЛЕНИЯDEFINITIONS
Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в данном случае относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и охраняемой авторским правом CRC Press, Inc., 2003 г. Кроме того, любые ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп. Если не указано противоположное, не подразумевается из контекста или не является обычным в данной области техники, то все части и проценты являются массовыми. В соответствии с патентной практикой США содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые сделана ссылка, включено в качестве ссылки во всей его полноте (или его эквивалентная версия США, следовательно, включена в качестве ссылки), особенно в отношении описания методик синтеза, определений (в степени, не противоречащей любым определениям, представленным в описании) и общих знаний в данной области техники.All references to the Periodic Table of Elements in this case refer to the Periodic Table of Elements published and copyrighted by CRC Press, Inc., 2003. In addition, any links to a group or groups will refer to the group or groups reflected in this Periodic Table elements using the IUPAC system for group numbering. Unless indicated otherwise, is not implied from the context, or is not routine in the art, all parts and percentages are by weight. In accordance with U.S. patent practice, the contents of any referenced patent, patent application or publication is incorporated by reference in its entirety (or its equivalent US version, therefore, incorporated by reference), especially with respect to the description of synthesis procedures, definitions (to the extent not inconsistent with any definitions presented in the description) and general knowledge in the art.
Любой численный интервал, приведенный в описании, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения при увеличении на одну единицу при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в две единицы между любым нижним и любым верхним значением. Например, если утверждается, что композиционные, физические или другие свойства, такие как, например, молекулярная масса, индекс расплава и др., имеют значение от 100 до 1000, то подразумевают, что все отдельные значения, такие как 100, 101, 102 и т.д., и подынтервалы, такие как от 100 до 144, от 155 до 170, от 197 до 200 и др., однозначно перечислены в данном описании. Для интервалов, содержащих значения, которые меньше чем один, или содержащие дробные числа больше чем один (например, 1,1, 1,5 и др.), одна единица, как считают, соответствует 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, как это принято. Для интервалов, включающих однозначные числа меньше чем десять (например, от 1 до 5), одна единица обычно, как считают, соответствует 0,1. Это только примеры, которые выбраны специально, и все возможные комбинации численных значений между указанным самым низким значением и самым высоким значением, как считают, однозначно определены в данной заявке. Другими словами, любой численный интервал, приведенный в описании, включает любое значение или подынтервал в пределах установленного интервала. Перечислены численные интервалы, которые обсуждаются в описании, в отношении плотности, массового процента компонента, молекулярных масс и других свойств.Any numerical range given in the description includes all values from the lower value to the upper value when increased by one unit, provided that there is a separation of at least two units between any lower and any upper value. For example, if it is claimed that compositional, physical, or other properties, such as, for example, molecular weight, melt index, etc., have a value from 100 to 1000, then it is understood that all individual values, such as 100, 101, 102 and etc., and subintervals, such as from 100 to 144, from 155 to 170, from 197 to 200, etc., are uniquely listed in this description. For intervals containing values that are less than one, or containing fractional numbers more than one (for example, 1.1, 1.5, etc.), one unit is considered to correspond to 0.0001, 0.001, 0.01, or 0.1, as is customary. For intervals involving single digits less than ten (for example, 1 to 5), one unit is usually considered to be 0.1. These are only examples that are specially selected, and all possible combinations of numerical values between the indicated lowest value and the highest value are considered to be uniquely defined in this application. In other words, any numerical range given in the description includes any value or sub-interval within the specified interval. The numerical ranges that are discussed in the description are listed with respect to density, weight percent of component, molecular weights and other properties.
Определение «содержащие» и его производные не подразумевает исключение присутствия любого дополнительного компонента, стадии или методики, раскрывается он или нет в описании. Чтобы исключить любую неопределенность, все композиции, заявленные в данном случае, хотя и при использовании определения «содержащие», могут включать любое дополнительное вспомогательное вещество, адъювант или соединение, или полимерные или иные, если не указано другое. Напротив, определение «содержащие по существу» исключает из объема любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или методики, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Определение «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или методику, специально не отображенную или не перечисленную. Определение «или», если не указано другое, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также к любой их комбинации.The definition of “comprising” and its derivatives does not imply the exclusion of the presence of any additional component, step or technique, whether it is disclosed or not in the description. To exclude any uncertainty, all compositions claimed in this case, although using the definition of "containing", may include any additional excipient, adjuvant or compound, or polymeric or other, unless otherwise indicated. On the contrary, the definition of “containing essentially” excludes from the scope any subsequent listing of any other component, stage or methodology, with the exception of those that are not essential for working capacity. The definition of “consisting of” excludes any component, step or technique that is not specifically displayed or listed. The definition of “or”, unless otherwise indicated, refers to the listed elements individually, as well as any combination thereof.
Определение «смесь» или «полимерная смесь», используемое в данном случае, представляет собой смесь двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть смешиваемой или несмешиваемой (нет фазового разделения на молекулярном уровне). Такая смесь может быть или не может быть разделена на фазы. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или несколько доменных конфигураций, которые определяются с помощью просвечивающей электронной микроскопии, по светорассеиванию, по рассеиванию рентгеновских лучей и другими способами, известными в данной области техники.The definition of "mixture" or "polymer mixture" used in this case is a mixture of two or more polymers. Such a mixture may be miscible or immiscible (no phase separation at the molecular level). Such a mixture may or may not be phase separated. Such a mixture may or may not contain one or more domain configurations that are determined by transmission electron microscopy, light scattering, X-ray scattering, and other methods known in the art.
Определение «композиция», используемое в данном случае, включает смесь материалов, которые содержат композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.The definition of "composition" used in this case includes a mixture of materials that contain the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
Определение «полимер» означает макромолекулярное соединение, приготовленное полимеризацией мономеров одного и того же или разного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Определение «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Определение включает, но не ограничивается ими, сополимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (что обычно относится к полимерам, полученным из четырех разных типов мономеров или сомономеров) и т.д.The term “polymer” means a macromolecular compound prepared by polymerizing monomers of the same or different type. A "polymer" includes homopolymers, copolymers, terpolymers, interpolymers, etc. The term "interpolymer" means a polymer obtained by polymerization of at least two types of monomers or comonomers. The definition includes, but is not limited to, copolymers (which usually refers to polymers derived from two different types of monomers or comonomers), terpolymers (which usually refers to polymers derived from three different types of monomers or comonomers), tetrapolymers (which usually refers to polymers derived from four different types of monomers or comonomers), etc.
Определение «интерполимер», используемое в данном случае, относится к полимерам, полученным путем полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение интерполимера, таким образом, включает сополимеры, обычно используемые, чтобы назвать полимеры, полученные из двух различных мономеров, и полимеры, полученные более чем из двух различных типов мономеров.The term "interpolymer" as used in this case refers to polymers obtained by polymerization of at least two different types of monomers. The general definition of an interpolymer thus includes copolymers commonly used to name polymers derived from two different monomers and polymers derived from more than two different types of monomers.
Определение «этиленсодержащий полимер», которое используется в данном случае, означает полимер, который содержит, по меньшей мере, 0,1 мас.% полимеризованного этиленового мономера (из расчета на общую массу способных к полимеризации мономеров), и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.The term “ethylene-containing polymer” as used herein means a polymer that contains at least 0.1 wt.% Of polymerized ethylene monomer (based on the total weight of polymerizable monomers), and optionally may contain at least at least one polymerized comonomer.
Определение «полимер на основе пропилена», используемый в данном случае, означает полимер, который содержит большую часть в массовых процентах полимеризованного пропиленового мономера (из расчета на суммарное количество способных к полимеризации мономеров) и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.The term “propylene-based polymer” used in this case means a polymer that contains the majority in weight percent polymerized propylene monomer (based on the total amount of polymerizable monomers) and optionally may contain at least one polymerized comonomer.
«Производительность» представляет собой массу полимера, произведенного на массу катализатора, используемого в способе полимеризации (то есть грамм полимера/грамм катализатора).“Productivity” is the mass of polymer produced per mass of catalyst used in the polymerization process (ie, gram of polymer / gram of catalyst).
Далее приведены примеры, которые являются только примерами и не ограничивают изобретение.The following are examples that are only examples and do not limit the invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Реактор с полипропиленовым псевдоожиженным слоем работает при двух различных условиях: А и В, которые описаны ниже в таблице. Каталитическая система представляет собой катализатор типа катализатора Циглера-Натта на подложке вместе с алкилалюминиевым активатором и внешним донором. При изменении условий от А к В плотность газа снижают от 4,53 фунт/фут3 (72,56 кг/м3) (А) до 4,00 фунт/фут3 (64,07 кг/м3) (В) и SGV снижают от 1,27 фут/сек (0,39 м/сек) (А) до 1,20 фут/сек (0,37 м/сек) (В). В результате снижения SGV критическая плотность газа, которую рассчитывают по приведенному выше уравнению I, увеличивается от 4,27 до 4,44 фунт/фут3 (от 68,40 до 71,12 кг/м3) (при а=4,0 и b=2,3). В это время плотность газа уменьшается за счет снижения парциального давления пропилена (С3Н6) от 393 до 360 фунт/дюйм2 (от 27,6 до 25,3 кг/см2) (см. ФИГ.1). В случае условий А плотность газа выше критической плотности газа, тогда как в случае условий В плотность газа меньше критической плотности газа, что указывает на изменение в режиме псевдоожижения от быстрого псевдоожижения на турбулентный (уравнение II). При таком изменении режима псевдоожижения верхняя псевдоожиженная объемная плотность снижается на 25% от 7,7 до 9,6 фунт/фут3 (от 124 до 154 кг/м3); и нижняя псевдоожиженная объемная плотность повышается на 21% от 8,0 до 9,7 фунт/фут3 (от 128 до 155 кг/м3) (см. ФИГ.2). Полимерный порошок в данном примере имеет APS приблизительно 0,025 дюйма и осажденную объемную плотность от 22 до 24 фунт/фут3 (от 352,41 до 384,44 кг/м3).The polypropylene fluidized bed reactor operates under two different conditions: A and B, which are described in the table below. The catalyst system is a Ziegler-Natta-type catalyst catalyst on a substrate together with an aluminum alkyl activator and an external donor. When conditions change from A to B, the gas density is reduced from 4.53 lb / ft 3 (72.56 kg / m 3 ) (A) to 4.00 lb / ft 3 (64.07 kg / m 3 ) (B) and SGVs are reduced from 1.27 ft / s (0.39 m / s) (A) to 1.20 ft / s (0.37 m / s) (B). As a result of the decrease in SGV, the critical gas density calculated by the above equation I increases from 4.27 to 4.44 lb / ft 3 (from 68.40 to 71.12 kg / m 3 ) (at a = 4.0 and b = 2,3). At this time, the gas density is reduced by reducing the partial pressure of propylene (C 3 H 6) from 393 to 360 lbs / in2 (from 27.6 to 25.3 kg / cm 2) (see FIG. 1). In the case of conditions A, the gas density is higher than the critical gas density, while in the case of conditions B, the gas density is lower than the critical gas density, which indicates a change in the fluidization mode from rapid fluidization to turbulent (equation II). With this change in the fluidization regime, the upper fluidized bulk density is reduced by 25% from 7.7 to 9.6 lb / ft 3 (from 124 to 154 kg / m 3 ); and lower fluidized bulk density increases by 21% from 8.0 to 9.7 lb / ft 3 (128 to 155 kg / m 3 ) (see FIG. 2). The polymer powder in this example has an APS of approximately 0.025 inches and a deposited bulk density of 22 to 24 lb / ft 3 (352.41 to 384.44 kg / m 3 ).
Обобщение влияния изменений условий в реакторе на критическую плотность газа и псевдоожиженную плотность газаTABLE 1
Generalization of the effect of changes in conditions in the reactor on the critical gas density and fluidized gas density
Фиг.1 представляет собой график зависимости псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя.Figure 1 is a graph of fluidized bulk density and mass of the layer.
Пример 2Example 2
Реактор с полипропиленовым псевдоожиженным слоем работает в двух различных условиях: А и В, и в это время SGV снижают от 1,30 фут/сек (0,40 м/сек) (А) до 0,87 фут/сек (0,27 м/сек) (В). Все другие условия в реакторе поддерживают приблизительно постоянными, включая плотность газа при 2,82 фунт/фут3 (45,97 кг/м3). В результате снижения SGV критическая плотность газа, которую рассчитывают по приведенному выше уравнению I, повышается от 2,19 до 7,00 фунт/фут3 (от 35,08 до 112,13 кг/м3) (при а=4,0 и b=2,3). В случае условий А плотность газа выше критической плотности газа, тогда как в случае условий В плотность газа меньше критической плотности газа, что указывает на изменение в режиме псевдоожижения от быстрого псевдоожижения на турбулентный (уравнение II). Псевдоожиженная объемная плотность повышается на 74% от 5,5 фунт/фут3 (88,10 кг/м3) (А) до 9,6 фунт/фут3 (153,78 кг/м3) (В).The polypropylene fluidized bed reactor operates under two different conditions: A and B, at which time the SGVs are reduced from 1.30 ft / s (0.40 m / s) (A) to 0.87 ft / s (0.27 m / s) (B). All other conditions in the reactor are kept approximately constant, including the density of the gas at 2.82 lb / ft 3 (45.97 kg / m 3 ). As a result of the decrease in SGV, the critical gas density calculated by the above equation I rises from 2.19 to 7.00 lb / ft 3 (from 35.08 to 112.13 kg / m 3 ) (at a = 4.0 and b = 2,3). In the case of conditions A, the gas density is higher than the critical gas density, while in the case of conditions B, the gas density is lower than the critical gas density, which indicates a change in the fluidization mode from rapid fluidization to turbulent (equation II). The fluidized bulk density is increased by 74% from 5.5 lb / ft 3 (88.10 kg / m 3 ) (A) to 9.6 lb / ft 3 (153.78 kg / m 3 ) (B).
Фиг.2 представляет собой график зависимости псевдоожиженной объемной плотности и массы слоя.Figure 2 is a graph of fluidized bulk density and bed mass.
Однозначно подразумевается, что данное описание не ограничено вариантами осуществления и примерами, содержащимися в описании, а включает модифицированные формы таких вариантов осуществления, включающих части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов изобретения, которые находятся в рамках объема приведенной ниже формулы изобретения.It is expressly understood that this description is not limited to the embodiments and examples contained in the description, but includes modified forms of such embodiments, including portions of the embodiments and combinations of elements of various embodiments of the invention, which are within the scope of the following claims.
Claims (29)
определение критической плотности газа для псевдоожижающей среды с помощью следующего уравнения:
где а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;
b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;
APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах;
SBD представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунт/фут3;
SGV представляет собой скорость газа псевдоожижающей среды, которую измеряют в фут/с;
и регулирование рабочей плотности газа псевдоожижающей среды так, чтобы она была меньше чем или равна критической плотности газа.1. A method of polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor having a fluidized bed and a fluidizing medium having a working gas density, the method includes:
determination of the critical gas density for a fluidizing medium using the following equation:
where a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2;
b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7;
APS is the average particle size of the fluidized bed, which is measured in inches;
SBD is the deposited bulk density of the polymer particles of the layer, measured in lb / ft 3 ;
SGV is the gas velocity of the fluidizing medium, which is measured in ft / s;
and adjusting the working density of the gas of the fluidizing medium so that it is less than or equal to the critical density of the gas.
определение критической скорости газа для псевдоожижающей среды с помощью уравнения:
где а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;
b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;
APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя, который измеряют в дюймах;
SBD представляет собой осажденную объемную плотность полимерных частиц слоя, измеренную в фунт/фут3;
FMD представляет собой плотность псевдоожижающей среды, которую измеряют в фунт/фут3;
и регулирование рабочей скорости газа так, чтобы она была меньше чем или равна критической скорости газа.13. A method of polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor having a fluidizing medium having an operating gas velocity, and this method includes:
determination of the critical gas velocity for a fluidizing medium using the equation:
where a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2;
b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7;
APS is the average particle size of the fluidized bed, which is measured in inches;
SBD is the deposited bulk density of the polymer particles of the layer, measured in lb / ft 3 ;
FMD is the density of the fluidizing medium, which is measured in lb / ft 3 ;
and adjusting the working gas velocity so that it is less than or equal to the critical gas velocity.
где а представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 3,5 до 6,2;
b представляет собой константу, имеющую значение приблизительно от 1,7 до 2,7;
APS представляет собой средний размер частиц псевдоожиженного слоя;
SBD представляет собой осажденную объемную плотность псевдоожиженного слоя;
FMD представляет собой плотность псевдоожижающей среды;
и регулирование рабочей плотности газа или рабочей скорости газа так, чтобы рабочая скорость газа была меньше чем или равна критической скорости газа.23. A method for polymerizing one or more olefins in a gas phase reactor having a fluidizing medium having a working gas density and a working gas velocity, and this method includes determining the critical gas velocity for a fluidizing medium using the following equation:
where a is a constant having a value of from about 3.5 to 6.2;
b is a constant having a value of from about 1.7 to 2.7;
APS is the average particle size of the fluidized bed;
SBD is the deposited bulk density of the fluidized bed;
FMD is the density of the fluidizing medium;
and adjusting the working density of the gas or the working speed of the gas so that the working speed of the gas is less than or equal to the critical gas speed.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95788807P | 2007-08-24 | 2007-08-24 | |
| US60/957,888 | 2007-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010111113A RU2010111113A (en) | 2011-09-27 |
| RU2472810C2 true RU2472810C2 (en) | 2013-01-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8324327B2 (en) | Gas-phase polymerization process | |
| JP6244389B2 (en) | High rigidity propylene-based polymer with high melt flow rate | |
| JP5847586B2 (en) | Procatalyst compositions and methods having internal donors of substituted 1,2-phenylene aromatic diesters | |
| CN105960416B (en) | Production of propylene impact copolymers and products | |
| JP6144200B2 (en) | Catalyst composition with halo-malonate internal electron donor and same-derived polymer | |
| MX2012006370A (en) | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture. | |
| WO2011068775A1 (en) | Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture | |
| KR20140000309A (en) | Process for production of high melt flow propylene-based polymer and product from same | |
| RU2747650C2 (en) | Catalyst components and catalysts for olefin polymerization obtained from them | |
| KR20140004136A (en) | Procatalyst composition with alkoxyalkyl 2-propenoate internal electron donor and polymer from same | |
| CA2558097A1 (en) | Method for controlling the polymer flow in a polymerization process | |
| JP2019131811A (en) | Procatalyst particle, and polymerization method of impact copolymer | |
| KR20130132552A (en) | Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same | |
| KR102205747B1 (en) | Gas-phase polymerization process with wet zone | |
| US7307036B2 (en) | Highly active alpha-olefin polymerization catalyst | |
| RU2472810C2 (en) | Method for gas-phase polymerisation |