RU2471770C1 - Method of producing low-molecular substituted phenylbenzoates - Google Patents
Method of producing low-molecular substituted phenylbenzoates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2471770C1 RU2471770C1 RU2011150603A RU2011150603A RU2471770C1 RU 2471770 C1 RU2471770 C1 RU 2471770C1 RU 2011150603 A RU2011150603 A RU 2011150603A RU 2011150603 A RU2011150603 A RU 2011150603A RU 2471770 C1 RU2471770 C1 RU 2471770C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- condensation
- solvent
- cho
- formula
- substituted
- Prior art date
Links
- 150000001564 phenyl benzoates Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 9
- JXHYCCGOZUGBFD-UHFFFAOYSA-M benzoic acid;chloride Chemical compound [Cl-].OC(=O)C1=CC=CC=C1 JXHYCCGOZUGBFD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 28
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 abstract 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 abstract 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanophenol Chemical class OC1=CC=C(C#N)C=C1 CVNOWLNNPYYEOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 4-heptylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRVIYEJYXIDATJ-UHFFFAOYSA-N 4-Heptyloxybenzoic acid Chemical compound CCCCCCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZRVIYEJYXIDATJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFZRRQWFJHGIBT-UHFFFAOYSA-M 4-hexoxybenzoic acid;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CFZRRQWFJHGIBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IALWCYFULVHLEC-UHFFFAOYSA-N 4-octoxybenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 IALWCYFULVHLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDFUWFOCYZZGQU-UHFFFAOYSA-N 4-propoxybenzoic acid Chemical compound CCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 GDFUWFOCYZZGQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEJZHJHZOUISSH-UHFFFAOYSA-N 4-undecoxybenzoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEJZHJHZOUISSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100011470 ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 101700012451 ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N Phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethoxyethane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOCC QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N chloroform;hexane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCCCCC OQNGCCWBHLEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы:The invention relates to the field of organic chemistry, namely to the production of low molecular weight substituted phenylbenzoates of the general formula:
где R1=C3H7O-, C7H15O-, C8H17O-, C7H15-, R2=-CHO, -CN, -C3H7, X=H-, HO-.where R 1 = C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15 -, R 2 = -CHO, -CN, -C 3 H 7 , X = H- , HO-.
Эти соединения могут быть использованы для модификации полимерных материалов при их переработке с целью повышения их прочностных характеристик; в качестве стационарных фаз в газожидкостной хроматографии для разделения позиционных изомеров различных органических веществ; в качестве компонентов жидкокристаллических композиции, применяемых в устройствах, основанных на электрооптических эффектах; для дальнейшей химической модификации с целью получения новых потенциально мезогенных соединений.These compounds can be used to modify polymeric materials during their processing in order to increase their strength characteristics; as stationary phases in gas-liquid chromatography for the separation of positional isomers of various organic substances; as components of a liquid crystal composition used in devices based on electro-optical effects; for further chemical modification in order to obtain new potentially mesogenic compounds.
Уровень техникиState of the art
Низкомолекулярные замещенные фенилбензоаты в силу своих специфических свойств являются перспективными для практического применения соединениями. Производные фенилбензоатов с химически активными заместителями являются эффективными стабилизаторами полиэтилена и поливинилхлорида. Эти соединения хорошо совмещаются с молекулами полимера и защищают материал от разрушения при воздействии повышенных температур и УФ-излучения.Due to their specific properties, low molecular weight substituted phenylbenzoates are promising compounds for practical use. Derivatives of phenylbenzoates with chemically active substituents are effective stabilizers of polyethylene and polyvinyl chloride. These compounds combine well with polymer molecules and protect the material from destruction when exposed to elevated temperatures and UV radiation.
Интерес к замещенным фенилбензоатам, проявляющим жидкокристаллические свойства, определяется возможностью их применения в газожидкостной хроматографии для решения разнообразных аналитических задач и, прежде всего, разделения пространственных изомеров различных органических веществ. Жидкокристаллические смеси на основе фенилбензоатов представляют интерес для использования их в средствах отображения информации, т.к. они характеризуются широким интервалом существования мезофазы, низкой вязкостью и высокой диэлектрической анизотропией.Interest in substituted phenylbenzoates exhibiting liquid crystalline properties is determined by the possibility of their use in gas-liquid chromatography to solve various analytical problems and, above all, to separate spatial isomers of various organic substances. Phenylbenzoate-based liquid mixtures are of interest for use in information displays, because they are characterized by a wide interval of mesophase existence, low viscosity and high dielectric anisotropy.
Известны разные способы получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов.Various methods are known for producing low molecular weight substituted phenylbenzoates.
Известен способ получения 4-гидроксифенил-4'-алкоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкоксибензойных кислот и гидрохинона в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 42 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой и фильтрацией, их очистку промыванием сначала раствором соды, затем трижды дистиллированной водой и двукратной перекристаллизацией из этанола. Выход целевых продуктов 75-80% [Maut, Schroeder D.С., Schroeder J. - P. J. J. Org. Chem.,V.37, 1972, p.1425-1428].A known method for producing 4-hydroxyphenyl-4'-alkoxybenzoates, including the condensation of acid chlorides of 4-alkoxybenzoic acids and hydroquinone in absolute pyridine at room temperature for 42 hours, the isolation of the desired products with ice water and filtration, their purification by washing first with a solution of soda, then three times with distilled water and double recrystallization from ethanol. The yield of the target products is 75-80% [Maut, Schroeder D.C., Schroeder J. - P. J. J. Org. Chem., V.37, 1972, p.1425-1428].
Известен способ получения 4,4'-замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-замещенных бензойных кислот и 4-замещенных фенолов в абсолютном пиридине вначале в течение 24 часов при 0°С, затем в течение 30 минут при 70°С, выделение целевых продуктов путем отгонки пиридина при пониженном давлении, очистку целевых продуктов сначала двукратной колоночной хроматографией на силикагеле (элюент эфир-хлороформ или гексан-хлороформ) и затем перекристаллизацией из этанола [D. Coates, G.W.Grey. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1976, V.37, p.249-262].A known method of producing 4,4'-substituted phenylbenzoates, including the condensation of acid chlorides of 4-substituted benzoic acids and 4-substituted phenols in absolute pyridine, first for 24 hours at 0 ° C, then for 30 minutes at 70 ° C, the isolation of the target products by distillation of pyridine under reduced pressure, purification of the target products first by double column chromatography on silica gel (eluent ether-chloroform or hexane-chloroform) and then recrystallization from ethanol [D. Coates, G.W. Gray. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1976, V.37, p.249-262].
Известен способ получения 4-алкил-4'-цианофенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-алкилбензойных кислот и 4-цианофенолов в абсолютном пиридине при комнатной температуре в течение 24 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой, их фильтрацию, очистку целевых фенилбензоатов колоночной хроматографией и перекристаллизацией из метанола. Выход около 60% [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).A known method of producing 4-alkyl-4'-cyanophenylbenzoates, including condensation of acid chlorides of 4-alkylbenzoic acids and 4-cyanophenols in absolute pyridine at room temperature for 24 hours, isolation of the desired products with ice water, their filtration, purification of the target phenylbenzoates by column chromatography and recrystallization from methanol. Yield about 60% [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9 (325), 1979, p.69-80).
Известен способ получения замещенных фенилбензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов замещенных бифенилкарбоновых кислот и 4-цианофенола в абсолютном бензоле в присутствии триэтиламина в течение 12 часов при температуре кипения, выделение целевых продуктов разбавлением реакционной массы водой, отделением органического слоя и отгонкой растворителя. Для очистки целевые продукты дважды перекристаллизовывают из смеси этилацета с петролейным эфиром, затем перемешивают 12 часов в бензоле или этилацетате при комнатной температуре в присутствии гексаметилдисилазана, растворитель отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси этилацетата и петролейного эфира [US Patent 4,162,988. Maze, et al., July 31, 1979].A known method of producing substituted phenylbenzoates, including the condensation of acid chlorides of substituted biphenylcarboxylic acids and 4-cyanophenol in absolute benzene in the presence of triethylamine for 12 hours at boiling point, the isolation of the target products by diluting the reaction mass with water, separating the organic layer and distilling off the solvent. For purification, the desired products are recrystallized twice from a mixture of ethyl acetate with petroleum ether, then stirred for 12 hours in benzene or ethyl acetate at room temperature in the presence of hexamethyldisilazane, the solvent is distilled off and the product is recrystallized from a mixture of ethyl acetate and petroleum ether [US Patent 4,162,988. Maze, et al., July 31, 1979].
Известен способ получения 4-формилфенил-4'-нонилокси- и 4'-ундецилоксибензоатов, включающий конденсацию хлорангидридов 4-нонил- или 4-ундецилоксибензойной кислот и 4-оксибензальдегида в абсолютном пиридине при 100°С в течение 6 часов, выделение целевых продуктов ледяной водой с последующим фильтрованием и его очистку двукратной перекристаллизацией из этанола [Кувшинова С.А. и др. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2008, вып.3(25), с.5-12].A known method for producing 4-formylphenyl-4'-nonyloxy and 4'-undecyloxybenzoates, including the condensation of acid chlorides of 4-nonyl or 4-undecyloxybenzoic acids and 4-hydroxybenzaldehyde in absolute pyridine at 100 ° C for 6 hours, isolation of the target products in ice water, followed by filtration and its purification by double recrystallization from ethanol [Kuvshinova SA et al. Liquid crystals and their practical use, 2008, issue 3 (25), pp. 5-12].
Наиболее близким по существу к изобретению, т.е. прототипом, является способ получения 4-формилфенил-4'-гексилоксибензоата путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта. В качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют хлорангидрид 4-гексилоксибензойной кислоты, в качестве замещенного фенола используют 4-формилфенол, в качестве растворителя используют абсолютный пиридин, конденсацию проводят при 100°С в течение 5 часов. Целевой продукт очищают перекристаллизацией из этанола и колоночной хроматографией на окиси алюминия (элюент - хлороформ). Выход целевого продукта 60%. [Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2002, т.45, №2, с.14-16].Closest to the essence of the invention, i.e. the prototype is a method for producing 4-formylphenyl-4'-hexyloxybenzoate by condensation of benzoic acid chloride and substituted phenol in a solvent and subsequent isolation of the target product. 4-Hexyloxybenzoic acid chloride is used as benzoic acid chloride, 4-formylphenol is used as substituted phenol, absolute pyridine is used as solvent, condensation is carried out at 100 ° C for 5 hours. The target product is purified by recrystallization from ethanol and column chromatography on alumina (eluent is chloroform). The yield of the target product 60%. [Alexandria V.V. and others. Izv. universities. Chemistry and Chem. technol., 2002, v. 45, No. 2, pp. 14-16].
Однако этот способ имеет следующие недостатки:However, this method has the following disadvantages:
1. Значительная длительность процесса конденсации - не менее 5 часов.1. Significant duration of the condensation process - at least 5 hours.
2. Недостаточно высокий выход целевого продукта - не более 60%.2. The insufficiently high yield of the target product is not more than 60%.
3. Значительная трудоемкость и длительность подготовительных операций, вызванных необходимостью использования абсолютного пиридина. Для абсолютизации пиридина его сначала осушают гидроокисью калия в течение 2-5 суток, а затем перегоняют при пониженном давлении.3. The significant complexity and duration of preparatory operations caused by the need to use absolute pyridine. To absolutize pyridine, it is first dried with potassium hydroxide for 2-5 days, and then distilled under reduced pressure.
4. Длительность и трудоемкость очистки, т.к. в процессе конденсации выделяется хлористый водород, способствующий образованию побочных продуктов и соляной кислоты, а также окрашиванию целевых продуктов. Все это приводит к тому, что стадия очистки, включающая хроматографирование на колонке с окисью алюминия или с силикагелем, отгонку растворителя и двукратную перекристаллизацию, занимает 6-8 суток. Высокая трудоемкость обусловлена сборкой установки для отгона растворителей, приготовлением хроматографических колонок и заменой окиси алюминия или силикагеля в колонках после хроматографирования каждой порции продукта.4. The duration and complexity of cleaning, because during the condensation process, hydrogen chloride is released, which contributes to the formation of by-products and hydrochloric acid, as well as the coloring of the target products. All this leads to the fact that the purification step, including chromatography on a column with alumina or silica gel, distillation of the solvent and double recrystallization, takes 6-8 days. The high complexity is due to the assembly of the solvent distillation unit, the preparation of chromatographic columns, and the replacement of alumina or silica gel in the columns after chromatography of each portion of the product.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулыThe inventive task was to find a method for producing low molecular weight substituted phenylbenzoates of the general formula
где R1=C3H7O-, C7H15O-, C8H17O-, C7H15-, R2=-CHO, -CN, -C3H7, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, который позволил бы сократить длительность и трудоемкость процесса и увеличить выход целевого продукта.where R 1 = C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15 -, R 2 = -CHO, -CN, -C 3 H 7 , X = H- , HO-, by condensation of benzoic acid chloride and substituted phenol in a solvent and subsequent isolation of the target product, which would reduce the duration and complexity of the process and increase the yield of the target product.
Поставленная цель достигается способом получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулыThe goal is achieved by the method of obtaining low molecular weight substituted phenylbenzoates of the General formula
где R1=C3H7O-, C7H15O-, C8H17O-, C7H15-, R2=-CHO, -CN, -C3H7, X=H-, HO-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, в котором в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулыwhere R 1 = C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15- , R 2 = -CHO, -CN, -C 3 H 7 , X = H- , HO-, by condensation of benzoic acid chloride and substituted phenol in a solvent and subsequent isolation of the target product, in which compounds of the formula are used as benzoic acid chloride
где R1=C3H7O-, C7H15O-, C8H17O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулыwhere R 1 = C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15 -, compounds of the formula are used as substituted phenol
где R2=-CHO, -CN, -C3H7, X=H-, HO-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.where R 2 = —CHO, —CN, —C 3 H 7 , X = H—, HO—, methylene chloride is used as a solvent, condensation is carried out in the presence of triethylamine while the reaction solution is sonicated at a frequency of 25-30 kHz for 1-1.5 hours at room temperature.
Чистота целевых продуктов составляет 99% и их можно использовать без очистки. Если требуется более высокая чистота целевых продуктов, достаточно одной перекристаллизации из этанола.The purity of the target products is 99% and they can be used without purification. If a higher purity of the desired products is required, recrystallization from ethanol is sufficient.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:The invention allows to obtain the following advantages:
1. В 3-5 раз сократить длительность процесса конденсации.1. Reduce the duration of the condensation process by 3-5 times.
2. В 1,6 раза увеличить выход продукта.2. 1.6 times increase the yield of the product.
3. Исключить подготовительные операции, связанные с абсолютизацией пиридина, а именно его осушкой гидроокисью калия и перегонкой при пониженном давлении. В заявляемом способе в качестве растворителя используют метиленхлорид, который не требует абсолютизации.3. To exclude preparatory operations associated with the absolutization of pyridine, namely its drying with potassium hydroxide and distillation under reduced pressure. In the inventive method, methylene chloride is used as a solvent, which does not require absolutization.
4. Значительно сократить длительность и трудоемкость очистки. Целевой продукт получается такой высокой чистоты, что для модификации полимерных материалов его можно использовать без очистки. При использовании целевого продукта в качестве компонентов жидкокристаллических композиции для его очистки достаточно одной перекристаллизации из этанола.4. Significantly reduce the duration and complexity of cleaning. The target product is obtained in such high purity that it can be used without purification to modify polymer materials. When using the target product as components of a liquid crystal composition, one recrystallization from ethanol is sufficient for its purification.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретенияInformation confirming the reproducibility of the invention
Для реализации способа используют следующие вещества:To implement the method using the following substances:
1. Метиленхлорид ГОСТ 8728-881. Methylene chloride GOST 8728-88
2. Триэтиламин ТУ 6-09-1496-772. Triethylamine TU 6-09-1496-77
3. Этанол ГОСТ 5964-933. Ethanol GOST 5964-93
4. 4-формилфенол ТУ 6-09-15-343-784. 4-formylphenol TU 6-09-15-343-78
5. 4-пропилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4435-775. 4-propyloxybenzoic acid TU 6-09-4435-77
6. 4-гептилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4393-776. 4-heptyloxybenzoic acid TU 6-09-4393-77
7. 4-октилоксибензойная кислота ТУ 6-09-4441-777. 4-octyloxybenzoic acid TU 6-09-4441-77
8. Тионилхлорид Fluka Lot & Filling code: 1122903 139040428. Thionyl chloride Fluka Lot & Filling code: 1122903 13904042
9. 2,4-диоксибензальдегид ALDRICH CAS 95-01-2, Pcode 101030221, Lot #STBB2079V9. 2,4-Dioxibenzaldehyde ALDRICH CAS 95-01-2, Pcode 101030221, Lot # STBB2079V
10. 4-пропилфенол ТУ 150-292-8810.4-propylphenol TU 150-292-88
11. 4-гептилбензойпая кислота ABCR GmbH & Со. [38350-87-7] lot 1116849 АВ 13152111. 4-heptylbenzoic acid ABCR GmbH & Co. [38350-87-7] lot 1116849 AB 131521
12. 4-цианофенол синтезировали по известной методике [Авторское свидетельство НРБ, кл. С07С 121/52, №26591, заявл. 31.03.78, №39249, опубл. 26.05.79.12. 4-cyanophenol was synthesized by a known method [Copyright certificate NRB, cl. С07С 121/52, No. 26591, declared 03/31/78, No. 39249, publ. 05/26/79.
Хлораигидриды беизойных кислот получали известным способом [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9(325), 1979, p.69-80).Beisoic acid chlorohydrides were prepared in a known manner [Jan W. Baran et al. Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej im. J. Dabrowskiego, Rok XXVIII, nr 9 (325), 1979, p.69-80).
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Эквимолярные количества хлорангидрида бензойной кислоты, замещенного фенола и триэтиламина растворяют в метиленхлориде и перемешивают при комнатной температуре 1,0-1,5 часа при воздействии на реакционную смесь ультразвука с частотой 25-30 кГц. Затем реакционную смесь промывают водой, органический слой отделяют, метиленхлорид отгоняют. При необходимости продукт перекристаллизовывают из этанола.Equimolar amounts of benzoic acid chloride, substituted phenol and triethylamine are dissolved in methylene chloride and stirred at room temperature for 1.0-1.5 hours when exposed to ultrasound at a frequency of 25-30 kHz. Then the reaction mixture is washed with water, the organic layer is separated, methylene chloride is distilled off. If necessary, the product is recrystallized from ethanol.
Идентификация целевых продуктов проведена методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР.Target products were identified by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy.
Выходы целевых продуктов, полученных заявленным способом при различных параметрах его осуществления, приведены в таблице.The outputs of the target products obtained by the claimed method for various parameters of its implementation are shown in the table.
Claims (1)
где R1 - C3H7O-, С7Н15О-, C8H17O-, С7Н15-, R2 - -CHO, -CN, -С3Н7, Х - Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы:
где R1 - C3H7O-, C7H15O-, C8H17O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы:
где R2 - -CHO, -CN, -С3Н7, Х - Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 ч при комнатной температуре. A method of obtaining low molecular weight substituted phenylbenzoates of the General formula:
where R 1 - C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15 -, R 2 - -HO, -CN, -C 3 H 7 , X - H- , HO-, by condensation of the benzoic acid chloride and substituted phenol in a solvent and subsequent isolation of the target product, characterized in that the compounds of the formula are used as benzoic acid chloride:
where R 1 - C 3 H 7 O-, C 7 H 15 O-, C 8 H 17 O-, C 7 H 15 -, as the substituted phenol use compounds of the formula:
where R 2 - —CHO, —CN, —C 3 H 7 , X — H—, HO—, methylene chloride is used as a solvent, condensation is carried out in the presence of triethylamine with simultaneous exposure to the reaction solution of ultrasound at a frequency of 25-30 kHz for 1-1.5 hours at room temperature.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2471770C1 true RU2471770C1 (en) | 2013-01-10 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кувшинова С.А. и др. 4-(4'-Алкоксибензоилокси)коричные кислоты: синтез, полиморфизм, применение. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2008, вып.3(25), с.5-11. Александрийский В.В. и др. Двулучепреломление и ориентационная упорядоченность 4-формилфенилового эфира 4-гексилоксибензойной кислоты. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2002, т.45(2), с.14-16. Stephen A. Haut et al. «Liquid Crystals. II. Unsymmetrical p-Phenylene Di-p-n-alkoxybenzoates» J.Org. Chem., vol.37, № 9, 1972, p.1425-1428. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6565685B2 (en) | Method for producing cyclobutanetetracarboxylic acid derivative | |
| Yadav et al. | Synthesis and evaluation of antiproliferative activity of a novel series of hydroxychavicol analogs | |
| JP6565687B2 (en) | Method for producing cyclobutanetetracarboxylic acid derivative | |
| RU2471770C1 (en) | Method of producing low-molecular substituted phenylbenzoates | |
| JP6565686B2 (en) | Method for producing cyclobutanetetracarboxylic acid derivative | |
| TWI649323B (en) | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative | |
| DE102012005219A1 (en) | Preparing E-configured alkene compounds comprises reacting Z-configured alkene compounds under isomerization conditions, where the E-configured alkene compound is present in the solid phase | |
| Meiresonne et al. | Synthesis of novel β-aminocyclobutanecarboxylic acid derivatives by a solvent-free aza–Michael addition and subsequent ring closure | |
| Tsukamoto et al. | 1-Fluoropyridinium triflates: versatile reagents for transformation of thioglycoside into O-glycoside, glycosyl azide and sulfoxide | |
| Ge et al. | Ultrasound-promoted synthesis of novel dispirocyclic frameworks from aza-Claisen rearrangements of Baylis–Hillman amines | |
| JP4728636B2 (en) | Process for producing optically active amino acids | |
| JP6912143B2 (en) | 4-Pentafluorothiophenol compounds and preparation method and preparation method of pentafluorosulfur-substituted benzopyran compound | |
| JP6919745B2 (en) | Method for producing high-purity 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride | |
| T Thornton et al. | Accessing highly-halogenated flavanones using protic ionic liquids and microwave irradiation | |
| Roleira et al. | Activation of hydrocinnamic acids with pentafluorophenol versus pentafluorothiophenol: Reactivity towards hexylamine | |
| Cadelis et al. | Investigation of the electrophilic reactivity of the biologically active marine sesquiterpenoid onchidal and model compounds | |
| Hu et al. | Regioselective and stereoselective photodimerization of securinine-type and norsecurinine-type alkaloids | |
| Kumar et al. | EWG assisted nucleophilic fluorination using PPHF: a strategy for the synthesis of 1, 2, 2-triaryl-2-fluoroethanones | |
| Csóka et al. | Synthesis of optically active α-(nonafluoro-tert-butoxy) carboxylic acids | |
| Ashraf et al. | Synthesis and photolysis studies of carboxylic esters of 2-hydroxy-1, 2, 2-triphenylethanone: a novel tandem photocyclisation | |
| Khalafi-Nezhad et al. | Efficient method for the direct preparation of aryl carboxylates from carboxylic acids using tosyl chloride under solvent-free conditions | |
| Gangurde et al. | A GREENER APPROACH TO SYNTHESIS OF DIACEREIN. | |
| Le Bras et al. | α-Iodination of ketones with MnO2/I2 reagent combination: a new environmentally friendly procedure | |
| Kuchař et al. | Quantitative relations between structure and activation of fibrinolysis in selected series of arylaliphatic acids | |
| Borkar et al. | Stereoselective total synthesis of Oxylipin from open chain gluco-configured building block |