RU2467023C1 - METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE - Google Patents
METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE Download PDFInfo
- Publication number
- RU2467023C1 RU2467023C1 RU2011136910/04A RU2011136910A RU2467023C1 RU 2467023 C1 RU2467023 C1 RU 2467023C1 RU 2011136910/04 A RU2011136910/04 A RU 2011136910/04A RU 2011136910 A RU2011136910 A RU 2011136910A RU 2467023 C1 RU2467023 C1 RU 2467023C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pom
- temperature
- stearic acid
- trioxane
- polyoxymethylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения высокодисперсного γ-полиоксиметилена (γ-ПОМ) - компонента низкотемпературных баллиститных порохов.The invention relates to a method for producing highly dispersed γ-polyoxymethylene (γ-POM), a component of low-temperature ballistic powders.
γ-ПОМ представляет собой диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH3O(CH2O)nCH3, где n=100…300. Одним из требований, предъявляемых к γ-ПОМ, в настоящее время является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц (СМРЧ) γ-ПОМ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе ""Microsizer 201 С", должен быть менее 15 мкм.γ-POM is dimethyl ethers of polyoxymethylene glycols of the general formula CH 3 O (CH 2 O) n CH 3 , where n = 100 ... 300. One of the requirements for γ-POM, is currently a high dispersion of the product. The mass-average particle size (WMS) of γ-POM, determined on a Microsizer 201 C laser diffraction analyzer, should be less than 15 μm.
Известен способ получения γ-ПОМ Уокер Дж.Ф. Формальдегид, 1957, с.162, включающий обработку 36%-ного водного раствора формальдегида, содержащего 5-15% метанола, концентрированной серной кислотой с последующим отделением целевого продукта от гидроксилсодержащего β-ПОМ экстрагированием его водным раствором бисульфита натрия. К недостаткам данного способа следует отнести наличие значительных количеств отходов отработанной серной кислоты и водного бисульфитного раствора β-ПОМ, сведения об утилизации которых отсутствуют, а также наличие в γ-ПОМ наряду с высокомолекулярными полимерами низкомолекулярных эфиров олигооксиметиленгликолей, снижающих температуру плавления γ-ПОМ до 140-150°C, при норме 160-180°C по ТУ 84-841-79.A known method of obtaining γ-POM Walker J.F. Formaldehyde, 1957, p.162, comprising treating a 36% aqueous solution of formaldehyde containing 5-15% methanol with concentrated sulfuric acid, followed by separation of the target product from hydroxyl-containing β-POM by extraction with an aqueous solution of sodium bisulfite. The disadvantages of this method include the presence of significant amounts of waste sulfuric acid and an aqueous b-sulfate solution of β-POM, information on the disposal of which is not available, as well as the presence in low molecular weight polymers of high molecular weight polymers of oligooxymethylene glycols, lowering the melting point of γ-POM to 140 -150 ° C, at a rate of 160-180 ° C according to TU 84-841-79.
Известен способ получения γ-ПОМ (Патент РФ №2167888, от 09.08.1999 г.) полимеризацией симметричного триоксана в присутствии метанола и катионного катализатора олеума в среде циклогексана. Процесс ведут в течение 6-8 часов при температуре 60…65°C, выпавший полимер подвергают щелочной стабилизации и после водной промывки и сушки получают γ-ПОМ с выходом 45,0-52,0%. Недостатком способа является использование в качестве растворителя легковоспламеняющейся жидкости - циклогексана, высокие энергетические и трудозатраты, связанные с необходимостью поддерживать температуру выдержки 60-65°C и длительностью процесса полимеризации 6-8 ч.A known method of producing γ-POM (RF Patent No. 2167888, from 09/09/1999) by polymerization of symmetric trioxane in the presence of methanol and a cationic oleum catalyst in cyclohexane. The process is conducted for 6-8 hours at a temperature of 60 ... 65 ° C, the precipitated polymer is subjected to alkaline stabilization, and after water washing and drying, γ-POM is obtained with a yield of 45.0-52.0%. The disadvantage of this method is the use as a solvent of a flammable liquid - cyclohexane, high energy and labor costs associated with the need to maintain the holding temperature of 60-65 ° C and the duration of the polymerization process of 6-8 hours
В представленных известных способах получения γ-ПОМ отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта, типе перемешивающего устройства, скорости вращения мешалки.In the presented known methods for producing γ-POM, there is no data on the dispersion of the obtained product, the type of mixing device, and the rotation speed of the mixer.
Наиболее близким по технической сущности является принятый за прототип способ получения γ-ПОМ по патенту РФ 2412953 от 27.08.2009, МПК C08G 2/06, 2/10. По данному способу γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в присутствии метанола, олеума, стеариновой кислоты (1,5…1,8% от массы триоксана) в четыреххлористом углероде при температуре 50…65°C в течение 3-4 часов с последующей щелочной стабилизацией и выходом 50-52%. Выход, указанный в прототипе, подтвержден нами при использовании лепестковой мешалки при скорости перемешивания 600 об./мин (таблица). Однако СМРЧ γ-ПОМ находится на уровне 45 мкм.The closest in technical essence is the prototype method of obtaining γ-POM according to the patent of the Russian Federation 2412953 from 08/27/2009, IPC C08G 2/06, 2/10. According to this method, γ-POM is obtained by polymerization of trioxane in the presence of methanol, oleum, stearic acid (1.5 ... 1.8% by weight of trioxane) in carbon tetrachloride at a temperature of 50 ... 65 ° C for 3-4 hours, followed by alkaline stabilization and a yield of 50-52%. The yield indicated in the prototype, we confirmed when using a petal stirrer at a stirring speed of 600 rpm./min (table). However, the γ-POM SMR is at a level of 45 μm.
Технической задачей настоящего изобретения является получение γ-ПОМ со СМРЧ (дисперсностью) не более 15 мкм, а также снижение энергетических затрат за счет уменьшения температуры полимеризации до 45°C.The technical task of the present invention is to obtain γ-POM with SMRCH (dispersion) of not more than 15 μm, as well as reducing energy costs by reducing the polymerization temperature to 45 ° C.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума и стеариновой кислоты. Полимеризацию ведут в течение 6 часов при концентрации триоксана в растворе тетрахлорметана 4,14 моль/дм3, метанола 6,0%, олеума 12% и стеариновой кислоты 1,0-1,5% от массы триоксана, температуре полимеризации 45°C, скорости перемешивания 600…800 об./мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают γ-ПОМ с выходом 42-46% и СМРЧ менее 15 мкм.The technical result is achieved by the fact that in the proposed method, γ-POM is obtained by polymerization of trioxane in the environment of carbon tetrachloride in the presence of methanol, oleum and stearic acid. The polymerization is carried out for 6 hours at a concentration of trioxane in a solution of tetrachloromethane 4.14 mol / dm 3 , methanol 6.0%, oleum 12% and stearic acid 1.0-1.5% by weight of trioxane, polymerization temperature 45 ° C, mixing speeds of 600 ... 800 rpm. After isolation of the raw material and alkaline stabilization, γ-POM is obtained with a yield of 42-46% and an SMRP of less than 15 μm.
Сущность предлагаемого способа получения γ-ПОМ заключается в применении лопастной мешалки со скоростью вращения 600…800 об./мин и введении в синтез стеариновой кислоты в количестве 1,0-1,5% от массы триоксана, а также снижении температуры полимеризации до 45°C.The essence of the proposed method for producing γ-POM consists in using a paddle mixer with a rotation speed of 600 ... 800 rpm and introducing into the synthesis of stearic acid in an amount of 1.0-1.5% by weight of trioxane, as well as lowering the polymerization temperature to 45 ° C.
Как видно из таблицы, проведение синтеза γ-ПОМ без стеариновой кислоты с лепестковым перемешивающим устройством при n=600 об./мин (пример 1) приводит к получению γ-ПОМ со СМРЧ 51 мкм. В случае прототипа введение стеариновой кислоты в количестве 1,8% позволяет получить γ-ПОМ со СМРЧ 45 мкм (прототип). А при повышении скорости перемешивания до 800 об/мин и введение стеариновой кислоты в количестве 1,5% получен γ-ПОМ со СМРЧ 38,6 мкм (пример 2). Как видно из примеров 1-2, варьирование числа оборотов лепестковой мешалки не позволяет решить задачу получения γ-ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.As can be seen from the table, the synthesis of γ-POM without stearic acid with a petal mixing device at n = 600 rpm./min (example 1) leads to the production of γ-POM with an SMR of 51 μm. In the case of the prototype, the introduction of stearic acid in an amount of 1.8% allows to obtain γ-POM with an SMRCH of 45 μm (prototype). And with an increase in the stirring speed to 800 rpm and the introduction of stearic acid in an amount of 1.5%, γ-POM with an SMRF of 38.6 μm was obtained (Example 2). As can be seen from examples 1-2, the variation in the number of revolutions of the petal stirrer does not allow to solve the problem of obtaining γ-POM with an MFR less than 15 μm.
Переход к синтезу γ-ПОМ с использованием более эффективного перемешивающего устройства лопастной мешалки позволил снизить СМРЧ γ-ПОМ при скорости перемешивания n=600 об./мин до 31,1 мкм и при 800 об./мин до 28,3 мкм (пример 3, 4).The transition to the synthesis of γ-POM using a more efficient mixing device of a paddle mixer made it possible to reduce the SMRF of γ-POM at a stirring speed n = 600 rpm to 31.1 μm and at 800 rpm to 28.3 μm (example 3 , four).
Снижение температуры полимеризации до 45°C приводит к изменению структуры выпадающего в осадок γ-ПОМ, что в сочетании с использованием лопастной мешалки при n=600 об./мин, стеариновой кислоты в количестве 1,5% позволило снизить СМРЧ γ-ПОМ до 17,9 мкм (пример 5) при продолжительности полимеризации 4 часа.Lowering the polymerization temperature to 45 ° C leads to a change in the structure of the precipitated γ-POM, which, combined with the use of a paddle mixer at n = 600 rpm./min, stearic acid in an amount of 1.5%, allowed to reduce the SMRP of γ-POM to 17 , 9 μm (example 5) with a polymerization duration of 4 hours.
Дальнейшее снижение СМРЧ γ-ПОМ до менее 15 мкм достигается путем снижения температуры полимеризации до 45°C в сочетании с повышением продолжительности полимеризации до 6 часов, использованием лопастной мешалки (n=600-800 об./мин) и оптимального количества стеариновой кислоты (1-1,5%) (примеры 7-9). СМРЧ γ-ПОМ при этом составляет 11,3-14,9 мкм.A further decrease in the γ-POM SMRP to less than 15 μm is achieved by lowering the polymerization temperature to 45 ° C in combination with increasing the polymerization time to 6 hours, using a paddle stirrer (n = 600-800 rpm) and the optimal amount of stearic acid (1 -1.5%) (examples 7-9). In this case, the γ-POM SMR is 11.3-14.9 μm.
Уменьшение количества стеариновой кислоты до 0,5% (пример 6) позволяет синтезировать γ-ПОМ со СМРЧ 16,0 мкм.Reducing the amount of stearic acid to 0.5% (example 6) allows you to synthesize γ-POM with a WMS 16.0 μm.
Представленные в таблице данные свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе γ-ПОМ комплекса новых неочевидных оптимальных параметров техпроцесса: количества стеариновой кислоты 1-1,5%, лопастной мешалки со скоростью перемешивания n=600-800 об./мин, уменьшения температуры полимеризации до 45°C, которые обеспечивают получение γ-ПОМ со СМРЧ менее 15 мкм.The data presented in the table indicate that the task of the invention is solved only when using in the synthesis of γ-POM complex of new non-obvious optimal process parameters: the amount of stearic acid 1-1.5%, paddle mixer with stirring speed n = 600-800 rpm , reducing the polymerization temperature to 45 ° C, which provide obtaining γ-POM with a submicroscopic frequency of less than 15 microns.
Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный лепестковой мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 110 мл тетрахлорметана 2,5 г метанола, 41 г триоксана и при температуре 60±2°С медленно дозируют 5 г 7%-ого олеума. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании n=600 об./мин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90…95°С в 5-кратном избытке водного 10…12%-ного раствора едкого натра в течение 3...4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0…7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95…100°C получили γ-ПОМ с выходом 21,32 г (52%). СМРЧ 51 мкм.Example 1. In a 0.5 L reactor equipped with a petal stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 110 ml of carbon tetrachloride are placed, 2.5 g of methanol, 41 g of trioxane, and 5 g of 7% oleum are slowly dosed at a temperature of 60 ± 2 ° C. The reaction mixture was kept for 6 hours at this temperature and vigorously stirring n = 600 rpm./min, cooled to room temperature, filtered. The isolated polymer mixture is washed with water and stabilized by heating at a temperature of 90 ... 95 ° C in a 5-fold excess of an aqueous 10 ... 12% sodium hydroxide solution for 3 ... 4 hours with the same vigorous stirring. After cooling, pressing, washing with water to pH 7.0 ... 7.5 and drying to constant weight at a temperature of 95 ... 100 ° C, γ-POM was obtained with a yield of 21.32 g (52%). SMRCH 51 microns.
Пример 2. Аналогично примеру 1. В реактор с лепестковой мешалкой вводят 110 мл тетрахлорметана, 2,5 г метанола, 41 г триоксана, 0,6 г стеариновой кислоты и при температуре 60±2°C медленно дозируют 5,05 г 7%-ого олеума. После выдержки в течение 6 часов при температуре 60±2°C и скорости перемешивания 800 об./мин смесь полимеров отделяют и стабилизируют, как показано в примере 1. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 38,6 мкм. Выход 18,45 г (45%).Example 2. Analogously to example 1. 110 ml of carbon tetrachloride, 2.5 g of methanol, 41 g of trioxane, 0.6 g of stearic acid are introduced into a reactor with a petal stirrer and 5.05 g of 7% are slowly dosed at a temperature of 60 ± 2 ° C. wow oleum. After exposure for 6 hours at a temperature of 60 ± 2 ° C and a stirring speed of 800 rpm, the polymer mixture is separated and stabilized, as shown in Example 1. The γ-POM SMR after stabilization, isolation and drying of 38.6 μm. Yield 18.45 g (45%).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% от массы триоксана стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 31,1 мкм. Выход 17,3 г (42,1%).Example 3. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 6 hours at a temperature of 60 ± 2 ° C in the presence in the reaction mass of 1.5% by weight of trioxane stearic acid (0.6 g). Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 600 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 31.1 μm. Yield 17.3 g (42.1%).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 60±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты от массы триоксана (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 28,3 мкм. Выход 18,12 г (44,2%).Example 4. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 6 hours at a temperature of 60 ± 2 ° C in the presence in the reaction mass of 1.5% stearic acid by weight of trioxane (0.6 g). Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 800 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 28.3 μm. Yield 18.12 g (44.2%).
Пример 5. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 17,9 мкм. Выход 16,97 г (41,4%).Example 5. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 4 hours at a temperature of 45 ± 2 ° C in the presence of 1.5% stearic acid (0.6 g) in the reaction mass. Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 600 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 17.9 μm. Yield 16.97 g (41.4%).
Пример 6. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 0,5% стеариновой кислоты (0,2 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 16,0 мкм. Выход 18, 45 г (45,0%).Example 6. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 6 hours at a temperature of 45 ± 2 ° C in the presence of 0.5% stearic acid (0.2 g) in the reaction mass. Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 800 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 16.0 μm. Yield 18, 45 g (45.0%).
Пример 7. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,8 мкм. Выход 18,86 г (46%).Example 7. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 6 hours at a temperature of 45 ± 2 ° C in the presence in the reaction mass of 1% stearic acid (0.4 g). Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 800 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 11.8 μm. Yield 18.86 g (46%).
Пример 8. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 6 часов при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1,5% стеариновой кислоты (0,6 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 11,6 мкм. Выход 17,22 г (42%).Example 8. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out for 6 hours at a temperature of 45 ± 2 ° C in the presence of 1.5% stearic acid (0.6 g) in the reaction mass. Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 800 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 11.6 μm. Yield 17.22 g (42%).
Пример 9. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется при температуре 45±2°C в присутствии в реакционной массе 1% стеариновой кислоты (0,4 г). Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об./мин. СМРЧ γ-ПОМ после стабилизации, выделения и сушки 14,9 мкм. Выход 18,45 г (46,0%).Example 9. Analogously to example 1. The polymerization process is carried out at a temperature of 45 ± 2 ° C in the presence of 1% stearic acid (0.4 g) in the reaction mass. Mixing is carried out with a paddle mixer with a stirring speed of 600 rpm. SMR γ-POM after stabilization, isolation and drying of 14.9 μm. Yield 18.45 g (46.0%).
Предлагаемый способ получения высокодисперсного γ-ПОМ проверен с положительными результатами в условиях ФГУП "НИИПМ".The proposed method for producing highly dispersed γ-POM is tested with positive results in the conditions of FSUE "NIIPM".
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011136910/04A RU2467023C1 (en) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011136910/04A RU2467023C1 (en) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2467023C1 true RU2467023C1 (en) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011136910/04A RU2467023C1 (en) | 2011-09-06 | 2011-09-06 | METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2467023C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553447C1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-06-20 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Method of obtaining highly dispersive dimethyl ethers of polyoxymethyleneglycols |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1165237A (en) * | 1966-09-09 | 1969-09-24 | Houilleres Du Basin Du Nord Et | Process for the preparation of Polyoxymethylene |
| EP0789040A1 (en) * | 1994-10-27 | 1997-08-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyoxymethylene |
| RU2167888C2 (en) * | 1999-08-09 | 2001-05-27 | Государственное унитарное предприятие" Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF SYNTHESIS OF γ-POLYOXYMETHYLENE |
| RU2176650C1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-10 | Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF PREPARING γ-POLYOXYMETHYLENE |
| RU2412953C1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF PRODUCING γ-POLYOXYMETHYLENE |
-
2011
- 2011-09-06 RU RU2011136910/04A patent/RU2467023C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1165237A (en) * | 1966-09-09 | 1969-09-24 | Houilleres Du Basin Du Nord Et | Process for the preparation of Polyoxymethylene |
| EP0789040A1 (en) * | 1994-10-27 | 1997-08-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyoxymethylene |
| RU2167888C2 (en) * | 1999-08-09 | 2001-05-27 | Государственное унитарное предприятие" Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF SYNTHESIS OF γ-POLYOXYMETHYLENE |
| RU2176650C1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-12-10 | Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF PREPARING γ-POLYOXYMETHYLENE |
| RU2412953C1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | METHOD OF PRODUCING γ-POLYOXYMETHYLENE |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553447C1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-06-20 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Method of obtaining highly dispersive dimethyl ethers of polyoxymethyleneglycols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Synthesis and copolymerization of fully bio-based benzoxazines from guaiacol, furfurylamine and stearylamine | |
| Hao et al. | An apigenin-based bio-benzoxazine with three polymerizable functionalities: Sustainable synthesis, thermal latent polymerization, and excellent thermal properties of its thermosets | |
| CN106750289B (en) | A kind of benzoxazine oligomer of maleimide base group end-sealed type and preparation method thereof | |
| EP3041884B1 (en) | Radical cross-linking of polyether carbonate polyols containing low electron and electron-rich double bonds | |
| EP3110871B1 (en) | Method for manufacturing polyether ester carbonate polyols | |
| CN107739438B (en) | Process for preparing polybenzimidazole | |
| CN107163250B (en) | A kind of preparation and application of 4,6- diamino resorcin hydrochlorate and its compound salt monomer for the modified PBO of monohydroxy | |
| CN107074789A (en) | Method for preparing benzoxazine | |
| CN102658373A (en) | Preparation method of silver nanoring | |
| CN108529659B (en) | Synthesis method of micron-sized barium sulfate microspheres | |
| EP2703425A1 (en) | Method for manufacturing polyether carbonate polyols | |
| WO2016079065A1 (en) | Method for producing polyether carbonate polyols | |
| RU2467023C1 (en) | METHOD OF OBTAINING HIGHLY DISPERSIVE γ-POLYOXYMETHYLENE | |
| CN105085910A (en) | Intrinsically flame retardant bio-based benzoxazine resin and preparation method thereof | |
| CN102702468A (en) | Silicon-containing polyurethane surfactant and preparation method thereof | |
| RU2670441C1 (en) | Method for producing capsulated aromatic fire-resistant polyetheretherketone | |
| CN105461912A (en) | Preparation method of bio-based bisphenol or polycarbonate material | |
| CN111138423B (en) | Monomer of benzoxazine resin, benzoxazine resin and preparation method thereof | |
| CN105968774B (en) | A kind of hyperbranched polyarylether ketone/CdS quantum dot nanocomposite and preparation method thereof | |
| CN105948117A (en) | Hydrothermal method for preparing HfO2 nano-particles | |
| CN1927905A (en) | Calixarene [4] modified thermosetting phenolic resin and preparation method thereof | |
| Wang et al. | Preparation of poly (phenylsilsesquioxane)(PPSQ) particles with ladder structure and the thermal stability of PP/PPSQ composites | |
| CN111992156A (en) | Continuous synthesis method and application of sulfonated ketone-aldehyde condensation compound | |
| RU2471814C1 (en) | Method of producing finely dispersed dimethyl ether of polyoxymethylene glycol | |
| RU2553447C1 (en) | Method of obtaining highly dispersive dimethyl ethers of polyoxymethyleneglycols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180907 |