RU2465376C1

RU2465376C1 - Способ получения наноалмазов

Info

Publication number: RU2465376C1
Application number: RU2011123309/05A
Authority: RU
Inventors: Сергей Константинович Брантов (RU); Сергей Константинович Брантов; Дмитрий Николаевич Борисенко (RU); Дмитрий Николаевич Борисенко; Иван Михайлович Шмытько (RU); Иван Михайлович Шмытько
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-10-27

Abstract

Изобретение относится к области получения наноалмазов, представляющих интерес для использования в послеоперационной поддерживающей терапии. Сущность способа состоит в том, что проводят термическое разложение метана на полированных пластинах кремния при давлении 50-100 Торр и температуре 1050-1150°С. Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через 2 параллельные пластины из конструкционного графита, гибкой углеродной фольги или углеграфитовой ткани, в зазоре между которыми размещаются пластины кремния. Между пластинами создается значительная электрическая разность потенциалов. Применение заявляемого способа позволяет получать наноалмазы размером от 4 нм до 10 нм. 3 ил.

Description

Изобретение относится к области получения пленок пирографита, содержащих кластеры наноалмазов, на подложках и может быть использовано для производства препаратов, применяющихся в химиотерапии после проведения хирургических операций. В настоящее время для синтеза наноалмазов используется метод детонации (микровзрывов), что сопряжено с применением высокоактивных взрывчатых веществ (смесь тринитротолуола с гексогеном).

Известен способ [1] получения нанокристаллических алмазов на подложках сапфира в атмосфере кислорода с использованием импульсного лазера. Способ позволяет получать кристаллы наноалмазов размером 30 нм, но носит исключительно лабораторный характер. Время цикла осаждения пленки составляет 4 часа при использовании подложки малой площади, что неприемлемо для промышленного производства.

Известен способ [2], включающий электрохимический синтез алмазоподобных углеродных пленок на различных подложках (оксиды, монокристаллический кремний, фольга никеля, нержавеющая сталь) при комнатной температуре. Опубликованные данные вызывают сомнения, т.к. указанные в них электрические напряжения намного превышают принятые в электрохимической практике, а простой подсчет выделяемой тепловой мощности в соответствии с приведенными цифрами показывает многократное превышение комнатной температуры.

Известен способ [3] получения наноалмазов, основанный на использовании детонации (микровзрывов), что сопряжено с применением взрывчатых веществ (смесь тринитротолуола с гексогеном). Заряд взрывчатого вещества помещают внутрь ледяной бронировки в герметичной взрывной камере и производят его подрыв, затем полученную суспензию наноалмазов в воде сливают в приемную емкость, отделяют наноалмазы и подвергают очистке. Недостатками известного метода являются использование взрывчатых веществ, низкая воспроизводимость и трудность очистки синтезированных наноалмазов от продуктов распада взрывчатой смеси.

Главным отличительным признаком заявляемого способа получения наноалмаза является полный отказ от использования взрывчатых веществ. Способ состоит в следующем: в узком зазоре между двумя пластинами из углерода, прогреваемыми прямым пропусканием электрического тока, создается значительное электрическое поле. В зазоре размещаются механически полированные пластины монокристаллического кремния. После достижения пластинами температуры 1050°С -1150°С в технологическую камеру вводится метан до давления 50-100 Торр и в течение 10-20 минут на пластинах кремния формируются пленки кристаллического пирографита. Измерения методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света показывают, что в матрице пирографита содержатся нанокристаллические алмазы. После извлечения пластин пленки полученного кристаллического пирографита механически отделяются от пластин кремния, которые в дальнейшем могут использоваться неоднократно.

Технический результат, получаемый при осуществлении настоящего способа, выражается в получении нанокристаллов алмаза в матрице пирографита без использования взрывчатых веществ.

В зазоре величиной 2 мм между двумя параллельными пластинами из углерода размещаются пластины из полированного кремния. Ток подается к верхней и нижней пластинам от независимых источников электропитания. В результате различия электрических напряжений между нагревательными пластинами в узком зазоре между ними создается значительное электрическое поле. В вакуумированную герметичную камеру подается метан при давлении 50-100 Торр, пиролизуемый согласно реакции СН₄→С^-4+4H⁺. При этом электрически заряженные атомы углерода приобретают значительную кинетическую энергию, достаточную для создания наноалмазов. На полированных поверхностях пластин постепенно вырастает слой нанокристаллического графита, в матрице которого содержатся наноалмазы.

Для достижения названного технического результата в предлагаемом способе, включающем нагрев прямым пропускание тока двух независимо включенных в электрическую цепь пластин из углерода (конструкционный графит, гибкая углеродная фольга или углеграфитовая ткань) и термическое разложение углеводородного реагента на поверхности пластин, в зазоре между пластинами размещаются пластины из механически полированного кремния, причем температуру пластин поддерживают в пределах 1050-1150°С, а давление углеводородного реагента - от 50 до 100 Торр. В зазоре величиной от 1 до 2 мм между углеродными пластинами создается разность электрических потенциалов и возникает электрическое поле.

В качестве углеводородного агента используется метан квалификации ВЧ или СВЧ.

Если парциальное давление метана ниже 50 Торр, то его концентрации в атмосфере камеры недостаточно для получения плотного слоя пирографита.

Если поднять парциальное давление метана выше 100 Торр, то на поверхности кремниевых пластин возникает слой сажи, что делает выращивание содержащего наноалмазы пирографита невозможным.

Если температура нагретых углеродных пластин будет ниже 1050°С, то в указанном диапазоне давлений метана заметного осадка пирографита не возникнет.

При увеличении температуры свыше 1150°С кремниевые пластины вступают в химическое взаимодействие с окружающими их нагревательными пластинами и происходит их пластическая деформация с частичным оплавлением.

Пример 1. Между двумя лентами из гибкой углеродной фольги шириной 150 мм и длиной 230 мм каждая, с зазором между ними 2 мм установили 3 пластины из монокристаллического кремния диаметром 100 мм каждая. После герметизации и откачки реакционной камеры в нее напустили метан квалификации СВЧ до давления 60 Торр и включили нагрев путем пропускания переменного тока через пластины. Температура пластин составила 1070±20°С. Длительность цикла нагрева составила 17 минут. После извлечения пластин кремния на их верхних полированных поверхностях обнаружены пленки с металлическим блеском толщиной 1-2 мкм. После отделения полученных пленок от пластин кремния в их составе обнаружены наноалмазы размерами от 4 до 10 нм в количестве до 60 масс.%.

Пример 2. То же, что и в примере 1, но давление метана в реакционной камере поддерживали на уровне 20 Торр. После извлечения кремниевых пластин на них обнаружены аморфные пленки желтого цвета, легко удаляемые органическими растворителями.

Пример 3. То же, что и в примере 1, но давление метана в реакционной камере поддерживали на уровне 150 Торр. Поверхности кремниевых пластин покрыты плотным слоем сажи. После удаления сажи следов кристаллического слоя не обнаружено.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но температура пластин кремния составляла 970°С. На поверхности кремниевых пластин осадков пирографита не обнаружено.

Пример 5. То же, что и в примере 1, но температура пластин кремния составляла 1230°С. Пластины сильно деформированы, треснули и частично оплавились.

Слой пирографита на их поверхности наблюдается, но дальнейшее их использование не представляется возможным.

Пример 6. Между двумя пластинами из конструкционного графита МПГ-6 шириной 80 мм и длиной 230 мм каждая, с зазором между ними 2 мм установили 2 пластины из монокристаллического кремния диаметром 100 мм каждая. После герметизации и откачки реакционной камеры в нее напустили метан квалификации СВЧ до давления 40 Торр и включили нагрев путем пропускания переменного тока через пластины. Температура пластин составила 1050±20°С. Длительность цикла нагрева составила 45 минут. После извлечения пластин кремния на их верхних полированных поверхностях обнаружены пленки с металлическим блеском толщиной 1-3 мкм. После отделения полученных пленок от пластин кремния в их составе обнаружены наноалмазы размерами от 4 до 7 нм в количестве до 35 масс.%.

Пример 7. Между двумя лентами из углеграфитовой ткани марки ТМП-5 шириной 120 мм и длиной 230 мм каждая, с зазором между ними 2,5 мм установили 2 пластины из монокристаллического кремния диаметром 100 мм каждая. После герметизации и откачки реакционной камеры в нее напустили метан квалификации СВЧ до давления 35 Торр и включили нагрев путем пропускания переменного тока через пластины. Температура пластин составила 1040±20°С. Длительность цикла нагрева составила 27 минут. После извлечения пластин кремния на их верхних полированных поверхностях обнаружены пленки с металлическим блеском толщиной 1-2 мкм. После отделения полученных пленок от пластин кремния в их составе обнаружены наноалмазы размерами от 4 до 8 нм в количестве до 25 масс.%.

Результаты измерения микротвердости полученных на кремниевых подложках пленок показывают, что по шкале Виккерса она составляет 60-70 ГПа, что соответствует 60-80% от твердости природного алмаза. На фиг.1 приведены рентгенограмма пирографита (сплошная кривая), полученного при пиролизе метана при Т=1050°С, Е=200 В/см, t=15-20 мин, подложка - монокристалл кремния, и рентгенограмма чистого графита (пунктирная кривая). Широкие дифракционные рефлексы синтезированного пирографита обусловлены его нанокристалличностью. Проведенные оценки дают характерный размер такой структуры, равный 4÷5 нм. Резкое отличие этого дифракционного спектра от спектра чистого графита обусловлено фазовым составом пирографита, а именно: такой спектр соответствует структурному состоянию из чередующихся слоев кубической и гексагональной модификаций.

На фиг.2 для сравнения показаны Рамановские спектры синтезированного пирографита и чистого графита. Наглядно видно, что вместо одного узкого рефлекса для чистого графита, характеризующего Sp² связь в графеновой плоскости чистого графита, для синтезированного пирографита наблюдается дополнительное колебание, характеризующее Sp³ связь в алмазных структурах. Широкие рефлексы на Рамановском спектре синтезированного пирографита, так же, как и ренгеновские дифракционные рефлексы, обусловлены нанокристалличностью структур, ответственных за Sp² и Sp³ связи. Привязка Sp³ связи к структуре алмаза обуславливается наблюдением на электронных микродифракционных снимках отдельных участков пирографита оси симметрии 4-го порядка, характерной для кубической структуры алмаза.

На фиг.3 в качестве примера показаны электронно-микроскопическое темнопольное изображение такого участка пленки и его микродифракционное изображение. Хорошо видна ось симметрии 4-го порядка.

Использованные источники

1. Z.Y.Chen, J.P.Zhao, T.Yano, T.Ooie, M.Yoneda, J.Sakakibara. Growth of nano-crystalline diamond by pulsed laser deposition in oxygen atmosphere. Journal of Crystal Growth, 226 (2001) p.62-66

2. Aislinn H.C., Sirk, Donald R. Sadoway. Elecctrochemical Synthesis of Diamond-like Carbon Films. Journal of the Electrochemical Society, 155 (5) E 49-E 55 (2008)

3. Патент РФ №2230702, кл.С01В 31/06, опубл. 20.06.2004 г.

Claims

Способ получения наноалмазов, включающий термическое разложение метана на полированных пластинах кремния при давлении 50-100 Торр и температуре 1050-1150°С в течение 15-20 мин пропусканием электрического тока через две параллельные пластины из конструкционного графита, гибкой углеродной фольги или углеграфитовой ткани, в зазоре между которыми размещаются пластины кремния.