RU2460693C2 - Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution - Google Patents

Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution Download PDF

Info

Publication number
RU2460693C2
RU2460693C2 RU2010146971/05A RU2010146971A RU2460693C2 RU 2460693 C2 RU2460693 C2 RU 2460693C2 RU 2010146971/05 A RU2010146971/05 A RU 2010146971/05A RU 2010146971 A RU2010146971 A RU 2010146971A RU 2460693 C2 RU2460693 C2 RU 2460693C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
hydroxyethane
diphosphonic acid
anion
chromium
Prior art date
Application number
RU2010146971/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2010146971A (en
Inventor
Евгений Геннадиевич Афонин (RU)
Евгений Геннадиевич Афонин
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" filed Critical Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"
Priority to RU2010146971/05A priority Critical patent/RU2460693C2/en
Publication of RU2010146971A publication Critical patent/RU2010146971A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2460693C2 publication Critical patent/RU2460693C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: oxidation of a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution is carried out through treatment with chromium (+6) compounds in an acidic medium in the presence of a catalyst - a soluble vanadium compound. The preferred version of the method uses chromium (+6) which is part of liquid electroplating wastes. The soluble vanadium compound preferably used is a vanadium (+5) or (+4) compound in concentration of 0.0001-0.5 mol/l in amount of 0.01-1.5 mol per 1 mol of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion.
EFFECT: method ensures almost complete conversion of the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion to orthophosphate.
6 cl, 6 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического, радиоэлектронного, химического производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также иных водных растворов, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.The invention relates to methods for the neutralization of toxic waste from galvanic, electronic, chemical production and can be used to neutralize spent solutions for the deposition of galvanic and chemical coatings with metals that contain the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid as a ligand for binding the metal to the complex, and also other aqueous solutions containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.

Комплексные электролиты и растворы, содержащие анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты СН3С(ОН)(РО3Н2)2 (H4L) в качестве лиганда, применяются для нанесения высококачественных покрытий медью, никелем, цинком, кадмием, благородными и другими металлами (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. Electrodeposition of metals. Patent US №3475293. Опубл. 1969. Kowalski X. Electrochemical compositions and processes. Patent US №3706634. Опубл. 1972. Nobel F.I., Yoen L.C. Cyanide-free electroplating. Patent US №3833486. Опубл. 1974. Mellory G.O., Johnson C.E. Wäβriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Übergangsmetallen, Kom-plexierungsmittel dafür und Verwendung dieses Bades. Offenlegungsschrift BRD №2942792. Опубл. 1980. Tomaszewski L.C, Tremmel R.A. Cyanide-Free Copper plating process. Patent US №4462874. Опубл. 1984. Березина С.И., Сагеева P.M., Амиров P.P. Электроосаждение твердых никелевых покрытий из электролитов с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. // Защита металлов, 1987, Т. 23, №6, С.1032-1036. Gan Y. Copper electroplating on carbon fibers with HEDP+P2O7 4- electrolyte. // Plating and Surface Finishing, 1992, V.79, №6, P.81-84. Szotek J.M. Multiple Applications for Phosphonate Copper // Proc. 80th AESF Ann. Techn. Conf. Anaheim. Calif. June 21-24. 1993. SUR-FIN'93. - Orlando. Fla. 1993, P.289-295. Ratajewicz Z., Saneluta С. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic Acid Bath For Elektrolytic Copper Plating. // Plating and Surface Finishing, 1999, V.86, №7, P.50-52. Патент РФ №2293144. Львовский В.М., Афонин Е.Г. Электролит цинкования. Опубл. 2007).Complex electrolytes and solutions containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid CH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 (H 4 L) as a ligand are used for applying high-quality coatings of copper, nickel, zinc, cadmium, noble and other metals (Haynes RT, Irani RR, Langguth RP Electrodeposition of metals. Patent US No. 3475293. Publ. 1969. Kowalski X. Electrochemical compositions and processes. Patent US No. 3706634. Publ. 1972. Nobel FI, Yoen LC Cyanide-free electroplating. Patent US No. 3833486. Publ. 1974. Mellory GO, Johnson CE Wäβriges Bad zur stromlosen Abscheidung von Übergangsmetallen, Komplexierungsmittel dafür und Verwendung dieses Bades. Offenlegungsschrift BRD as ul. Cyanide-free copp er plating process. Patent US No. 4462874. Publ. 1984. Berezina SI, Sageeva PM, Amirov PP Electrodeposition of solid nickel coatings from electrolytes with hydroxyethylidene diphosphonic acid // Metal Protection, 1987, T. 23, No. 6, C. 1032-1036. Gan Y. Copper electroplating on carbon fibers with HEDP + P 2 O 7 4- electrolyte. // Plating and Surface Finishing, 1992, V.79, No. 6, P.81-84. Szotek JM Multiple Applications for Phosphonate Copper // Proc. 80 th AESF Ann. Techn. Conf. Anaheim. Calif. June 21-24. 1993. SUR-FIN'93. - Orlando. Fla. 1993, P.289-295. Ratajewicz Z., Saneluta C. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic Acid Bath For Elektrolytic Copper Plating. // Plating and Surface Finishing, 1999, V.86, No. 7, P.50-52. RF patent No. 2293144. Lvovsky V.M., Afonin E.G. Zinc electrolyte. Publ. 2007).

Анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является токсичным веществом (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.2280-07 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». Карамзин К.Б. Сравнительная оценка токсичности и опасности реагентов, применяемых в системах горячего водоснабжения. Автореф. дис. … канд. мед. наук. - М., 2007). Кроме того, H4L связывает катионы металлов в термодинамически прочные, часто хорошо растворимые в воде комплексы, что препятствует осаждению катионов металлов в виде гидроксидов и других нерастворимых в воде соединений в процессах реагентной и физико-химической очистки отработанных растворов и сточных вод. Поэтому анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящий в состав отработанных растворов электрохимических и химических покрытий металлами, иных водных растворов, должен обезвреживаться. Одним из методов обезвреживания аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является его окисление до ортофосфата, который является нетоксичным и не обладает способностью связывать катионы металлов в комплексы.Anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is a toxic substance (Hygienic standards GN 2.1.5.2280-07 “Maximum permissible concentrations (MPC) of chemicals in the water of water bodies for drinking, cultural and domestic water use.” Karamzin KB Comparative assessment of the toxicity and hazard of reagents used in hot water supply systems. Abstract of thesis ... Candidate of Medical Sciences. - M., 2007). In addition, H 4 L binds metal cations into thermodynamically strong, often water-soluble complexes, which prevents the precipitation of metal cations in the form of hydroxides and other water-insoluble compounds in the processes of reagent and physico-chemical treatment of waste solutions and wastewater. Therefore, the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, which is part of the spent solutions of electrochemical and chemical coatings with metals, other aqueous solutions, must be neutralized. One of the methods for neutralizing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is its oxidation to orthophosphate, which is non-toxic and does not have the ability to bind metal cations to complexes.

Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, пероксоди-сульфатом аммония в сернокислой среде (Маклакова В.П., Заложкова К.И. // Заводская лаборатория, 1975, Т.41, №8, С.944). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа охлаждающей воды тепловых электростанций.A known method of oxidative decomposition of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, comprising treating an aqueous solution containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with ammonium peroxydisulfate in a sulfuric acid medium (Maklakova V.P., Zalozhkova K .I. // Factory laboratory, 1975, T.41, No. 8, S.944). Oxidative decomposition to orthophosphate is carried out during the chemical analysis of the cooling water of thermal power plants.

Известен способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 4%-ным раствором перманганата калия при комнатной температуре или при кипячении раствора (Мартынов А.П., Городецкий В.И. Сборник «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». Материалы научно-технического краткосрочного семинара. Об-во «Знание». Ленинградский ДНТП, 1992, 4.1, С.46). Окислительное разложение до ортофосфата проводят в ходе химического анализа электролита покрытия сплавом цинк-железо, содержащего 0,1-0,4 г/л аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель перманганат калия.A known method of oxidative decomposition of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, comprising treating an aqueous solution containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with a 4% solution of potassium permanganate at room temperature or by boiling the solution (Martynov A.P., Gorodetsky V.I. Collection of "Modern methods of analysis of industrial materials and natural objects. Materials of a scientific and technical short-term seminar. Knowledge Society. Leningrad DNTP, 1992, 4.1, P. 46). Oxidative decomposition to orthophosphate is carried out during chemical analysis of the electrolyte coating with zinc-iron alloy containing 0.1-0.4 g / l of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion. The disadvantage of this method is the need for high material costs for the reagent-oxidizing agent potassium permanganate.

Известен способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют пероксид водорода в присутствии катализатора - ванадия(+5) или тетраоксида осмия (Appelman Е.Н., Jache A.W., Muntean J.V. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (l-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid, СН3С(ОН)(РО3Н2)2, by hydrogen peroxide in aqueous solution. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V.106, P.197). Способ основан на реакциях:A known method for the catalytic oxidation of an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, comprising treating an aqueous solution containing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with an oxidizing reagent, which uses hydrogen peroxide in the presence of a vanadium catalyst ( +5) or osmium tetroxide (Appelman E.N., Jache AW, Muntean JV The vanadium (V) -catalyzed oxidation of (l-hydroxyethylidene) bisphosphonic acid, CH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 , by hydrogen peroxide in aqueous solution. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V.106, P.197). The method is based on the reactions of:

СН3С(ОН)(РО3Н2)2+2Н2О2→CH3COOH+2Н3РО4+Н2ОCH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 + 2H 2 O 2 → CH 3 COOH + 2H 3 PO 4 + H 2 O

СН3С(ОН)(РО3Н2)2+5Н2О2→НСООН+СО2+2Н3РО4+5Н2ОCH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 + 5H 2 O 2 → HCOOH + CO 2 + 2H 3 PO 4 + 5H 2 O

СН3С(ОН)(РО3Н2)2+6Н2О2→2СО2+2Н3РО4+7Н2О.CH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 + 6H 2 O 2 → 2CO 2 + 2H 3 PO 4 + 7H 2 O.

Окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты проводят при температуре 50-80°С, оптимальном значении рН 1,0. На окисление 1 моля аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты расходуется около 4 молей пероксида водорода. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на пероксид водорода и на катализатор, а также на нагревание реакционного раствора. Другим недостатком способа является непроизводительное расходование реагента-окислителя в результате его каталитического диспропорционирования:Oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is carried out at a temperature of 50-80 ° C, the optimal pH value of 1.0. The oxidation of 1 mole of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion requires about 4 moles of hydrogen peroxide. The disadvantage of this method is the need for high material costs for hydrogen peroxide and for the catalyst, as well as for heating the reaction solution. Another disadvantage of this method is the unproductive expenditure of the oxidizing reagent as a result of its catalytic disproportionation:

2Н2О2→2Н2О+О2.2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 .

Способ не предусматривает окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование для окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отходов промышленного производства.The method does not provide for the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in the composition of the spent solutions of electroplating and chemical coatings with metals, and also does not provide for the use of industrial waste for the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.

Известен способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют озонокислородную смесь в присутствии катализатора - железа(+3), церия(+3), циркония(+4), марганца(+2) при рН 14 и температуре 90°С (Вяткин В.Е., Лапицкая О.В., Легин В.К., Ржевцев Н.П., Сенчилло В.Х. Способ очистки сточных вод от фосфоновых кислот и их солей. Авт. свид. СССР №979279. Опубл. 1982). Способ позволяет провести окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты на 88-99%. Недостатком способа является необходимость материальных затрат на реагент-окислитель, катализатор, нагревание реакционного раствора. Способ не предусматривает окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, а также не предусматривает использование отходов промышленного производства в качестве окислителя аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.A known method for the catalytic oxidation of an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, comprising treating an aqueous solution containing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with an oxidizing reagent, which is used as an ozone-oxygen mixture in the presence of an iron catalyst ( +3), cerium (+3), zirconium (+4), manganese (+2) at pH 14 and temperature 90 ° С (Vyatkin V.E., Lapitskaya O.V., Legin V.K., Rzhevtsev N .P., Senchillo V.Kh. A method for treating wastewater from phosphonic acids and their salts (Auth. Certificate of the USSR No. 979279, Publ. 1982). The method allows the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid by 88-99%. The disadvantage of this method is the need for material costs for the reagent-oxidizer, catalyst, heating the reaction solution. The method does not provide for the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in the composition of the spent solutions of galvanic and chemical coatings with metals, and also does not provide for the use of industrial waste as an oxidizing agent for the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.

Наиболее близким к заявленному является способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, включающий обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хромом(+6) в кислой среде (Афонин Е.Г. Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе. Патент РФ №2363666. Опубл. 2009). Способ основан на реакциях, например:Closest to the claimed is a method of oxidizing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in an aqueous solution, comprising treating a liquid waste product containing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium (+6) in an acidic medium ( Afonin EG The method of oxidative decomposition of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in an aqueous solution, RF Patent No. 2363666, publ. 2009). The method is based on reactions, for example:

3СН3С(ОН)(РО3Н2)2+2K2Cr2O7+8H2SO4→3СН3СООН+6Н3РО4+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+5Н2О.3CH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + 6H 3 PO 4 + 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2K 2 SO 4 + 5H 2 ABOUT.

3СН3С(ОН)(PO3HNa)2+4CrO3+12HCl→3СН3СООН+6NaH2PO4+4CrCl3+3Н2О.3CH 3 C (OH) (PO 3 HNa) 2 + 4CrO 3 + 12HCl → 3CH 3 COOH + 6NaH 2 PO 4 + 4CrCl 3 + 3H 2 O.

3СН3С(ОН)(РО3Н2)2+10CrO3+15H2SO4→3НСООН+3СО2+6Н3РО4+5Cr2(SO4)3+15Н2О.3CH 3 C (OH) (PO 3 H 2 ) 2 + 10CrO 3 + 15H 2 SO 4 → 3COOH + 3CO 2 + 6H 3 PO 4 + 5Cr 2 (SO 4 ) 3 + 15H 2 O.

3K6[Cu(СН3С(ОН)(РО3)2)2]+4Na2Cr2O7+28H2SO4→3CuSO4+6СН3СООН+12Н3РО4+4Na2SO4+9K2SO4+4Cr2(SO4)3+10H2O.3K 6 [Cu (CH 3 C (OH) (PO 3 ) 2 ) 2 ] + 4Na 2 Cr 2 O 7 + 28H 2 SO 4 → 3CuSO 4 + 6CH 3 COOH + 12H 3 PO 4 + 4Na 2 SO 4 + 9K 2 SO 4 + 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 10H 2 O.

3Na2[Ni(CH3C(OH)(PO3H)2)2]+4Na2Cr2O7+22H2SO4→3NiSO4+6CH3COOH+12H3PO4+7Na2SO4+4Cr2(SO4)3+10H2O.3Na 2 [Ni (CH 3 C (OH) (PO 3 H) 2 ) 2 ] + 4Na 2 Cr 2 O 7 + 22H 2 SO 4 → 3NiSO 4 + 6CH 3 COOH + 12H 3 PO 4 + 7Na 2 SO 4 + 4Cr 2 (SO 4 ) 3 + 10H 2 O.

Способ по прототипу позволяет превратить в ортофосфат более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты уже при обычной температуре и использовать в качестве реагента-окислителя отходы гальванического производства, содержащие хром(+6). Недостатком способа является относительно низкая скорость реакции окисления, особенно при малых концентрациях аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, и высокая продолжительность реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата.The prototype method allows you to turn into orthophosphate more than 99% of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid even at ordinary temperature and use galvanic waste containing chromium (+6) as an oxidizing agent. The disadvantage of this method is the relatively low oxidation reaction rate, especially at low concentrations of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in an aqueous solution, and the high duration of the oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion to orthophosphate.

Целью заявленного способа является повышение скорости и снижение продолжительности реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав жидких отходов промышленного производства, хромом(+6).The aim of the claimed method is to increase the speed and decrease the duration of the oxidation reaction of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, which is part of the liquid industrial waste, with chromium (+6).

Поставленная цель достигается тем, что способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе включает обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем - хромом(+6) в кислой среде. Новым в этом способе является то, что окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) проводят в присутствии катализатора - растворимого соединения ванадия, взятого в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать жидкий отход гальванического производства. В качестве катализатора используют растворимое соединение ванадия, предпочтительно в степени окисления (+5) или (+4). Катализатор желательно прибавлять в количестве, обеспечивающем в реакционном растворе концентрацию ванадия от 0,0001 до 0,5 моль/л и мольное соотношение ванадий:анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,01:1,0 до 1,5:1,0.This goal is achieved in that the method of oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in an aqueous solution involves the treatment of liquid waste products containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with an oxidizing reagent - chromium (+6) in an acidic environment. New in this method is that the oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion with chromium (+6) is carried out in the presence of a catalyst, a soluble vanadium compound taken in an amount of from 0.001 to 5 mol per 1 mol of 1-hydroxyethane anion 1,1-diphosphonic acid. It is desirable to use liquid waste from galvanic production as a source of chromium (+6). The catalyst used is a soluble vanadium compound, preferably in an oxidation state of (+5) or (+4). It is desirable to add the catalyst in an amount providing a concentration of vanadium in the reaction solution from 0.0001 to 0.5 mol / L and a molar ratio of vanadium: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion from 0.01: 1.0 to 1, 5: 1.0.

Способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты заключается в смешивании отработанных растворов электрохимического или химического покрытия металлами, которые содержат комплексные соединения металлов с анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, с соединениями хрома(+6), в качестве которых используют твердые реагенты (например, триоксид хрома, дихроматы калия, натрия, аммония), водные растворы указанных веществ или отработанные хром(+6)содержащие растворы различного состава (жидкие отходы хромирования стали, электрополирования стали и алюминия, химического оксидирования алюминия, хроматирования цинка и других технологических процессов), и катализатором, в качестве которого используют растворимые в воде (в нейтральной или кислой среде) соединения ванадия в различных степенях окисления (например ванадаты(+5) натрия, калия или аммония, оксид ванадия(+5), сульфат оксованадия(+4), сульфат ванадия(+3), сульфат ванадия(+2)) или их водные растворы.The method for catalytic oxidation of an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid consists in mixing spent solutions of an electrochemical or chemical coating with metals that contain metal complexes with an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium compounds (+6) which use solid reagents (for example, chromium trioxide, dichromates of potassium, sodium, ammonium), aqueous solutions of these substances or spent chromium (+6) containing solutions of various compositions (liquid chromium waste steel, electric polishing of steel and aluminum, chemical oxidation of aluminum, zinc chromating and other technological processes), and a catalyst, which is used water-soluble (in a neutral or acidic environment) vanadium compounds in various oxidation states (e.g. sodium vanadates (+5) , potassium or ammonium, vanadium oxide (+5), oxovanadium sulfate (+4), vanadium sulfate (+3), vanadium sulfate (+2)) or their aqueous solutions.

В качестве источника хрома(+6), являющегося реагентом-окислителем, можно использовать твердые реактивы, например триоксид хрома, хромат калия, дигидрат дихромата натрия, дихромат калия, дихромат аммония марок «ч», «чда», «хч» или материалы технического качества. Триоксид хрома, хроматы и дихроматы щелочных металлов, аммония растворимы в воде, поэтому в качестве источника реагента-окислителя можно использовать водные растворы этих веществ. В качестве источника хрома(+6) желательно использовать хром(+6)содержащие отходы промышленного производства, например отработанные растворы хромирования стали, меди, цинка, алюминия, отработанные растворы электрополирования стали и алюминия, отработанный раствор химического оксидирования алюминия, отработанный раствор хроматирования цинка (ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. Смирнов Д.Н, Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979). В частности, отработанный раствор электрополирования стали и алюминия имеет состав:As a source of chromium (+6), which is an oxidizing reagent, solid reagents, such as chromium trioxide, potassium chromate, sodium dichromate dihydrate, potassium dichromate, ammonium dichromate of the “h”, “chda”, “hch” grades or technical materials can be used quality. Chromium trioxide, chromates and dichromates of alkali metals, ammonium are soluble in water, therefore, aqueous solutions of these substances can be used as a source of oxidizing reagent. As a source of chromium (+6), it is desirable to use chromium (+6) containing industrial wastes, for example, spent solutions of chromium plating of steel, copper, zinc, aluminum, spent solutions of electro polishing of steel and aluminum, a spent solution of chemical oxidation of aluminum, a spent solution of zinc chromating ( GOST 9.305-84, Metallic and non-metallic inorganic coatings - Operations of technological processes for producing coatings - M .: IPK Publishing House of Standards, 2003. Smirnov DN, Genkin VE, Cleaning of sewage water in the processing of metals. - M .: Metallurgy, 1989. Kudryavtsev NT Electrolytic coating with metals. - M: Chemistry, 1979). In particular, the spent solution of electro polishing of steel and aluminum has the composition:

Триоксид хрома(+6)Chromium Trioxide (+6) 40-160 г/л40-160 g / l Сульфат хрома(+3)Chromium Sulphate (+3) 10-150 г/л10-150 g / l Сульфат железа(+3) или алюминияSulphate of iron (+3) or aluminum 10-100 г/л10-100 g / l Серная кислотаSulphuric acid 100-550 г/л100-550 g / l Ортофосфорная кислотаOrthophosphoric acid 500-800 г/л.500-800 g / l.

Основными жидкими отходами производства, содержащими анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также катионы натрия, калия, меди, цинка, никеля, железа и других металлов, поверхностно-активные и другие вещества, являются отработанные растворы электрохимического и химического покрытия металлами. Отработанные растворы электрохимического покрытия металлами (медью, цинком, никелем, железом, кобальтом, кадмием, оловом, свинцом, сурьмой, серебром, золотом, металлами платиновой группы) в качестве основных компонентов содержат соединение металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, например:The main liquid waste products containing the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, as well as cations of sodium, potassium, copper, zinc, nickel, iron and other metals, surface-active and other substances are spent solutions of electrochemical and chemical coatings metals. Spent solutions of electrochemical coating with metals (copper, zinc, nickel, iron, cobalt, cadmium, tin, lead, antimony, silver, gold, platinum group metals) contain the metal compound and the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic anion as the main components acids, for example:

Сульфат меди(+2)Copper Sulfate (+2) 0,1-0,5 моль/л0.1-0.5 mol / L 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрияPotassium or sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0,1-2,0 моль/л0.1-2.0 mol / L pHpH 6-13,6-13, илиor   Сульфат цинка(+2)Zinc Sulfate (+2) 0,05-0,5 моль/л0.05-0.5 mol / l 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрияPotassium or sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0,1-2,0 моль/л0.1-2.0 mol / L Органическая добавкаOrganic supplement 0,001-1,0 моль/л0.001-1.0 mol / L рНpH 6-13,5.6-13.5.

Отработанные растворы химического покрытия металлами (медью, никелем, кобальтом, серебром, золотом, платиной, палладием) также содержат соединение металла, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и дополнительно включают восстановитель и продукты окисления восстановителя, например:Spent chemical coating solutions with metals (copper, nickel, cobalt, silver, gold, platinum, palladium) also contain a metal compound, the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and additionally include a reducing agent and oxidizing products of a reducing agent, for example:

Сульфат меди(+2)Copper Sulfate (+2) 0,01-0,1 моль/л0.01-0.1 mol / L 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калияPotassium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0,1-0,3 моль/л0.1-0.3 mol / L ФормальдегидFormaldehyde 0,10-1,0 моль/л0.10-1.0 mol / L Формиат натрияSodium formate 0,10-2,0 моль/л0.10-2.0 mol / L рНpH 4-14,4-14, илиor   Хлорид никеля(+2)Nickel Chloride (+2) 0,01-0,2 моль/л0.01-0.2 mol / L 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калияPotassium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0,1-0,4 моль/л0.1-0.4 mol / L Гипофосфит натрияSodium Hypophosphite 0,05-0,2 моль/л0.05-0.2 mol / L

Фосфит натрияSodium phosphite 0,1-1,0 моль/л0.1-1.0 mol / L Ацетат натрияSodium Acetate 0,0-0,2 моль/л0.0-0.2 mol / l рНpH 2,0-7,0,2.0-7.0, илиor   Хлорид никеля(+2)Nickel Chloride (+2) 0,01-0,2 моль/л0.01-0.2 mol / L 1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат натрияSodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0,1-0,4 моль/л0.1-0.4 mol / L Борогидрид натрияSodium borohydride 0,1-0,3 моль/л0.1-0.3 mol / L Борат натрияSodium borate 0,1-1,0 моль/л0.1-1.0 mol / L Гидроксид и карбонат натрияHydroxide and Sodium Carbonate 0,2-2,0 моль/л.0.2-2.0 mol / L.

На фиг.1-6 представлены примеры кинетических кривых, записанных для растворов различного состава.Figure 1-6 shows examples of kinetic curves recorded for solutions of various compositions.

Фиг.1 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 2 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(Fe2(SO4)3)=0,024 моль/л, t=20°C; 3 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(NiSO4)=0,048 моль/л, t=19,5°C; 4 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(Na2MoO4)=0,04 моль/л, t=21,5°C.Figure 1 The change in the concentration of chromium (+6) over time during the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid: 1 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / l, C 0 (H 4 L) = 0,040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, t = 23.5 ° C; 2 - С 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) = 0.024 mol / L, t = 20 ° C; 3 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (NiSO 4 ) = 0.048 mol / L, t = 19.5 ° C; 4 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (Na 2 MoO 4 ) = 0.04 mol / L, t = 21.5 ° C.

Фиг.2 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 5 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(MnSO4)=0,004 моль/л, t=18°C; 6 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(CuSO4)=0,048 моль/л, t=19°C; 7 - С0 Figure 2 The change in the concentration of chromium (+6) over time during the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid: 1 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 eq / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, t = 23.5 ° C; 5 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (MnSO 4 ) = 0.004 mol / L, t = 18 ° C; 6 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (CuSO 4 ) = 0.048 mol / L, t = 19 ° C; 7 - C 0

(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(Na2WO4)=0,04 моль/л, t=21°C.(Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (Na 2 WO 4 ) = 0, 04 mol / l, t = 21 ° C.

Фиг.3 Изменение концентрации хрома(+6), или суммы концентраций хрома(+6) и ванадия(+5), или суммы концентраций хрома(+6) и марганца(+7) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 1 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, t=23,5°C; 8 - С0(Cr+6)=0,320 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(VOSO4)=0,01 моль/л, t=16°C; 9 - С0(Cr+6)=0,300 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C0(NH4VO3)=0,02 моль/л, t=25,5°C; 10 - С0(Cr+6)=0,300 экв/л, C0(H4L)=0,040 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, С0(KMnO4)=0,02 экв/л, t=24°С.Figure 3 Change in the concentration of chromium (+6), or the sum of the concentrations of chromium (+6) and vanadium (+5), or the sum of the concentrations of chromium (+6) and manganese (+7) over time during the oxidation of the 1-hydroxyethane-1 anion , 1-diphosphonic acid: 1 - С 0 (Cr +6 ) = 0.320 eq / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, t = 23.5 ° C; 8 - C 0 (Cr +6 ) = 0.320 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (VOSO 4 ) = 0.01 mol / l, t = 16 ° C; 9 - C 0 (Cr +6 ) = 0.300 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C 0 (NH 4 VO 3 ) = 0.02 mol / l, t = 25.5 ° C; 10 - C 0 (Cr +6 ) = 0.300 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.040 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C 0 (KMnO 4 ) = 0.02 eq / l, t = 24 ° C.

Фиг.4 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 11 - С0(Cr+6)=0,08 экв/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, t=16°C; 12 - С0(Cr+6)=0,08 экв/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(VOSO4)=0,012 моль/л, t=22°C.Figure 4 The change in the concentration of chromium (+6) over time during the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid: 11 - C 0 (Cr +6 ) = 0.08 eq / L, C 0 (H 4 L) = 0.01 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, t = 16 ° C; 12 - C 0 (Cr +6 ) = 0.08 eq / L, C 0 (H 4 L) = 0.01 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C ( VOSO 4 ) = 0.012 mol / L, t = 22 ° C.

Фиг.5 Изменение концентрации хрома(+6) во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты: 13 - С0(Cr+6)=0,008 экв/л, C0(H4L)=0,001 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, t=19°C; 14 - С0(Cr+6)=0,008 экв/л, C0(H4L)=0,001 моль/л, C0(H2SO4)=2,0 моль/л, C(VOSO4)=0,0012 моль/л, t=22,5°C.Figure 5 Change in the concentration of chromium (+6) over time during the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid: 13 - С 0 (Cr +6 ) = 0.008 eq / L, C 0 (H 4 L) = 0.001 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, t = 19 ° C; 14 - C 0 (Cr +6 ) = 0.008 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.001 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 2.0 mol / L, C (VOSO 4 ) = 0.0012 mol / L, t = 22.5 ° C.

Фиг.6 Изменение концентрации хрома(+6), входящего в состав отработанного раствора электрополирования стали, во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав отработанного раствора гальванического никелирования: 15 - С0(Cr+6)=0,80 экв/л, C0(H4L)=0,10 моль/л, C0(H2SO4)=0,67 моль/л, C(NiSO4)=0,027 моль/л, t=20°C; 16 - С0(Cr+6)=0,80 экв/л, C0(H4L)=0,10 моль/л, C0(H2SO4)=0,67 моль/л, C(NiSO4)=0,027 моль/л, C(VOSO4)=0,010 моль/л, t=21°C; 17 - С0(Cr+6)=0,80 экв/л, C0(H4L)=0,10 моль/л, C0(H2SO4)=0,67 моль/л, C(NiSO4)=0,027 моль/л, C(VOSO4)=0,050 моль/л, t=22,5°C.Fig.6 Change in the concentration of chromium (+6), which is part of the spent solution of electro-polishing of steel, over time during the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, which is part of the spent solution of galvanic nickel plating: 15 - C 0 (Cr + 6 ) = 0.80 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.10 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 0.67 mol / L, C (NiSO 4 ) = 0.027 mol / l, t = 20 ° C; 16 - С 0 (Cr +6 ) = 0.80 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.10 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 0.67 mol / L, C ( NiSO 4 ) = 0.027 mol / L, C (VOSO 4 ) = 0.010 mol / L, t = 21 ° C; 17 - C 0 (Cr +6 ) = 0.80 equiv / L, C 0 (H 4 L) = 0.10 mol / L, C 0 (H 2 SO 4 ) = 0.67 mol / L, C ( NiSO 4 ) = 0.027 mol / L, C (VOSO 4 ) = 0.050 mol / L, t = 22.5 ° C.

Как видно из фиг.1 (кинетическая кривая 1), фиг.4 (кинетическая кривая 11), фиг.5 (кинетическая кривая 13), скорость реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в отсутствии катализаторов не слишком велика при высоких концентрациях аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и хрома(+6) и еще больше снижается при уменьшении концентраций реагентов.As can be seen from figure 1 (kinetic curve 1), figure 4 (kinetic curve 11), figure 5 (kinetic curve 13), the rate of oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium (+6) in the absence of catalysts is not too large at high concentrations of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion and chromium (+6) and decreases even more with decreasing reagent concentrations.

Экспериментально установлено, что введение в реакционный раствор, содержащий анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хром(+6) и серную кислоту, катионов щелочных металлов (Na+, K+) или катиона Mg2+ практически не влияет на скорость окислительно-восстановительной реакции между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Добавление таких потенциальных катализаторов процессов окисления-восстановления, как катионы Ag+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+, Fe3+ либо также не изменяет скорость реакции между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, либо в большей или меньшей степени уменьшает ее (фиг.1 (кинетические кривые 2 и 3), фиг.2 (кинетические кривые 5 и 6)). Не проявляют каталитическую активность и анионы Мо7О24 6-, МоО4 2-, WO4 2- (фиг.1 (кинетическая кривая 4), фиг.2 (кинетическая кривая 7)). Попытка ускорить окислительно-восстановительную реакцию между хромом(+6) и анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты путем введения в реакционный раствор ионов MnO4 также не привела к желаемому результату (фиг.3 (кинетическая кривая 10)).It was experimentally established that the introduction into the reaction solution containing 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion, chromium (+6) and sulfuric acid, alkali metal cations (Na + , K + ) or Mg 2+ cation practically does not affect the rate of the redox reaction between chromium (+6) and the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. The addition of potential catalysts for oxidation-reduction processes, such as cations Ag + , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Fe 3+ either does not change the reaction rate between chromium (+6) and 1-hydroxyethane anion -1,1-diphosphonic acid, or to a greater or lesser extent reduces it (Fig. 1 (kinetic curves 2 and 3), Fig. 2 (kinetic curves 5 and 6)). The anions of Mo 7 O 24 6– , MoO 4 2– , WO 4 2– do not show catalytic activity (Fig. 1 (kinetic curve 4), Fig. 2 (kinetic curve 7)). The attempt to accelerate the redox reaction between chromium (+6) and the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion by introducing MnO 4 ions into the reaction solution also did not lead to the desired result (Fig. 3 (kinetic curve 10)).

В противоположность этому введение в реакционный раствор соединений ванадия в степенях окисления +5, +4 и других приводит к резкому увеличению скорости реакции по сравнению со стандартом (фиг.3 (кинетические кривые 1, 8, 9)). Ярко выраженный каталитический эффект соединений ванадия проявляется не только при высоких, но и при низких концентрациях реагентов (фиг.4 (кинетические кривые 11, 12), фиг.5 (кинетические кривые 13, 14)). Введение в реакционный раствор соединений ванадия во много раз увеличивает скорость реакции и в том случае, когда в качестве источника хрома(+6) берут отработанные растворы гальванического производства (фиг.6 (кинетические кривые 15, 16, 17)).In contrast, the introduction of vanadium compounds in the reaction solution in oxidation states +5, +4 and others leads to a sharp increase in the reaction rate compared to the standard (Fig. 3 (kinetic curves 1, 8, 9)). The pronounced catalytic effect of vanadium compounds is manifested not only at high but also at low concentrations of reagents (Fig. 4 (kinetic curves 11, 12), Fig. 5 (kinetic curves 13, 14)). The introduction of vanadium compounds into the reaction solution many times increases the reaction rate even in the case when spent solutions of galvanic production are taken as a chromium source (+6) (Fig. 6 (kinetic curves 15, 16, 17)).

Как видно из фиг.1 (кинетические кривые 1-4), фиг.2 (кинетическая кривая 6), фиг.6 (кинетическая кривая 15), на кинетических кривых окисления хромом(+6) аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отсутствие или в присутствии катионов металлов (кроме ванадия) наблюдается более или менее продолжительный индукционный период, когда концентрация хрома(+6) во времени практически не меняется. При введении в реакционный раствор соединений ванадия концентрация хрома(+6) (окислителя) резко снижается сразу после смешивания реагентов и индукционного периода нет (фиг.3 (кинетическая кривая 8), фиг.4 (кинетическая кривая 12), фиг.5 (кинетическая кривая 14), фиг.6 (кинетические кривые 16, 17)), что значительно снижает время, необходимое для достижения высокой степени окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Окислительное разложение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты при использовании в качестве окислителя только ванадия(+5) протекает с невысокой скоростью, поэтому соединения ванадия являются гомогенными катализаторами процесса окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6). В качестве катализатора реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в кислой среде можно использовать растворимые в воде соединения ванадия в различных степенях окисления (например ванадаты(+5) натрия, калия или аммония, сульфат оксованадия(+4), сульфат ванадия(+3), сульфат ванадия(+2) или их водные растворы), так как в условиях протекания окислительно-восстановительной реакции ванадий в низких степенях окисления быстро превращается в ванадий(+5). Можно также использовать соединения ванадия, слабо растворимые в чистой воде, но переходящие в раствор в присутствии минеральных кислот, например V2O5.As can be seen from Fig. 1 (kinetic curves 1-4), Fig. 2 (kinetic curve 6), Fig. 6 (kinetic curve 15), on the kinetic oxidation curves of chromium (+6) anion 1-hydroxyethane-1,1- diphosphonic acid in the absence or in the presence of metal cations (except vanadium) there is a more or less long induction period, when the concentration of chromium (+6) practically does not change over time. When vanadium compounds are introduced into the reaction solution, the concentration of chromium (+6) (oxidizing agent) sharply decreases immediately after mixing the reagents and there is no induction period (Fig. 3 (kinetic curve 8), Fig. 4 (kinetic curve 12), Fig. 5 (kinetic curve 14), Fig.6 (kinetic curves 16, 17)), which significantly reduces the time required to achieve a high degree of oxidative decomposition of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. The oxidative decomposition of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid when only vanadium (+5) is used as an oxidizing agent proceeds at a low rate; therefore, vanadium compounds are homogeneous catalysts for the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium ( +6). As a catalyst for the oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion with chromium (+6) in an acidic medium, water-soluble vanadium compounds in various oxidation states (for example, sodium, potassium or ammonium vanadates (+5), oxovanadium sulfate can be used (+4), vanadium sulfate (+3), vanadium sulfate (+2) or their aqueous solutions), since under the conditions of a redox reaction, vanadium quickly turns into vanadium in low oxidation states (+5). You can also use vanadium compounds, slightly soluble in pure water, but passing into solution in the presence of mineral acids, for example V 2 O 5 .

Экспериментально установлено, что повышение скорости реакции окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом(+6) в 2 раза происходит при введении 0,001 моль соединения ванадия на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Максимальный каталитический эффект наблюдается при мольном соотношении ванадий: анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты от 0,01:1 до 5:1. Дальнейшее увеличение мольного соотношения не приводит к существенному росту скорости и снижению продолжительности реакции, но повышает себестоимость процесса обезвреживания. Поэтому растворимое соединение ванадия следует прибавлять в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.It was experimentally established that a 2-fold increase in the oxidation reaction rate of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion with chromium (+6) occurs when 0.001 mol of the vanadium compound is added per 1 mol of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion. The maximum catalytic effect is observed with a molar ratio of vanadium: anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid from 0.01: 1 to 5: 1. A further increase in the molar ratio does not lead to a significant increase in speed and a decrease in the duration of the reaction, but increases the cost of the neutralization process. Therefore, the soluble vanadium compound should be added in an amount of from 0.001 to 5 mol per 1 mol of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.

Пример 1 (по прототипу)Example 1 (prototype)

К 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1) при перемешивании прибавляют 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрациями хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Раствор оставляют стоять при температуре 20°С на 12 часов. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 63%.To 100 ml of the spent electrochemical nickel plating solution with a concentration of nickel (+2) 0.20 mol / L, potassium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.75 mol / L (pH 7.1), 410 ml of water are added with stirring 240 ml of the spent solution of electro polishing of steel with concentrations of chromium (+6) 0.82 mol / L, chromium (+3) 0.07 mol / L, iron (+3) 0.004 mol / L, sulfuric acid 250 g / L, phosphoric acids 690 g / l. The solution is left to stand at a temperature of 20 ° C for 12 hours. The degree of conversion of the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion to orthophosphate is 63%.

Пример 2Example 2

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1), раствор 0,038 моль сульфата оксованадия(+4) в 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Через 1 час степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96%.Mix 100 ml of the spent electrochemical nickel plating solution with a concentration of nickel (+2) 0.20 mol / L, potassium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.75 mol / L (pH 7.1), a solution of 0.038 mol of oxovanadium sulfate ( +4) in 410 ml of water and 240 ml of the spent solution of electro polishing of steel with a concentration of chromium (+6) 0.82 mol / l, chromium (+3) 0.07 mol / l, iron (+3) 0.004 mol / l, sulfuric acid 250 g / l; phosphoric acid 690 g / l. After 1 hour, the conversion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion to orthophosphate is 96%.

Пример 3Example 3

Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического никелирования с концентрацией никеля(+2) 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1), раствор 0,0075 моль сульфата оксованадия(+4) в 410 мл воды и 240 мл отработанного раствора электрополирования стали с концентрацией хрома(+6) 0,82 моль/л, хрома(+3) 0,07 моль/л, железа(+3) 0,004 моль/л, серной кислоты 250 г/л, ортофосфорной кислоты 690 г/л. Через 1,5 часа степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат составляет 96%.Mix 100 ml of the spent electrochemical nickel plating solution with a concentration of nickel (+2) 0.20 mol / L, potassium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 0.75 mol / L (pH 7.1), a solution of 0.0075 mol sulfate oxovanadium (+4) in 410 ml of water and 240 ml of the spent solution of electro polishing of steel with a concentration of chromium (+6) 0.82 mol / l, chromium (+3) 0.07 mol / l, iron (+3) 0.004 mol / l, sulfuric acid 250 g / l, phosphoric acid 690 g / l. After 1.5 hours, the conversion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion to orthophosphate is 96%.

Из описания изобретения и приведенных примеров следует, что заявленный способ позволяет многократно повысить скорость и снизить продолжительность реакции окисления хромом(+6) аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящего в состав отработанных растворов электрохимического и химического покрытия металлами, за счет введения в раствор соединения ванадия, выполняющего роль катализатора окислительно-восстановительного процесса. Ускорение окислительно-восстановительной реакции наблюдается и в том случае, если в качестве источника хрома(+6) используют жидкие отходы промышленного производства.From the description of the invention and the above examples, it follows that the claimed method can significantly increase the speed and reduce the duration of the oxidation reaction of chromium (+6) anion 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, which is part of the spent solutions of electrochemical and chemical coating with metals, due to introducing a vanadium compound into the solution, which acts as a catalyst for the redox process. The acceleration of the redox reaction is also observed if liquid industrial wastes are used as a chromium source (+6).

Claims (6)

1. Способ окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе, включающий обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хромом (+6) в кислой среде, отличающийся тем, что окисление аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты хромом (+6) проводят в присутствии катализатора - растворимого соединения ванадия, взятого в количестве от 0,001 до 5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.1. A method of oxidizing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in an aqueous solution, comprising treating a liquid waste product containing an anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium (+6) in an acidic medium, characterized in that that the oxidation of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid with chromium (+6) is carried out in the presence of a catalyst, a soluble vanadium compound taken in an amount of from 0.001 to 5 mol per 1 mol of the anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хром (+6) входит в состав жидкого отхода гальванического производства.2. The method according to claim 1, characterized in that chromium (+6) is part of the liquid waste of galvanic production. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является растворимое соединение ванадия (+5).3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a soluble vanadium compound (+5). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является растворимое соединение ванадия (+4).4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is a soluble vanadium compound (+4). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимое соединение ванадия используют в концентрации от 0,0001 до 0,5 моль/л.5. The method according to claim 1, characterized in that the soluble vanadium compound is used in a concentration of from 0.0001 to 0.5 mol / L. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимое соединение ванадия прибавляют в количестве от 0,01 до 1,5 моль на 1 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. 6. The method according to claim 1, characterized in that the soluble vanadium compound is added in an amount of from 0.01 to 1.5 mol per 1 mol of anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
RU2010146971/05A 2010-11-17 2010-11-17 Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution RU2460693C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010146971/05A RU2460693C2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010146971/05A RU2460693C2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010146971A RU2010146971A (en) 2012-05-27
RU2460693C2 true RU2460693C2 (en) 2012-09-10

Family

ID=46231308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010146971/05A RU2460693C2 (en) 2010-11-17 2010-11-17 Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2460693C2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091311C1 (en) * 1988-11-01 1997-09-27 Арч Дивелопмент Корпорейшн Method of extraction of metal ions
RU2363666C2 (en) * 2007-07-30 2009-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" Method for oxidative decomposition of anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in water solution

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2091311C1 (en) * 1988-11-01 1997-09-27 Арч Дивелопмент Корпорейшн Method of extraction of metal ions
RU2363666C2 (en) * 2007-07-30 2009-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" Method for oxidative decomposition of anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in water solution

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Неорганическая химия: в трех томах, под ред. Третьякова Ю.Д., т.3, книга 1, Химия переходных элементов. - М.: Академия, 2007, с.130. APPELMAN Е.Н. et al. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (1-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid, *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010146971A (en) 2012-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100627029B1 (en) Treating solution for forming black hexavalent chromium-free chemical coating on zinc or zinc alloy plated substrate, and method for forming black hexavalent chromium-free chemical coating on zinc or zinc alloy plated substrate
JP5198727B2 (en) Treatment solution for forming black hexavalent chromium-free conversion coating on zinc or zinc alloy
CN103459681B (en) Corrosion-resistant alloy coating film for metal materials and method for forming same
KR101506360B1 (en) Deposition of metal ions onto surfaces of conductive substrates
KR20080017318A (en) Chemical treating liquid for metal and treating method
AU780102B2 (en) Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
CN103484847A (en) Phosphating solution and phosphating method
EP0244570A1 (en) Process for determining the concentration of a grain refiner in a phosphate conversion coating bath
JPS63190178A (en) Formation of phosphate film
KR101714292B1 (en) Methods for treating a ferrous metal substrate
RU2460693C2 (en) Method for catalytic oxidation of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid anion in aqueous solution
RU2363666C2 (en) Method for oxidative decomposition of anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in water solution
Ying et al. Precipitation treatment of spent electroless nickel plating baths
CN109504958A (en) A kind of steel surface acid washing phosphorization technique
WO2011112565A1 (en) Compositions and processes for deposition of metal ions onto surfaces of conductive substrates
KR100672189B1 (en) A process for zinc-phosphate treatment of metallic materials without generating sludge and treatment solution used therefor
CN1434150A (en) Method for preparing green environment protection type normal temp. liquid phosphide
CN105970202B (en) Modified phosphating solution of a kind of azanol and preparation method thereof
RU2500629C2 (en) Method of destructing anion of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphoric acid in production wastes
JPH0351792B2 (en)
TWI279452B (en) A Zn-plated steel sheet with an inorganic and organic composite plated layer excellent in corrosion resistance
CN103764878A (en) Electrolytic freezing of zinc surfaces
Grigoryan et al. Catalytic Activity of Cobalt (II) Ion and Isoleucine Complex on Decay of Cumene Hydroperoxide in Aqueous Solution
Donofrio Zinc phosphating
Hafiz et al. Effect of zinc phosphating on corrosion control for carbon steel sheets

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131118