RU2458909C2 - Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof - Google Patents
Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458909C2 RU2458909C2 RU2009126737/04A RU2009126737A RU2458909C2 RU 2458909 C2 RU2458909 C2 RU 2458909C2 RU 2009126737/04 A RU2009126737/04 A RU 2009126737/04A RU 2009126737 A RU2009126737 A RU 2009126737A RU 2458909 C2 RU2458909 C2 RU 2458909C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- ester
- ether
- alcohol
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Настоящее изобретение относится к способу селективного получения низших алифатических карбоновых кислот и/или соответствующих их эфиров путем карбонилирования соответствующего низшего алифатического спирта и/или его сложных или простых эфиров и, в частности, селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем карбонилирования метанола и/или его сложных или простых эфиров. Настоящее изобретение также относится к улучшенному способу получения метилацетата из диметилового эфира и в более общем случае к получению алкиловых эфиров алифатических карбоновых кислот путем карбонилирования алкиловых простых эфиров. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к получению низших алифатических карбоновых кислот путем проводимого сначала получения алкилового сложного эфира из низшего алкилового простого эфира с последующим гидролизом сложного эфира с образованием кислоты. Примером такой процедуры является получение уксусной кислоты путем карбонилирования диметилового эфира с образованием метилацетата с последующим гидролизом сложного эфира с образованием уксусной кислоты.The present invention relates to a method for the selective production of lower aliphatic carboxylic acids and / or their corresponding esters by carbonylation of the corresponding lower aliphatic alcohol and / or its esters or ethers, and in particular, the selective preparation of acetic acid and / or methyl acetate by carbonylation of methanol and / or its esters or ethers. The present invention also relates to an improved process for the preparation of methyl acetate from dimethyl ether, and more generally to the production of alkyl esters of aliphatic carboxylic acids by carbonylation of alkyl ethers. In another embodiment, the present invention relates to the production of lower aliphatic carboxylic acids by first producing an alkyl ester from a lower alkyl ether, followed by hydrolysis of the ester to form an acid. An example of such a procedure is the preparation of acetic acid by carbonylation of dimethyl ether to form methyl acetate, followed by hydrolysis of the ester to form acetic acid.
Наиболее широко применяющейся промышленной технологией получения уксусной кислоты является карбонилирование метанола, которое в целом описано, например, в патентах Великобритании 1185453 и 1277242 и патенте US 3689533. В технологии этого типа метанол вводят в реакцию с монооксидом углерода или содержащим монооксид углерода газом в присутствии содержащего родий или иридий катализатора при дополнительном присутствии содержащего галоген (обычно йод) промотора. Эти технологии широко применяются, однако для них необходимы дорогостоящие коррозионно-стойкие сплавы вследствие использования йода, приводящего к образованию небольших количеств содержащих йод побочных продуктов, которые затруднительно удалить из уксусной кислоты с помощью обычной дистилляции. Для этой реакции исследован ряд каталитических систем, не содержащих галогенов, однако они не нашли промышленного применения вследствие малого срока службы катализатора и низкой селективности.The most widely used industrial technology for the production of acetic acid is methanol carbonylation, which is generally described, for example, in British Patents 1185453 and 1277242 and US Pat. No. 3,689,533. In this type of technology, methanol is reacted with carbon monoxide or a carbon monoxide-containing gas in the presence of rhodium or iridium catalyst with the additional presence of a halogen (usually iodine) promoter. These technologies are widely used, but they require expensive corrosion-resistant alloys due to the use of iodine, which leads to the formation of small amounts of iodine-containing by-products, which are difficult to remove from acetic acid using conventional distillation. For this reaction, a number of halogen-free catalytic systems were studied, however, they did not find industrial application due to the short catalyst life and low selectivity.
В целом ряде патентов описаны способы, с помощью которых метанол или смесь метанола и диметилового эфира карбонилируют в присутствии катализатора. Обычно продуктами являются смесь уксусной кислоты и метилацетата, иногда содержащая уксусный ангидрид. В этих патентах показано, что одной из возможных реакций является карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата.A number of patents describe methods by which methanol or a mixture of methanol and dimethyl ether is carbonylated in the presence of a catalyst. Typically, the products are a mixture of acetic acid and methyl acetate, sometimes containing acetic anhydride. These patents show that one of the possible reactions is carbonylation of dimethyl ether to form methyl acetate.
В ЕР-А-0596632 раскрыто получение алифатической карбоновой кислоты путем взаимодействия алифатического спирта или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии содержащего медь, никель, иридий, родий или кобальт катализатора из цеолита морденита при высоких температурах и давлениях.EP-A-0596632 discloses the preparation of an aliphatic carboxylic acid by reacting an aliphatic alcohol or its reactive derivative with carbon monoxide in the presence of a mordenite zeolite catalyst containing copper, nickel, iridium, rhodium or cobalt at high temperatures and pressures.
В WO 2005/105720 раскрыт способ получения алифатической карбоновой кислоты, ее эфира или ангидрида путем взаимодействия алифатического спирта и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии содержащего медь, никель, иридий, родий или кобальт морденитного катализатора, который в качестве структурных элементов содержат кремний, алюминий, а также один или большее количество из следующих: галлий, бор и железо.WO 2005/105720 discloses a method for producing an aliphatic carboxylic acid, its ester or anhydride by reacting an aliphatic alcohol and / or its reactive derivative with carbon monoxide in the presence of a copper, nickel, iridium, rhodium or cobalt mordenite catalyst, which contains structural elements as a structural element silicon, aluminum, and one or more of the following: gallium, boron, and iron.
В US 6387842 описаны способы и катализаторы для превращения спирта, простого эфира и/или простого эфира спирта в окисленные продукты по реакции с монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего твердую сверхкислоту, глину, цеолит или молекулярное сито при определенных температуре и давлении.US 638787842 describes methods and catalysts for converting an alcohol, ether and / or alcohol ether into oxidized products by reaction with carbon monoxide in the presence of a catalyst containing a solid superacid, clay, zeolite or molecular sieve at a certain temperature and pressure.
Cheung et al. (Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, (10), 1617) провели карбонилирование диметилового эфира с помощью цеолитов морденита, феррьерита, а также цеолитов ZSM-5, ВЕА и USY. Последние три типа цеолитов не содержат 8-членные кольцевые каналы.Cheung et al. (Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, (10), 1617) carried out carbonylation of dimethyl ether with mordenite, ferrierite zeolites, and ZSM-5, BEA and USY zeolites. The last three types of zeolites do not contain 8-membered ring channels.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу селективного получения C1-C3 алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, и/или соответствующего C1-С3 сложного эфира, такого как метилацетат, путем карбонилирования соответствующего С1-С3 алифатического спирта, такого как метанол, и/или его сложного или простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х2О3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.The present invention relates to a method for selectively producing a C 1 -C 3 aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, and / or a corresponding C 1 -C 3 ester, such as methyl acetate, by carbonylation of the corresponding C 1 -C 3 aliphatic alcohol, such as methanol and / or its ester or simple ether, such as dimethyl ether, carbon monoxide in the presence of a catalyst comprising a zeolite containing at least one 8-membered ring channel, said 8-membered ring channel is connected to the channel, formed by a ring containing 8 or more elements, the specified 8-membered ring has a clearance of at least 2.5 Å × not less than 3.6 Å, and at least one Brønsted acid center, and in which the zeolite has a silica ratio: X 2 O 3 equal to at least 5, where X is selected from the group consisting of aluminum, boron, iron, gallium and mixtures thereof, provided that the zeolite is not mordenite or ferrierite.
Настоящее изобретение также относится к способу получения продукта, включающего С1-С3 алкиловый эфир С1-С3 алифатической карбоновой кислоты, такого как метилацетат, включающему карбонилирование C1-С3 алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в основном в безводной среде в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х2О3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.The present invention also relates to a method for producing a product comprising a C 1 -C 3 alkyl ester of a C 1 -C 3 aliphatic carboxylic acid, such as methyl acetate, comprising carbonylating a C 1 -C 3 alkyl ether, such as dimethyl ether, mainly with carbon monoxide in an anhydrous medium in the presence of a catalyst comprising a zeolite containing at least one 8-membered annular channel, said 8-membered annular channel is connected to a channel formed by a ring containing 8 or more elements, zannoe 8-membered ring has a clearance of at least 2,5 Å × least 3,6 Å, and at least one Brönsted acidic center, and wherein the zeolite has a silica: X 2 O 3 equal to at least 5, where X is selected from the group consisting of aluminum, boron, iron, gallium, and mixtures thereof, provided that the zeolite is not mordenite or ferrierite.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу селективного получения С1-С3 алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, и/или соответствующего сложного эфира, такого как метилацетат путем карбонилирования соответствующего С1-С3 алифатического спирта, такого как метанол и/или его сложного или простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х2О3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.The present invention relates to a method for selectively producing a C 1 -C 3 aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, and / or a corresponding ester, such as methyl acetate by carbonylation of the corresponding C 1 -C 3 aliphatic alcohol, such as methanol and / or its complex or an ether, such as dimethyl ether, with carbon monoxide in the presence of a catalyst comprising a zeolite containing at least one 8-membered ring channel, said 8-membered ring channel is connected to the channel, forming A ring containing 8 or more elements, the specified 8-membered ring has a clearance of at least 2.5 Å × not less than 3.6 Å, and at least one Brainsted acid center, and in which the zeolite has a silica ratio: X 2 O 3 equal to at least 5, where X is selected from the group consisting of aluminum, boron, iron, gallium and mixtures thereof, provided that the zeolite is not mordenite or ferrierite.
Настоящее изобретение также относится к способу получения продукта, включающего С1-С3 алкиловый эфир C1-С3 алифатической карбоновой кислоты, такого как метилацетат, включающему карбонилирование С1-С3 алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в основном в безводной среде в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х2О3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.The present invention also relates to a method for producing a product comprising a C 1 -C 3 alkyl ester of a C 1 -C 3 aliphatic carboxylic acid, such as methyl acetate, comprising carbonylating a C 1 -C 3 alkyl ether, such as dimethyl ether, mainly with carbon monoxide in an anhydrous medium in the presence of a catalyst comprising a zeolite containing at least one 8-membered annular channel, said 8-membered annular channel is connected to a channel formed by a ring containing 8 or more elements, zannoe 8-membered ring has a clearance of at least 2,5 Å × least 3,6 Å, and at least one Brönsted acidic center, and wherein the zeolite has a silica: X 2 O 3 equal to at least 5, where X is selected from the group consisting of aluminum, boron, iron, gallium, and mixtures thereof, provided that the zeolite is not mordenite or ferrierite.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения одним компонентом сырья в способе может быть C1-С3 алифатический спирт. Способ является особенно подходящим для спиртов, таких как метанол, этанол и н-пропанол. Предпочтительным спиртом является метанол. Реакционноспособные производные спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы спирту или в дополнение к нему, включают сложные эфиры спирта и простые эфиры C1-С3 спирта. Подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат и диметиловый эфир. Также можно использовать смесь спирта и его реакционноспособного производного, такую как смесь метанола и метилацетата.In one embodiment of the present invention, one component of the feed in the process may be a C 1 -C 3 aliphatic alcohol. The method is particularly suitable for alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol. The preferred alcohol is methanol. Reactive alcohol derivatives that can be used as an alternative to alcohol or in addition to alcohol include alcohol esters and C 1 -C 3 alcohol ethers. Suitable reactive derivatives of methanol include methyl acetate and dimethyl ether. You can also use a mixture of alcohol and its reactive derivative, such as a mixture of methanol and methyl acetate.
Если в качестве сырья для способа используют спирт, то состав продукта будет зависеть от степени превращения спирта. Если степень превращения равна 100%, то продуктом будет соответствующая карбоновая кислота. Таким образом, если использующимся в качестве сырья спиртом является метанол, то продукт будет включать уксусную кислоту. Если степень превращения составляет менее 100%, то спирт будет превращаться в смесь соответствующей карбоновой кислоты и эфира карбоновой кислоты. Если в качестве сырья используется сложный эфир, являющийся симметричным сложным эфиром, например, метилацетат, то основным продуктом карбонилирования будет соответствующая карбоновая кислота (в данном случае уксусная кислота). Если сложный эфир является асимметричным, то продукт будет включать смесь карбоновых кислот, образованных из каждой из алкильных групп сложного эфира.If alcohol is used as the raw material for the process, the composition of the product will depend on the degree of alcohol conversion. If the conversion is 100%, then the product will be the corresponding carboxylic acid. Thus, if methanol is used as the raw material, the product will include acetic acid. If the degree of conversion is less than 100%, then the alcohol will be converted into a mixture of the corresponding carboxylic acid and carboxylic acid ester. If an ester is used as a raw material, which is a symmetric ester, for example, methyl acetate, then the corresponding carbonic acid (in this case, acetic acid) will be the main carbonylation product. If the ester is asymmetric, then the product will include a mixture of carboxylic acids formed from each of the alkyl groups of the ester.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения одним компонентом сырья для способа является С1-С3 алкиловый простой эфир, т.е. соединение, обладающее формулойIn another embodiment of the present invention, one component of the feedstock for the process is a C 1 -C 3 alkyl ether, i.e. a compound having the formula
R1-O-R2 R 1 -OR 2
в которой R1 и R2 независимо обозначают С1-С3 алкильные группы. Полное количество атомов углерода в группах R1 и R2, если R1 и R2 обозначают алкильные группы, составляет от 2 до 6. Предпочтительно, если R1 и R2 обозначают обладающие линейной цепью алкильные группы, наиболее предпочтительно - обладающие линейной цепью алкильные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода каждая, такие как метил, этил или н-пропил.in which R 1 and R 2 independently represent C 1 -C 3 alkyl groups. The total number of carbon atoms in the groups R 1 and R 2 , if R 1 and R 2 are alkyl groups, is from 2 to 6. Preferably, R 1 and R 2 are linear chain alkyl groups, most preferably linear linear chains groups containing from 1 to 3 carbon atoms each, such as methyl, ethyl or n-propyl.
Если простой эфир представляет собой симметричный простой эфир, например, диметиловый эфир, то основным продуктом будет соответствующий алкиловый эфир алифатической кислоты (в данном случае, метилацетат). Если простой эфир является асимметричным, то продукт будет содержать один или оба возможных эфира карбоновой кислоты в зависимости от того, какая из двух связей С-O разрывается при реакции. Например, если сырьем является метилэтиловый эфир (R1 = метил; R2 = этил), то продукт будет содержать этилацетат и/или метилпропионат.If the ether is a symmetric ether, for example dimethyl ether, then the main product will be the corresponding alkyl ester of an aliphatic acid (in this case, methyl acetate). If the ether is asymmetric, then the product will contain one or both of the possible carboxylic acid esters, depending on which of the two CO bonds breaks during the reaction. For example, if the feed is methyl ethyl ether (R 1 = methyl; R 2 = ethyl), then the product will contain ethyl acetate and / or methyl propionate.
Вторым компонентом способа является сырье, содержащее монооксид углерода. Сырье может содержать в основном чистый монооксид углерода (СО), например, монооксид углерода, обычно получаемый от поставщиков промышленных газов, или сырье может содержать примеси, которые не препятствуют превращению алкилового простого эфира в искомый сложный эфир, такие как водород, азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода. Например, сырье может содержать СО, который получают в промышленном масштабе путем удаления водорода из синтез-газа криогенным разделением и/или с помощью мембраны.The second component of the method is a feed containing carbon monoxide. The feed may contain substantially pure carbon monoxide (CO), for example carbon monoxide, typically obtained from industrial gas suppliers, or the feed may contain impurities that do not interfere with the conversion of the alkyl ether to the desired ester, such as hydrogen, nitrogen, helium, argon, methane and / or carbon dioxide. For example, the feed may contain CO, which is produced on an industrial scale by removing hydrogen from synthesis gas by cryogenic separation and / or using a membrane.
Сырье, содержащее монооксид углерода, может включать значительное количество водорода. Например, сырье может представлять собой то, что обычно известно, как синтез-газ, т.е. любую из целого ряда смесей газов, которые используют для синтеза органических или неорганических соединений и, в частности, для синтеза аммиака. Синтез-газ обычно образуется по реакции содержащих большое количество углерода веществ с паром (в технологии, известной, как паровой риформинг) или с паром и кислородом (технология частичного окисления). Эти газы содержат в основном монооксид углерода и водород, и также могут содержать небольшие количества диоксида углерода и азота. Молярное отношение монооксид углерода:водород предпочтительно может находиться в диапазоне от 1:3 до 15:1, например, от 1:1 до 10:1. Возможность использования синтез-газа обеспечивает другое преимущество по сравнению с технологиями получения уксусной кислоты из метанола, а именно возможность использования менее дорогостоящего монооксида углерода в качестве сырья. В технологиях превращения метанола в уксусную кислоту включение водорода в сырье может привести к нежелательному гидрированию.The carbon monoxide feed may include a significant amount of hydrogen. For example, the feed can be what is commonly known as synthesis gas, i.e. any of a number of gas mixtures that are used for the synthesis of organic or inorganic compounds and, in particular, for the synthesis of ammonia. The synthesis gas is usually formed by the reaction of substances containing a large amount of carbon with steam (in a technology known as steam reforming) or with steam and oxygen (partial oxidation technology). These gases contain mainly carbon monoxide and hydrogen, and may also contain small amounts of carbon dioxide and nitrogen. The molar ratio of carbon monoxide: hydrogen may preferably be in the range from 1: 3 to 15: 1, for example, from 1: 1 to 10: 1. The possibility of using synthesis gas provides another advantage compared to the technologies for producing acetic acid from methanol, namely, the possibility of using less expensive carbon monoxide as a raw material. In methanol to acetic acid conversion technologies, the incorporation of hydrogen in the feed can lead to undesired hydrogenation.
Катализатором для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является цеолит, исключая морденит и феррьерит. Цеолиты, природные и синтетические, являются микропористыми кристаллическими алюмосиликатными материалами, по данным рентгенографии обладающие определенной кристаллической структурой. Химический состав цеолитов может значительно меняться, но обычно они состоят из SiO2, в котором часть атомов Si может быть замещена четырехвалентными атомами, такими как Ti или Ge, трехвалентными атомами, такими как Al, В, Ga, Fe, или двухвалентными атомами, такими как Be, или их комбинациями. Цеолит содержит систему каналов, которые могут быть соединены с другими системами каналов или полостями, такими как боковые карманы или клетки. У конкретного цеолита система каналов однородна по размерам и может быть трехмерной, но необязательно такой, и может быть двухмерной или одномерной. Системы каналов цеолита обычно образуются 12-членными кольцами, 10-членными кольцами или 8-членными кольцами. Цеолиты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом. Предпочтительными цеолитами являются такие, которые в своей структуре не содержат боковых карманов и клеток. Публикация Atlas of Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) вместе с Интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) содержит сводку топологической и структурной информации о каркасах цеолита, включая типы кольцевых структур, содержащихся в цеолите, и размеры каналов, образованных кольцом каждого типа. Для задач настоящего изобретения термин "цеолит" также включает материалы, содержащие структуру типа цеолита, такие как расслоенные пористые кристаллические оксидные материалы и сшитые слоистые оксидные материалы, такие как ITQ-36.The catalyst for use in the method of the present invention is zeolite excluding mordenite and ferrierite. Zeolites, natural and synthetic, are microporous crystalline aluminosilicate materials that, according to x-ray diffraction, have a specific crystalline structure. The chemical composition of zeolites can vary significantly, but usually they consist of SiO 2 , in which part of the Si atoms can be replaced by tetravalent atoms, such as Ti or Ge, trivalent atoms, such as Al, B, Ga, Fe, or divalent atoms, such like Be, or combinations thereof. The zeolite contains a channel system that can be connected to other channel systems or cavities, such as side pockets or cells. For a particular zeolite, the channel system is uniform in size and may be three-dimensional, but not necessarily the same, and may be two-dimensional or one-dimensional. Zeolite channel systems are usually formed by 12-membered rings, 10-membered rings or 8-membered rings. Zeolites intended for use in the present invention contain at least one channel, which is formed by an 8-membered ring. Preferred zeolites are those which in their structure do not contain side pockets and cells. Publication Atlas of Zeolite Framework Types (S.Baerlocher, WMMeier, DHOlson, 5 th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001), along with an Internet version (http://www.iza-structure.org/databases/) summarizes topology and structural information about zeolite frameworks, including types of ring structures contained in zeolite, and the sizes of channels formed by each type of ring. For the purposes of the present invention, the term “zeolite” also includes materials containing a zeolite type structure, such as layered porous crystalline oxide materials and crosslinked layered oxide materials such as ITQ-36.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используется цеолит, содержащий по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов (тетраэдром) с просветом, обладающим размером не менее 2,5 Å × 3,6 Å. 8-Членный кольцевой канал связан по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, например, 10 и/или 12 элементов. Связанные 8-, 10- и 12-членные кольцевые каналы обеспечивают доступ к бренстедовским кислым центрам, содержащимся в 8-членных кольцевых каналах, для осуществления карбонилирования C1-С3 спирта или его производного, такого как метанол и диметиловый эфир, с его протеканием с приемлемыми скоростями.The method of the present invention uses a zeolite containing at least one channel formed by an 8-membered ring of tetrahedrally coordinated atoms (tetrahedron) with a lumen having a size of at least 2.5 Å × 3.6 Å. The 8-membered annular channel is associated with at least one channel formed by a ring containing 8 or more elements, for example, 10 and / or 12 elements. The linked 8-, 10-, and 12-membered ring channels provide access to the Brandsted acid centers contained in the 8-membered ring channels for carbonylation of the C 1 -C 3 alcohol or its derivative, such as methanol and dimethyl ether, with its passage with acceptable speeds.
Цеолит, предназначенный для использования в настоящем изобретении, может содержать связанные каналы, образованные только 8-членными кольцами, такие как с каркасом типа СНА, например, шабазит и с каркасом типа ITE, например, ITQ-3. Однако предпочтительно, чтобы содержал по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом и по меньшей мере один связанный с ним канал, образованный кольцом, содержащим более 8 элементов, таким как 10- и/или 12-членное кольцо. Неограничивающие примеры цеолитов, содержащих 8-членные кольцевые каналы и связанные системы более крупных каналов, включают цеолиты с каркасом типа OFF, например, оффретит, GME, например, гмелинит, MFS, такой как ZSM-57, EON, такой как ECR-1 и ETR, такой как ECR-34. Предпочтительные для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, цеолиты содержат по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, связанный по меньшей мере с одним 12-членным кольцевым каналом, например, с каркасом типа OFF и GME, например, оффретит и гмелинит.A zeolite intended for use in the present invention may comprise coupled channels formed by only 8-membered rings, such as with a CHA framework, for example, chabazite, and with an ITE framework, for example ITQ-3. However, it is preferable that it contains at least one channel formed by an 8-membered ring and at least one associated channel formed by a ring containing more than 8 elements, such as a 10- and / or 12-membered ring. Non-limiting examples of zeolites containing 8-membered ring channels and associated larger channel systems include zeolites with an OFF scaffold, e.g., offretite, GME, e.g., gmelinite, MFS, such as ZSM-57, EON, such as ECR-1, and ETR, such as ECR-34. Preferred for use in the method of the present invention, zeolites contain at least one 8-membered annular channel associated with at least one 12-membered annular channel, for example, with an OFF and GME framework, for example, opretite and gmelinite.
Однако просто наличие связанного 8-членного кольцевого канала в цеолите недостаточно для эффективного осуществления карбонилирования. Размер просвета системы каналов также должен быть таким, чтобы молекулы реагентов могли свободно диффундировать в каркас цеолита и выходить из него. Согласно изобретению было установлено, что эффективное карбонилирование можно обеспечить, если просвет (ширина поры) 8-членного кольцевого канала цеолита обладает размером не менее 2,5×3,6 Å. Размеры каналов каркасов цеолитов разных типов приведены, например, в публикации Atlas of Zeolite Framework Types. Кроме того, в публикации M.D.Foster, I.Rivin, M.M.J.Treacy and O.Delgado Friedrichs in "A geometric solution to the largest-free-sphere problem in zeolite frameworks" Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 32-38 известные каркасы цеолитов изучены по методике триангуляции Делоне и приведены значения наибольших диаметров сфер, которые могут диффундировать по трем главным осям кристаллов 165 каркасов цеолитов, которые в настоящее время перечислены в публикации Atlas of Zeolite Framework Types. Размеры просветов колец можно изменять путем замещения атомов, которое приводит к изменению длин связей и валентных углов тетраэдрически координированных атомов и мостиковых атомов кислорода.However, simply the presence of a linked 8-membered ring channel in the zeolite is not sufficient for the effective implementation of carbonylation. The lumen size of the channel system must also be such that the reagent molecules can freely diffuse into the zeolite framework and exit it. According to the invention, it was found that effective carbonylation can be achieved if the lumen (pore width) of the 8-membered ring channel of the zeolite has a size of at least 2.5 × 3.6 Å. The sizes of channels of zeolite frameworks of different types are given, for example, in the publication Atlas of Zeolite Framework Types. In addition, MDFoster, I. Rivin, MMJ Treacy and O. Delgado Friedrichs in "A geometric solution to the largest-free-sphere problem in zeolite frameworks" Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 32-38 known zeolite frameworks studied by the Delaunay triangulation technique and presents the values of the largest diameters of the spheres that can diffuse along the three main axes of the crystals of 165 zeolite frames, which are currently listed in the publication Atlas of Zeolite Framework Types. The sizes of the gaps of the rings can be changed by replacing the atoms, which leads to a change in the bond lengths and valence angles of tetrahedrally coordinated atoms and bridging oxygen atoms.
Ниже приведен сокращенный перечень типов каркасов цеолитов, содержащих по меньшей мере один связанный 8-членный кольцевой канал размером не менее 2,5×3,6 Å, взятый из публикации The Atlas of Zeolite Framework Types:The following is an abbreviated list of types of zeolite frameworks containing at least one associated 8-membered annular channel of at least 2.5 × 3.6 Å in size, taken from The Atlas of Zeolite Framework Types:
Цеолиты имеются в продаже. Альтернативно, их можно синтезировать по известным методикам. Обычно синтетические цеолиты получают из водных реакционных смесей, содержащих источники подходящих оксидов. В реакционную смесь также можно включить регулирующие органические реагенты для содействия образованию цеолита, обладающего необходимой структурой. После надлежащего перемешивания компонентов реакционной смеси для нее создают условия, подходящие для кристаллизации. После завершения кристаллизации реакционной смеси кристаллический продукт можно извлечь из оставшейся реакционной смеси. Такое извлечение может включать отфильтровывание кристаллов, промывку водой с последующим прокаливанием при высокой температуре. Синтез цеолитов описан в многочисленных публикациях. Например, цеолит Y и его синтез описаны в US 3130007, цеолит ZSM-23 описан в US 4076842 и J.Phys. Chem. В, 109, 652-661 (2005), Zones, S.I. Darton, R.J., Morris, R and Hwany, S-J; ECR-18 описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 28, 233-239 (1999), Vaughan D.E.W. & Strohmaier, K.G.; Тэта-1 описан в публикации Nature, 312, 533-534 (1984). Barri, S.A.I., Smith W.G., White, D and Young, D.; маццит описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 63, 33-42 (2003), Martucci, A, Alberti, A, Guzmar-Castillo, M.D., Di Renzo, F and Fajula, F.; цеолит L описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 76, 81-99 (2004), Bhat, S.D., Niphadkair, P.S., Gaydharker, T.R., Awate, S.V., Belhekar, A.A. and Joshi, P.N., а также в публикации J. Ind. Eng. Chem. Vol.10, No. 4 (2004), 636-644, Ko Y.S. Ahn W.S. и оффретит описан в публикации Zeolites 255-264, Vol.7, 1987 Howden M.G.Zeolites are commercially available. Alternatively, they can be synthesized by known methods. Typically, synthetic zeolites are obtained from aqueous reaction mixtures containing sources of suitable oxides. Regulating organic reagents can also be included in the reaction mixture to promote the formation of a zeolite having the desired structure. After proper mixing of the components of the reaction mixture, conditions suitable for crystallization are created for it. After crystallization of the reaction mixture is complete, the crystalline product can be recovered from the remaining reaction mixture. Such recovery may include filtering off crystals, washing with water, followed by calcining at high temperature. The synthesis of zeolites is described in numerous publications. For example, zeolite Y and its synthesis are described in US 3130007, zeolite ZSM-23 is described in US 4076842 and J.Phys. Chem. B, 109, 652-661 (2005), Zones, S.I. Darton, R. J., Morris, R and Hwany, S-J; ECR-18 is described in Microporous and Mesoporous Mat., 28, 233-239 (1999), Vaughan D.E.W. & Strohmaier, K.G .; Theta-1 is described in Nature, 312, 533-534 (1984). Barri, S. A. I., Smith W. G., White, D and Young, D .; mazzite is described in Microporous and Mesoporous Mat., 63, 33-42 (2003), Martucci, A, Alberti, A, Guzmar-Castillo, M.D., Di Renzo, F and Fajula, F .; Zeolite L is described in Microporous and Mesoporous Mat., 76, 81-99 (2004), Bhat, S.D., Niphadkair, P.S., Gaydharker, T.R., Awate, S.V., Belhekar, A.A. and Joshi, P.N., as well as J. Ind. Eng. Chem. Vol.10, No. 4 (2004), 636-644, Ko Y.S. Ahn W.S. and offretitis are described in Zeolites 255-264, Vol.7, 1987 Howden M.G.
Цеолитный катализатор, предназначенный для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используют в кислой форме, обычно называющейся Н-формой цеолита, например, Н-оффретит. Другие формы цеолита, такие как NH4-форма, можно превратить в Н-форму, например, путем прокаливания NH4-формы при повышенной температуре. Кислая форма цеолита содержит бренстедовские кислые (Н+) центры, которые распределены по различным системам каналов в цеолите. Например, Н-оффретит содержит центры Н+, расположенные в 12-членных кольцевых каналах и в 8-членных кольцевых каналах. Количество или концентрацию частиц Н+, находящихся в любой конкретной системе каналов, можно определить по известным методикам, таким как инфракрасная спектроскопия и ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Количественная оценка бренстедовской кислотности с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии и ЯМР описана, например, в публикации Makarova, M.A., Wilson, А.Е., van Liemt, B.J., Mesters, С. de Winter, A.W., Williams, C. Journal of Catalysis 1997, 172, (1), 170. Два типа каналов в Н-оффретите (образованные 12-членными кольцами и 8-членными кольцами) приводят по меньшей мере к двум полосам, связанным с гидроксигруппами Н-оффретита, одна соответствует колебаниям в более крупных порах, а вторая, обладающая меньшей частотой, - колебаниям в более мелких порах. Данные авторов настоящего изобретения показали, что существует корреляция между количеством Н+-центров, расположенных в 8-членном кольцевом канале, и скоростью карбонилирования, тогда как для 12-членных кольцевых каналов такая корреляция не обнаруживается. Согласно изобретению было установлено, что скорости карбонилирования увеличиваются симбатно с количеством Н+-центров в 8-членных кольцевых каналах. В отличие от этого, для 12-членных кольцевых каналов корреляция с количеством H+-центров не обнаруживается. Количество Н+-центров в 8-членных кольцевых каналах можно регулировать с помощью катионов металлов, таких как Na+ или Со2+, по известным методикам ионного обмена.A zeolite catalyst for use in the method of the present invention is used in an acid form, commonly referred to as the H-form of a zeolite, for example, H-offretite. Other forms of zeolite, such as the NH 4 form, can be converted to the H form, for example, by calcining the NH 4 form at elevated temperature. The acidic form of the zeolite contains Brønsted acidic (H + ) centers, which are distributed over various channel systems in the zeolite. For example, H-offretitis contains H + centers located in 12-membered ring channels and in 8-membered ring channels. The number or concentration of H + particles present in any particular channel system can be determined by known techniques, such as infrared spectroscopy and NMR (nuclear magnetic resonance). Quantitative assessment of Brandsted acidity using infrared Fourier spectroscopy and NMR is described, for example, in Makarova, MA, Wilson, A.E., van Liemt, BJ, Mesters, C. de Winter, AW, Williams, C. Journal of Catalysis 1997, 172, (1), 170. Two types of channels in H-excretite (formed by 12-membered rings and 8-membered rings) lead to at least two bands associated with the hydroxy groups of H-offretite, one corresponds to vibrations in larger pores, and the second, which has a lower frequency, vibrations in smaller pores. The data of the authors of the present invention showed that there is a correlation between the number of H + centers located in the 8-membered ring channel and the carbonylation rate, whereas for 12-membered ring channels such a correlation is not found. According to the invention, it was found that the carbonylation rates increase symbatically with the number of H + centers in the 8-membered ring channels. In contrast, for 12-membered ring channels, no correlation with the number of H + centers is detected. The number of H + centers in the 8-membered ring channels can be controlled using metal cations, such as Na + or Co 2+ , according to known ion exchange techniques.
Химический состав цеолита можно представить с помощью молярного отношения:The chemical composition of zeolite can be represented using the molar ratio:
SiO2:Х2O3 SiO 2 : X 2 O 3
в котором Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно - алюминий. Отношение SiO2:Х2О3 в данном цеолите часто меняется. Например, известно, что можно синтезировать оффретит, в котором отношение SiO2:Al2O3 составляет от 6 до 90 или более, цеолит Y - от примерно 1 до примерно 6, шабазит - примерно от 2 до 2000 и можно синтезировать гмелинит, в котором отношение SiO2:Аl2О3 составляет более 4. Обычно верхнее предельное значение отношения SiO2:Х2О3 не ограничено, примером является цеолит ZSM-5. Цеолиты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, обладают молярным отношением SiO2:Х2О3, равным не менее 5, предпочтительно - в диапазоне от 7 до 40, таким как равное от 10 до 30. Предпочтительное молярное отношение SiO2:Х2О3 меньше или равно 100. Конкретные отношения SiO2:Х2О3 можно обеспечить для многих цеолитов путем деалюминирования (когда Х обозначает Al) по стандартным методикам с использованием высокотемпературной паровой обработки или путем промывки кислотой.in which X denotes a trivalent element, such as aluminum, boron, iron and / or gallium, preferably aluminum. The ratio of SiO 2 : X 2 O 3 in this zeolite often changes. For example, it is known that offretitis can be synthesized in which the ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 is from 6 to 90 or more, zeolite Y is from about 1 to about 6, chabazite is from about 2 to 2000, and gmelinite can be synthesized, in which the ratio of SiO 2 : Al 2 About 3 is more than 4. Usually the upper limit value of the ratio SiO 2 : X 2 About 3 is not limited, an example is zeolite ZSM-5. Zeolites intended for use in the present invention have a molar ratio of SiO 2 : X 2 O 3 equal to at least 5, preferably in the range from 7 to 40, such as equal to from 10 to 30. Preferred molar ratio of SiO 2 : X 2 O 3 is less than or equal to 100. Specific SiO 2 : X 2 O 3 ratios can be achieved for many zeolites by dealumination (when X is Al) according to standard techniques using high temperature steam treatment or by washing with an acid.
При определенном составе сырья вода может образоваться in situ. Например, если в качестве сырья используется спирт, то вода образуется вследствие димеризации спирта в простой эфир. Вода также может образоваться при этерификации спирта карбоновой кислотой. Воду можно загрузить отдельно или вместе со спиртом или сложным эфиром или их смесью. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме. Если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят в безводной среде и сырьем является алифатический спирт или алифатический сложный эфир, то продуктами реакции карбонилирования будут соответствующая карбоновая кислота и/или сложный эфир. Например, если сырьем является метанол или метилацетат, то продуктами реакции будут уксусная кислота и/или метилацетат. Если сырьем является С1-С3 алкиловый простой эфир, такой как диметиловый эфир, то реакцию карбонилирования предпочтительно проводить в основном в безводной среде. Если вода в основном отсутствует, то карбонилирование диметилового эфира селективно приводит к образованию метилацетата.With a certain composition of the feed, water can form in situ. For example, if alcohol is used as a raw material, then water is formed due to the dimerization of alcohol into ether. Water can also form during the esterification of alcohol with carboxylic acid. Water can be loaded separately or together with alcohol or an ester or a mixture thereof. Water may be in liquid or vapor form. If the method proposed in the present invention is carried out in an anhydrous environment and the feed is an aliphatic alcohol or an aliphatic ester, the products of the carbonylation reaction will be the corresponding carboxylic acid and / or ester. For example, if the feed is methanol or methyl acetate, the reaction products will be acetic acid and / or methyl acetate. If the feed is C 1 -C 3 alkyl ether, such as dimethyl ether, the carbonylation reaction is preferably carried out mainly in an anhydrous medium. If water is mostly absent, then carbonylation of dimethyl ether selectively leads to the formation of methyl acetate.
Если реакцию необходимо проводить в основном при отсутствии воды, то катализатор и предпочтительно компоненты сырья до начала работы необходимо высушить, например, путем предварительного нагревания до 400-500°С.If the reaction must be carried out mainly in the absence of water, then the catalyst and preferably the components of the feed must be dried before work, for example, by preheating to 400-500 ° C.
Обычно, если сырьем является простой эфир, такой как диметиловый эфир, способ проводят при температурах, равных или меньших, чем примерно 250°С, т.е. при температурах, равных от примерно 100 до примерно 250°С, предпочтительно - от примерно 150 до примерно 180°С. Если сырьем является спирт или сложный эфир, такой как метанол или метилацетат, то способ проводят при температурах, превышающих 250°С, т.е. при температурах, равных от примерно 250 до примерно 400°С, предпочтительно - от примерно 275 до примерно 350°С.Typically, if the feed is an ether, such as dimethyl ether, the process is carried out at temperatures equal to or lower than about 250 ° C, i.e. at temperatures of from about 100 to about 250 ° C, preferably from about 150 to about 180 ° C. If the feed is alcohol or an ester such as methanol or methyl acetate, the method is carried out at temperatures exceeding 250 ° C, i.e. at temperatures of from about 250 to about 400 ° C, preferably from about 275 to about 350 ° C.
Типичные рабочие давления составляют от примерно 1 бар до примерно 100 бар, предпочтительные давления монооксида углерода составляют более 10 бар и давления реагента - ниже 5 бар.Typical operating pressures are from about 1 bar to about 100 bar, preferred pressures of carbon monoxide are more than 10 bar and reagent pressures are below 5 bar.
Способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме и непрерывный режим обычно является предпочтительным. Способ в основном является газофазным и реагенты вводят в жидком или газообразном состоянии, а продукты отбирают в виде газов. При необходимости после этого продукты можно охладить и сконденсировать. Катализатор можно использовать так, как это удобно, в неподвижном или псевдоожиженном слое. При проведении способа непрорегировавшие исходные вещества можно извлечь и рециркулировать в реактор. Если продуктом является метилацетат, то его можно извлечь и продать в том виде, в котором он получен, или при необходимости его можно направить в другие установки для химической переработки. При необходимости весь продукт реакции можно направить в установку для химической переработки с целью последующего превращения метилацетата или уксусной кислоты и необязательно других компонентов в другие полезные продукты.The method can be carried out in continuous or batch mode and continuous mode is usually preferred. The method is mainly gas phase and the reactants are introduced in a liquid or gaseous state, and the products are taken in the form of gases. If necessary, after this the products can be cooled and condensed. The catalyst can be used as conveniently in a fixed or fluidized bed. During the process, unreacted starting materials can be recovered and recycled to the reactor. If the product is methyl acetate, then it can be removed and sold in the form in which it was obtained, or if necessary, it can be sent to other plants for chemical processing. If necessary, the entire reaction product can be sent to a chemical processing plant for the subsequent conversion of methyl acetate or acetic acid and optionally other components to other useful products.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором продуктом является метилацетат, его можно извлечь из продуктов реакции и ввести во взаимодействие с водой с получением уксусной кислоты по реакциям гидролиза. Альтернативно, весь продукт можно направить на стадию гидролиза и затем отделить уксусную кислоту. Стадию гидролиза можно провести в присутствии кислотного катализатора и ее можно провести в виде реакционной дистилляции, хорошо известной в данной области техники.In one preferred embodiment of the present invention, in which the product is methyl acetate, it can be recovered from the reaction products and reacted with water to produce acetic acid by hydrolysis reactions. Alternatively, the entire product can be sent to the hydrolysis step and then acetic acid is separated. The hydrolysis step can be carried out in the presence of an acid catalyst and it can be carried out in the form of reactive distillation, well known in the art.
После разделения все спирты, полученные по реакции, можно направить в реактор дегидратации для получения простого эфира, который можно отделить от воды и рециркулировать в установку карбонилирования в качестве свежего сырья для реактора карбонилирования.After separation, all the alcohols obtained by the reaction can be sent to a dehydration reactor to obtain an ether, which can be separated from water and recycled to the carbonylation unit as fresh feed for the carbonylation reactor.
В другом варианте осуществления гидролиз полученного сложного эфира в спирт и карбоновую кислоту проводят путем подачи воды на один или несколько участков слоя катализатора, если путем карбонилирования получено достаточное количество сложного эфира. Проводимая таким образом подача воды в основном останавливает превращение, например, диметилового эфира в метилацетат и устраняет необходимость использования отдельного реактора для гидролиза.In another embodiment, hydrolysis of the resulting ester into alcohol and a carboxylic acid is carried out by supplying water to one or more portions of the catalyst bed, if a sufficient amount of ester is obtained by carbonylation. The water supply carried out in this way basically stops the conversion of, for example, dimethyl ether into methyl acetate and eliminates the need for a separate hydrolysis reactor.
Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения. Однако они не ограничивают объем настоящего изобретения.The following examples are presented to illustrate the present invention. However, they do not limit the scope of the present invention.
Общие методикиGeneral techniques
1) Приготовление катализатора1) Preparation of the catalyst
Образец катализатора в аммиачной или кислой форме прессовали при давлении 12 т в пресс-форме 33 мм с помощью пресса Specac, затем размалывали и просеивали с отбором фракций с размером частиц от 212 до 335 мкм. Затем катализатор (обычно 1 г) для превращения NH4 +-формы в Н+-форму прокаливали в муфельной печи (объем печи = 30 л) в воздухе в статических условиях. Температуру повышали от комнатной температуры до 450°С с постоянной скоростью, равной 5°С/мин, и затем выдерживали при этой температуре в течение 12 ч. Данные для цеолитов приведены ниже в таблице 1.A sample of the catalyst in ammonia or acid form was pressed at a pressure of 12 tons in a 33 mm mold using a Specac press, then it was milled and sieved to select fractions with particle sizes from 212 to 335 μm. Then, the catalyst (usually 1 g) for the conversion of the NH 4 + form into the H + form was calcined in a muffle furnace (furnace volume = 30 L) in air under static conditions. The temperature was raised from room temperature to 450 ° C at a constant rate of 5 ° C / min, and then kept at this temperature for 12 hours. The data for zeolites are shown below in table 1.
Натриевую форму цеолита А превращали в NH4 +-форму путем перемешивания 1 г материала в 10 мл 1 М раствора нитрата аммония в течение 3 ч с последующим фильтрованием раствора. Эту процедуру повторяли трижды и твердое вещество сушили на воздухе при 100°С, а затем прессовали и просеивали. NaA с заменой на NH4 + перед использованием не прокаливали.The sodium form of zeolite A was converted to the NH 4 + form by stirring 1 g of material in 10 ml of a 1 M solution of ammonium nitrate for 3 hours, followed by filtering the solution. This procedure was repeated three times and the solid was dried in air at 100 ° C, and then pressed and sieved. NaA replaced with NH 4 + was not calcined before use.
Реакция карбонилирования диметилового эфираDimethyl ether carbonylation reaction
Реакции карбонилирования диметилового эфира проводили в напорной реакторной системе, содержащей 60 одинаковых параллельных изотермических прямоточных трубчатых реакторов. В каждую трубку в спеченный металл, обладающий порами размером 20 мкм, вводили 50 мкл катализатора. Все образцы катализатора со скоростью 5°С/мин нагревали до 100°С в атмосфере N2 при атмосферном давлении и скорости потока, равной 3,33 мл/ч, и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем в реакторе с помощью N2 создавали давление, равное 70 бар ман, и в этом состоянии систему выдерживали в течение 1 ч. Затем вместо азота подавали смесь, содержащую 64 мол.% монооксида углерода, 16 мол.% водорода и 20 мол.% азота, при скорости потока газа, равной 3,33 мл/ч, и систему со скоростью 3°С/мин нагревали до температуры, равной 300°С. Затем систему выдерживали при этих условиях в течение 3 ч. После этого температуру снижали до 180°С и системе давали стабилизироваться в течение 10 мин. В этот момент активацию катализатора считали завершенной и вместо газа подавали смесь, содержащую 64 мол.% монооксида углерода, 16 мол.% водорода, 15 мол.% азота и 5 мол.% диметилового эфира, при скорости потока газа, равной 3,33 мл/ч. Реакции давали продолжаться в течение 27,8 ч и затем температуру повышали до 250°С. Выходящий из реактора поток направляли в газовый микрохроматограф Varian 4900, содержащий 3 колонки (молекулярное сито 5А, Porapak® Q и CP-Wax-52), каждая из которых была снабжена детектором по теплопроводности; и в газовый хроматограф Interscience Trace, содержащий 2 колонки (CP-Sil 5 и CP-Wax 52), каждая из которых была снабжена пламенным ионизационным детектором. Данные по реакциям карбонилирования приведены в таблице 2.Dimethyl ether carbonylation reactions were carried out in a pressure reactor system containing 60 identical parallel isothermal straight-through tubular reactors. 50 μl of catalyst was introduced into each sintered metal having a pore size of 20 μm. All samples of the catalyst at a temperature of 5 ° C / min were heated to 100 ° C in an atmosphere of N 2 at atmospheric pressure and a flow rate of 3.33 ml / h, and kept at this temperature for 1 h. Then, in a reactor using N 2 created a pressure of 70 bar man, and in this state the system was kept for 1 h. Then, instead of nitrogen, a mixture containing 64 mol.% Carbon monoxide, 16 mol.% Hydrogen and 20 mol.% Nitrogen was fed at a gas flow rate equal to 3.33 ml / h, and the system at a rate of 3 ° C / min was heated to a temperature of 300 ° C. Then the system was kept under these conditions for 3 hours. After that, the temperature was reduced to 180 ° C and the system was allowed to stabilize for 10 minutes. At this point, the activation of the catalyst was considered complete and instead of a gas, a mixture containing 64 mol.% Carbon monoxide, 16 mol.% Hydrogen, 15 mol.% Nitrogen and 5 mol.% Dimethyl ether was fed at a gas flow rate of 3.33 ml / h The reaction was allowed to continue for 27.8 hours and then the temperature was raised to 250 ° C. The effluent from the reactor was directed to a Varian 4900 gas microchromatograph containing 3 columns (5A molecular sieve, Porapak® Q and CP-Wax-52), each of which was equipped with a thermal conductivity detector; and Interscience Trace gas chromatograph containing 2 columns (CP-Sil 5 and CP-Wax 52), each of which was equipped with a flame ionization detector. Data on carbonylation reactions are shown in table 2.
В описанных выше экспериментах оффретит, шабазит и ECR-18 цеолиты обладают молярным отношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным не менее 5, 8-членным кольцевым каналом с просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å и содержат по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и 8-членный кольцевой канал связан с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов. Эти эксперименты показывают, что с помощью этих цеолитов можно обеспечить значительную активность карбонилирования. Однако при реакциях карбонилирования, в которых используются цеолиты ZSM-23, тэта-1, цеолит-А, цеолит-L, маццит и бета-18, обнаружена незначительная карбонилирующая активность или она вообще не обнаружена. ZSM-23 и тэта-1 содержат только 10-членные кольцевые каналы и не содержат 8-членные кольцевые каналы; бета-18 и цеолит-L содержат только 12-членные кольцевые каналы и не содержат 8-членные кольцевые каналы; цеолит-А содержит 8-членные кольцевые каналы, но в нем отношение диоксид кремния/оксид алюминия меньше 5; маццит содержит и 8- и 12-членные кольцевые каналы, но 8-членные кольцевые каналы не пересекаются с 8-членными кольцевыми каналами или 12-членными кольцевыми каналами.In the experiments described above, offretite, chabazite, and ECR-18 zeolites have a molar ratio of silica: alumina of at least 5, 8-membered annular channel with a clearance of at least 2.5 Å × not less than 3.6 Å and contain at least one Brønsted acidic center, and an 8-membered ring channel is connected to a channel formed by a ring containing 8 or more elements. These experiments show that these zeolites can provide significant carbonylation activity. However, in carbonylation reactions using zeolites ZSM-23, theta-1, zeolite-A, zeolite-L, mascite and beta-18, a slight carbonylation activity was detected or was not detected at all. ZSM-23 and Theta-1 contain only 10-membered ring channels and do not contain 8-membered ring channels; beta-18 and zeolite-L contain only 12-membered ring channels and do not contain 8-membered ring channels; Zeolite-A contains 8-membered ring channels, but in it the ratio of silicon dioxide / alumina is less than 5; the mazzite contains both 8- and 12-membered ring channels, but the 8-membered ring channels do not intersect with the 8-membered ring channels or 12-membered ring channels.
Общие методики ВGeneral Techniques B
Для исследования каталитической активности цеолитов при карбонилировании метанола в уксусную кислоту без использования йодидов цеолиты можно исследовать в напорном реакторе по следующей методике. Пеллеты цеолита размером 500-1000 мкм помещают в напорный реактор. Слой неактивированного катализатора также используют для обеспечения эффективного перемешивания/нагревания реагентов. Слой неактивированного катализатора представлял собой гамма-оксид алюминия, с помощью которого было возможно установление равновесия метанол/диметиловый эфир/вода. Катализаторы активировали путем пропускания потока азота (100 см3/мин) при 350°С в течение 16 ч и с последующим восстановлением монооксидом углерода (200 см3/мин) при 350°С в течение 2 ч. Затем давление в системе повышали до 30 бар ман. с помощью регулятора обратного давления. Скорость потока монооксида углерода устанавливали равной 400 см3/мин (часовая объемная скорость газа = 2200) и метанол подавали в реактор насосом (скорость более 0,15 мл/мин). Жидкие продукты и непрореагировавшие реагенты собирали с помощью охлаждаемой ловушки, и образцы газообразных продуктов и непрореагировавшего сырья отбирали ниже по потоку с помощью встроенного газового хроматографа. Образцы реакционной смеси отбирали часто и жидкие продукты анализировали вне технологической линии с помощью газовой хроматографии. В случае использования цеолита Н-оффретита (молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 10) в качестве катализатора в описанном выше карбонилировании метанола следовало ожидать, что в жидких продуктах будут обнаруживаться значительные количества и метилацетата и, уксусной кислоты. Аналогичным образом, при использовании цеолита Н-гмелинита (молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 8) в качестве катализатора в описанном выше карбонилировании метанола следовало ожидать, что в жидких продуктах будут обнаруживаться значительные количества и метилацетата и, уксусной кислоты. Оба цеолита, оффретит и гмелинит, содержат 8-членные кольцевые каналы, пересекающиеся с 12-членными кольцевыми каналами. Для сравнения следовало ожидать, что при использовании цеолита H-ZSM-5 (отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 23; только 10-членные кольцевые каналы) или цеолит H-Y (отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 12; только 12-членные кольцевые каналы) в качестве катализатора в жидких продуктах будут обнаруживаться только следовые количества уксусной кислоты.To study the catalytic activity of zeolites during the carbonylation of methanol to acetic acid without the use of iodides, zeolites can be studied in a pressure reactor using the following procedure. Zeolite pellets with a size of 500-1000 microns are placed in a pressure reactor. A non-activated catalyst layer is also used to provide efficient mixing / heating of the reactants. The non-activated catalyst layer was gamma alumina, with which it was possible to establish the equilibrium of methanol / dimethyl ether / water. The catalysts were activated by passing a stream of nitrogen (100 cm 3 / min) at 350 ° C for 16 hours and then reducing with carbon monoxide (200 cm 3 / min) at 350 ° C for 2 hours. Then, the system pressure was increased to 30 bar man using the back pressure regulator. The flow rate of carbon monoxide was set equal to 400 cm 3 / min (hourly space velocity of gas = 2200) and methanol was fed into the reactor by a pump (speed of more than 0.15 ml / min). Liquid products and unreacted reagents were collected using a cooled trap, and samples of gaseous products and unreacted raw materials were taken downstream using an integrated gas chromatograph. Samples of the reaction mixture were often taken and liquid products were analyzed off-line using gas chromatography. In the case of the use of zeolite H-offretite (molar ratio of silica: alumina is 10) as a catalyst in the methanol carbonylation described above, it was expected that significant quantities of methyl acetate and acetic acid would be detected in liquid products. Similarly, when using zeolite N-gmelinite (molar ratio silica: alumina is 8) as a catalyst in the methanol carbonylation described above, it would be expected that significant quantities of methyl acetate and acetic acid will be detected in liquid products. Both zeolites, offretite and gmelinite, contain 8-membered ring channels intersecting with 12-membered ring channels. For comparison, one would expect that when using zeolite H-ZSM-5 (silica: alumina ratio is 23; only 10 membered ring channels) or HY zeolite (silica: alumina ratio is 12; only 12 membered ring channels ) only trace amounts of acetic acid will be detected as a catalyst in liquid products.
Все публикации и заявки на патенты, цитированные в настоящем описании, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент специально и отдельно была указана, как включенная в настоящее изобретение в качестве ссылки.All publications and patent applications cited in the present description are included in the present invention by reference, as if each individual publication or patent application has been specifically and individually indicated to be included in the present invention by reference.
Хотя выше настоящее изобретение подробно описано для иллюстрации и с помощью примеров для облегчения его понимания, специалист с общей подготовкой в данной области техники с учетом данных, приведенных в настоящем изобретении, без труда поймет, что без отклонения от сущности или объема прилагаемой формулы изобретения в него можно внести некоторые изменения и модификации.Although the present invention is described above in detail for illustration and using examples to facilitate its understanding, a person with general background in the art, taking into account the data provided in the present invention, will easily understand that without deviating from the essence or scope of the attached claims You can make some changes and modifications.
Claims (41)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126737/04A RU2458909C2 (en) | 2006-12-15 | 2006-12-15 | Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009126737/04A RU2458909C2 (en) | 2006-12-15 | 2006-12-15 | Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009126737A RU2009126737A (en) | 2011-01-20 |
| RU2458909C2 true RU2458909C2 (en) | 2012-08-20 |
Family
ID=46307141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009126737/04A RU2458909C2 (en) | 2006-12-15 | 2006-12-15 | Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458909C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10207260B2 (en) | 2013-03-08 | 2019-02-19 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
| RU2689390C2 (en) * | 2013-01-21 | 2019-05-28 | Бп Кемикэлз Лимитед | Method of zeolite catalysts treatment |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1985608A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| US5420345A (en) * | 1992-11-05 | 1995-05-30 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
| US5856588A (en) * | 1994-11-14 | 1999-01-05 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Two-stage etherification of tertiary butyl alcohol using second stage zeolite catalysts for the intermediate preparation of isobutylene |
| RU2183619C2 (en) * | 1995-10-20 | 2002-06-20 | Бп Кемикэлз Лимитед | Method of production of acetic acid by carbonylation of dimethyl ether |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
-
2006
- 2006-12-15 RU RU2009126737/04A patent/RU2458909C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| US5420345A (en) * | 1992-11-05 | 1995-05-30 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
| US5856588A (en) * | 1994-11-14 | 1999-01-05 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Two-stage etherification of tertiary butyl alcohol using second stage zeolite catalysts for the intermediate preparation of isobutylene |
| RU2183619C2 (en) * | 1995-10-20 | 2002-06-20 | Бп Кемикэлз Лимитед | Method of production of acetic acid by carbonylation of dimethyl ether |
| US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MONTANARI ET AL.: 'Use of nitriles as probe molecules for the accessibility of the active sites and the detection of complex interactions in zeolites through IR spectroscopy' APPLIED CATALYSIS A: GENERAL vol. 307, 2006, pages 21-29. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2689390C2 (en) * | 2013-01-21 | 2019-05-28 | Бп Кемикэлз Лимитед | Method of zeolite catalysts treatment |
| US10207260B2 (en) | 2013-03-08 | 2019-02-19 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
| RU2696266C2 (en) * | 2013-03-08 | 2019-08-01 | Бп Кемикэлз Лимитед | Carbonylation catalyst and method |
| US10583426B2 (en) | 2013-03-08 | 2020-03-10 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalyst and process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009126737A (en) | 2011-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7465822B2 (en) | Process for carbonylation of alkyl ethers | |
| CA2684548C (en) | Process for the carbonylation of dimethyl ether | |
| CA2671361C (en) | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof | |
| TWI428319B (en) | Process for the carbonylation of dimethyl ether | |
| EP2231579B1 (en) | Carbonylation process for the production of acetic acid and/or methyl acetate | |
| CA2684071C (en) | Process for the carbonylation of dimethyl ether | |
| RU2454398C2 (en) | Method of producing carboxylic acids and/or derivatives thereof | |
| US8329606B2 (en) | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts | |
| KR20110089165A (en) | Carbonylation process for the production of methyl acetate | |
| BRPI0709831A2 (en) | process for the preparation of carbonylation products | |
| RU2458909C2 (en) | Method for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof | |
| JP2018526406A (en) | Process for producing acetic acid by methanol carbonylation | |
| US7507855B2 (en) | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof | |
| JP5918190B2 (en) | Method for carbonylation of aliphatic alcohol and / or reactive derivative thereof | |
| US11053187B2 (en) | Process for carbonylating dimethyl ether | |
| CN109476579B (en) | Carbonylation process for the production of methyl acetate | |
| RU2771742C2 (en) | Method for dimethyl ether carbonylation | |
| EP1985605A1 (en) | Process for production of methyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161216 |