RU2456693C1

RU2456693C1 - Electrically insulating composition

Info

Publication number: RU2456693C1
Application number: RU2011118800/07A
Authority: RU
Inventors: Владимир Михайлович Кузнецов (RU); Владимир Михайлович Кузнецов; Сергей Яковлевич Ельцов (RU); Сергей Яковлевич Ельцов; Хабас Амерханович Кармов (RU); Хабас Амерханович Кармов; Светлана Юрьевна Хаширова (RU); Светлана Юрьевна Хаширова; Тимур Абдулович Борукаев (RU); Тимур Абдулович Борукаев; Абдулах Касбулатович Микитаев (RU); Абдулах Касбулатович Микитаев; Мухаммед Хусенович Лигидов (RU); Мухаммед Хусенович Лигидов
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Кабельный завод "Кавказкабель"
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-07-20

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention relates to cable engineering, in particular - to polymer compositions based on plastified polyvinylchloride (PVC) with reduced flammability, reduced hydrogen chloride release during burning, improved physicochemical properties which compositions are intended for insulation of inner and outer sheaths of wire and cable operated under increased fire hazard conditions. The electrically insulating composition contains PVC plasticate (85-90 wt %) and organoclay (5-15 wt %). The organoclay is represented by montmorillonite modified with carbamide or melamine at the following components ratio: montmorillonite - 80-95, carbamide or melamine - 5-20.

EFFECT: invention allows to improve environmental friendliness of the process and PVC plasticate physical and mechanical properties.

2 cl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением хлористого водорода при горении, улучшенными физико-механическими свойствами, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.The invention relates to cable technology, namely, polymer compositions based on plasticized polyvinyl chloride (PVC) with reduced flammability, reduced hydrogen chloride during combustion, improved physical and mechanical properties, designed to insulate the inner and outer shells of wires and cables operating under conditions of increased fire hazard.

По оценке специалистов службы пожарной безопасности России электрические кабели и провода по основным составляющим пожарной опасности, таким как количество пожаров, размер материального ущерба и число погибших, занимают первое место в ранге пожарной опасности среди электротехнических изделий. Поэтому требования по показателям пожарной безопасности к кабельной продукции становятся все более жесткими, большое внимание уделяется принципам подбора замедлителей горения, рецептурам антипирирующих составов, реакциям модификации с введением фрагментов, снижающих горючесть полимеров.According to experts of the Russian fire safety service, electric cables and wires for the main components of the fire hazard, such as the number of fires, the size of property damage and the number of fatalities, occupy first place in the fire hazard rank among electrical products. Therefore, the requirements for fire safety indicators for cable products are becoming more stringent, much attention is paid to the principles of selection of flame retardants, formulations of flame retardants, modification reactions with the introduction of fragments that reduce the combustibility of polymers.

Несмотря на большое число проведенных исследований проблема снижения горючести, дымообразования, токсичности продуктов горения и термолиза композиционных материалов на основе ПВХ полностью не решена (Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов. - М.: Знание, 1981. - 64 с. - Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Химия», №10).Despite the large number of studies conducted, the problem of reducing combustibility, smoke, toxicity of combustion products and thermolysis of PVC-based composite materials has not been completely resolved (Aseeva R.M., Zaikov G.E. Reducing the combustibility of polymeric materials. - M .: Knowledge, 1981. - 64 pp. - New in life, science, technology, ser. "Chemistry", No. 10).

Особенно это касается отечественных поливинилхлоридных пластикатов, около 75% российского рынка кабельных ПВХ пластикатов составляют разработанные более 30 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, ИО45-12, которые не соответствуют по показателям международным стандартам.This is especially true for domestic polyvinyl chloride plastic compounds, about 75% of the Russian market of cable PVC plastic compounds are general-purpose plastic compounds developed more than 30 years ago for insulation and sheathing of wires and cables - types I40-13A, 0-40, OM-40, IO45-12, which do not comply in terms of international standards.

В связи с этим актуальным является совершенствование эксплуатационных характеристик кабельных ПВХ пластикатов, выпускаемых отечественной промышленностью.In this regard, it is relevant to improve the operational characteristics of cable PVC plastic compounds produced by the domestic industry.

Известно, что минеральные наполнители снижают горючесть полимерных материалов. Так, кальцинированный каолин широко используют в композициях электрического назначения. Наблюдается поразительное улучшение объемного сопротивления пластифицированного ПВХ при добавлении кальцинированной (прокаленной) глины. Вероятно, пластиноподобная природа прокаленной глины служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Добавление прокаленной глины к пластифицированному ПВХ обеспечивает некоторое улучшение диэлектрической постоянной и коэффициента мощности, но основное улучшение отмечается в изоляционной прочности (которая зависит от объемного сопротивления). Типичный изоляционный состав для изоляции проводов содержит (мас.ч.): ПВХ 100; ДИДФ 52; ЭСМ 3; трехосновный сульфат свинца 5; стеариновая кислота 0,3; карбонат кальция 10; кальцинированный каолин 10 (Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. Под ред. Ф.Гроссмана. 2-е издание. Пер. с англ. под ред. В.В.Гузеева. 608 с.).It is known that mineral fillers reduce the flammability of polymeric materials. Thus, calcined kaolin is widely used in electrical compositions. A striking improvement in the volume resistance of plasticized PVC is observed with the addition of calcined (calcined) clay. Probably, the plate-like nature of calcined clay is an obstacle to the path of electricity leakage through the composition. Adding calcined clay to plasticized PVC provides some improvement in dielectric constant and power factor, but the main improvement is noted in the insulating strength (which depends on the volume resistance). A typical insulating composition for insulating wires contains (parts by weight): PVC 100; DIDP 52; ESM 3; tribasic lead sulfate 5; stearic acid 0.3; calcium carbonate 10; calcined kaolin 10 (Guidelines for the development of PVC-based compositions. Edited by F. Grossman. 2nd edition. Translated from English under the editorship of V.V. Guzeev. 608 pp.).

Другие виды глин, например органомодифицированный монтмориллонит, (органоглина) в качестве наполнителей ПВХ используются крайне редко, хотя многочисленные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механических и термических свойств полимерсиликатных нанокомпозитов уже при низком содержании (обычно менее 5% мас.) органоглины [Polymer-Clay-Nanocomposites / Ed. By Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000; Ломакин С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т.47. №1. С.104-120; Lomakin S.M., Zaikov G.E. // Polym. Science. B. 2005. V.47. N 1. P.104-120; Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. By Krishnamoorti R., Vaia R.A. Washington. DC: Am. Chem. Soc., 2001].Other types of clays, for example organomodified montmorillonite, (organoclay) are rarely used as PVC fillers, although numerous studies emphasize the unique combinations of the physicomechanical and thermal properties of polymer silicate nanocomposites even at a low content (usually less than 5% by weight) of organoclay [Polymer-Clay -Nanocomposites / Ed. By Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000; Lomakin S.M., Zaikov G.E. // High Molecule. conn. B. 2005.V. 47. No. 1. S.104-120; Lomakin S.M., Zaikov G.E. // Polym. Science. B. 2005. V.47. N 1. P. 104-120; Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804 / Ed. By Krishnamoorti R., Vaia R.A. Washington. DC: Am. Chem. Soc., 2001].

В патенте РФ №2394292 в качестве наполнителя электроизоляционной композиции используют наноглину, но полимерной матрицей здесь выступает сополимер этилена с винилацетатом и полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом. Кроме того, в данном патенте используется наноглина зарубежного производства «PolyOne», состав и структура которой неизвестны.In the patent of the Russian Federation No. 2394292, nanoclay is used as a filler of the electrical insulating composition, but the copolymer of ethylene with vinyl acetate and high density polyethylene modified with maleic anhydride acts here as the polymer matrix. In addition, this patent uses PolyOne nano-clay of foreign manufacture, the composition and structure of which are unknown.

В патенте РФ №1811191 в качестве наполнителя суспензионного поливинилхлорида используется прокаленный каолин, модифицированный 0,25-0,35 мас.% полифенилэтоксисилоксановой жидкостью 1-20.In the patent of the Russian Federation No. 1811191, calcined kaolin modified with 0.25-0.35 wt.% Polyphenylethoxysiloxane liquid 1-20 is used as filler of suspension polyvinyl chloride.

Недостатком использования данного наполнителя является необходимость модификации каолина полифенилэтоксисилоксановой жидкостью, которая отличается высокой стоимостью и ухудшает стабильность вязкости ПВХ пластиката. Кроме того, эффективность применения каолина в качестве наполнителя полимеров гораздо ниже по сравнению с наноразмерным монтмориллонитом.The disadvantage of using this filler is the need to modify kaolin with a polyphenylethoxysiloxane liquid, which is high in cost and affects the viscosity stability of the PVC compound. In addition, the effectiveness of using kaolin as a polymer filler is much lower compared to nanosized montmorillonite.

Аналогичый недостаток, связанный с высокой стоимостью и дефицитностью органомодификатора, имеется в патенте РФ №2008137144 A «Органическая глина, пригодная для применения в галогенированном полимере и композитные системы из нее». Полимерная композиция включает в себя галогенированный полимер и композицию органической глины, содержащую одно или несколько четвертичных аммониевых соединений, содержащих продукт деградации амина с pK меньше чем 8,5.A similar disadvantage associated with the high cost and scarcity of the organo modifier is found in RF patent No. 2008137144 A “Organic clay, suitable for use in a halogenated polymer and composite systems from it”. The polymer composition includes a halogenated polymer and an organic clay composition containing one or more quaternary ammonium compounds containing an amine degradation product with a pK of less than 8.5.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения огнестойких нанокомпозитов на основе суспензионного поливинилхлорида и наноглины («Нанокомпозитный огнестойкий состав на основе поливинилхлорида и наноглины» Патент WO 2008/059309 A1). Нанокомпозитные огнестойкие композиции получают диспергированием в поливинилхлоридной матрице органофильной наноглины, полученной по реакции смектитовой глины с органическим модификатором этоксилатом четвертичного аммония в этиленгликоле.The closest in technical essence to the present invention is a method for producing fire-resistant nanocomposites based on suspension polyvinyl chloride and nanoclay ("Nanocomposite fire-resistant composition based on polyvinyl chloride and nanoclay" Patent WO 2008/059309 A1). Nanocomposite flame-retardant compositions are prepared by dispersing an organophilic nanoclay obtained by the reaction of smectite clay with an organic modifier of quaternary ammonium ethoxylate in ethylene glycol in a polyvinyl chloride matrix.

Однако и здесь органомодификатор отличается дефицитностью. Кроме того, необходимость использования органического растворителя для органомодификации смектитовой глины снижает экологичность процесса.However, here too, the organ modifier is deficient. In addition, the need to use an organic solvent for organomodification of smectite clay reduces the environmental friendliness of the process.

Задача изобретения - снижение стоимости органомодификатора за счет замены импортных и улучшение экологичности процесса, снижение выделения хлористого водорода при горении, улучшение физико-механических свойств ПВХ пластиката.The objective of the invention is to reduce the cost of the modifier by replacing imported ones and improving the environmental friendliness of the process, reducing the release of hydrogen chloride during combustion, improving the physicomechanical properties of PVC compound.

Задача решается тем, что электроизоляционная полимерная композиция содержит ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, и монтмориллонит, модифицированный карбамидом или меламином (органоглина), в соотношении 85-95:5-15 мас.% соответственно.The problem is solved in that the insulating polymer composition contains PVC compound I40-13A grade 8/2, made according to GOST 5960-72, and montmorillonite modified with urea or melamine (organoclay), in a ratio of 85-95: 5-15 wt.% respectively.

Согласно заявляемой полимерной композиции новый компонент органоглина представляет собой монтмориллонит Герпегежского месторождения Кабардино-Балкарской республики с толщиной частиц от 1 до 5 нм, длиной от 100 до 200 нм, катионообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины и содержанием карбамида или меламина предпочтительно 5-20 мас.%.According to the claimed polymer composition, the new component of the organoclay is montmorillonite of the Herpegezh deposit of the Kabardino-Balkarian Republic with a particle thickness of 1 to 5 nm, a length of 100 to 200 nm, a cation exchange capacity of 95 mEq / 100 g of clay and preferably 5- urea or melamine 20 wt.%.

Электроизоляционную композицию получают следующим образом.An insulating composition is prepared as follows.

Пример 1. В двухскоростном смесителе, конструкция которого обеспечивает интенсивное турбулентное смешение с высокой гомогенизацией композиции и продувку горячим воздухом, смешивают компоненты: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, и органоглину в соотношении 85:15 мас.%. После интенсивного перемешивания ПВХ пластиката с органоглиной в горячем смесителе при температуре 110-120°C до получения сыпучего высокогомогенизированного драйбленда композицию сбрасывают в охлаждающий смеситель для быстрого охлаждения до температуры 40°C и подачи в экструдер с двойным шнеком. Температура в зонах экструдера I - 150°C, II - 145°C, III - 125°C. Скорость вращения шнека 48 об/мин.Example 1. In a two-speed mixer, the design of which provides intensive turbulent mixing with high homogenization of the composition and purging with hot air, the components are mixed: PVC compound I40-13A grade 8/2, made according to GOST 5960-72, and organoclay in the ratio 85:15 wt.%. After vigorously mixing the PVC compound with organoclay in a hot mixer at a temperature of 110-120 ° C until a free-flowing highly homogenized dryblend is obtained, the composition is dumped into a cooling mixer for quick cooling to a temperature of 40 ° C and feeding into a twin screw extruder. The temperature in the extruder zones I is 150 ° C, II is 145 ° C, III is 125 ° C. Screw rotation speed 48 rpm.

Экструзия ПВХ композиции приводит к хорошему распределению наноразмерных частиц в полимерной матрице и получению однородного гранулированного нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката. Из гранул прессуют образцы для испытаний при температуре 160-170°C в течение 3 мин под давлением 120 кгс/см².The extrusion of the PVC composition leads to a good distribution of nanosized particles in the polymer matrix and to obtain a homogeneous granular nanocomposite polyvinyl chloride plasticate. Test samples were pressed from granules at a temperature of 160-170 ° C for 3 min under a pressure of 120 kgf / cm ² .

Пример 2. Композицию готовят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, - органоглина 90:10.Example 2. The composition is prepared analogously to example 1 with the following ratio of components, wt.%: PVC compound I40-13A grade 8/2, made according to GOST 5960-72, organo clay 90:10.

Пример 3. Композицию готовят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%: ПВХ пластикат марки И40-13А рецептуры 8/2, изготовленный по ГОСТ 5960-72, - органоглина 95:5.Example 3. The composition is prepared analogously to example 1 with the following ratio of components, wt.%: PVC compound I40-13A grade 8/2, made according to GOST 5960-72, organoclay 95: 5.

На фиг.1 показана зависимость модуля упругости модифицированного ПВХ пластиката от состава и содержания органоглины, где кривая 1 соответствует органоглине с зарубежным ПАВ; кривая 2 - органоглине с карбамидом; кривая 3 - органоглине с меламином. Видно, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль исходного пластиката, причем этот показатель выше в случае использования в качестве органомодификатора меламина. При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно.Figure 1 shows the dependence of the elastic modulus of the modified PVC compound on the composition and content of organoclay, where curve 1 corresponds to organoclay with a foreign surfactant; curve 2 - organoclay with carbamide; curve 3 - organoclay with melamine. It can be seen that the elastic modulus of nanocomposites exceeds the modulus of the original plastic compound, and this indicator is higher if melamine is used as an organodifier. In this case, tensile strength and elongation at break are reduced slightly.

На фиг.2 приведена зависимость горючести ПВХ пластиката от состава и содержания наполнителя, где кривая 1 соответствует органоглине с зарубежным ПАВ; кривая 2 - органоглине с карбамидом; кривая 3 - органоглине с меламином. Сопоставление горючести ПВХ пластиката и его модифицированных композиций показало, что при использовании в качестве органомодификаторов мочевины и меламина получены наилучшие результаты. Так, скорость горения указанных нанокомпозитов в два раза ниже по сравнению с ПВХ пластикатом, модифицированным органоглиной с модификатором зарубежного производства.Figure 2 shows the dependence of the flammability of PVC compound on the composition and content of the filler, where curve 1 corresponds to organoclay with foreign surfactants; curve 2 - organoclay with carbamide; curve 3 - organoclay with melamine. Comparison of the flammability of PVC compound and its modified compositions showed that when using urea and melamine as organodi modifiers, the best results were obtained. Thus, the burning rate of these nanocomposites is two times lower compared to PVC compound modified with organoclay with a foreign-made modifier.

Это можно объяснить более высоким содержанием азота в интеркаляте, который, как известно, способствует коксообразованию полимеров и формированию защитного термостойкого слоя кокса при высокотемпературном пиролизе, что и приводит к снижению скорости тепло- и массопереноса на границе горения нанокомпозита. Эти данные подтвержаются при изучении термических характеристик нанокомпозитов методом ДТА. Так, возрастает температура начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество выделяющихся летучих продуктов; уменьшаются скорости потерь массы.This can be explained by the higher nitrogen content in the intercalate, which, as is known, promotes coke formation of polymers and the formation of a protective heat-resistant coke layer during high-temperature pyrolysis, which leads to a decrease in the rate of heat and mass transfer at the combustion boundary of the nanocomposite. These data are confirmed by studying the thermal characteristics of nanocomposites by the DTA method. So, the temperature of the beginning of destruction increases; the yield of carbonized residue increases at the end of the main stage of destruction, respectively, the amount of released volatile products decreases; the rate of mass loss decreases.

На фиг.3 показана зависимость твердости по Шору от состава и количества органоглины, где 1 - органоглина с карбамидом; 2 - органоглина с меламином; 3 - органоглина с зарубежным ПАВ. Как видно, твердость нанокомпозитов также превосходит твердость исходного пластиката и композиций с зарубежной органоглиной.Figure 3 shows the dependence of Shore hardness on the composition and amount of organoclay, where 1 is organoclay with urea; 2 - organoclay with melamine; 3 - organoclay with a foreign surfactant. As can be seen, the hardness of nanocomposites also exceeds the hardness of the original plastic compound and compositions with foreign organoclay.

Рентгенофлюорограммы коксового остатка исходного ПВХ пластиката и модифицированной 10% органоглины приведены на фиг.4 и 5. Элементный анализ коксового остатка на содержание хлора показал, что коксовый остаток композиций с органоглиной (фиг.5) содержит в 2 раза больше хлора по сравнению с исходным пластикатом, что показывает снижение выделения хлористого водорода при горении.X-ray fluorograms of the coke residue of the original PVC compound and a modified 10% organoclay are shown in FIGS. 4 and 5. Elemental analysis of the coke residue for chlorine content showed that the coke residue of the organoclay compositions (FIG. 5) contains 2 times more chlorine compared to the original plastic compound , which shows a decrease in the release of hydrogen chloride during combustion.

Технический результат изобретения: отсутствие необходимости использования дорогостоящих органических модификаторов глинистых наполнителей, снижение выделения хлористого водорода при горении, сохранение высокой степени негорючести и улучшение физико-механических свойств ПВХ пластиката марки И40-13А за счет дополнительного введения в электроизоляционную композицию монтмориллонита, модифицированного карбамидом или меламином.The technical result of the invention: the absence of the need to use expensive organic modifiers of clay fillers, reducing the release of hydrogen chloride during combustion, maintaining a high degree of incombustibility and improving the physicomechanical properties of PVC compound I40-13A due to the additional introduction of montmorillonite modified with carbamide or melamine into the electrical insulation composition.

Claims

1. An electrical insulating composition containing PVC compound and organoclay, characterized in that the ratio of PVC compound and organoclay is, wt.%: 85-90: 5-15, the organoclay is montmorillonite modified with urea or melamine in the following ratio of components:
montmorillonite 80-95 carbamide or melamine 5-20

2. The insulating composition according to claim 1, characterized in that montmorillonite is used with a particle thickness of 1 to 5 nm, a length of 100 to 200 nm, and a cation exchange capacity of 95 mEq / 100 g of clay.