RU2456579C1 - Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах - Google Patents
Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456579C1 RU2456579C1 RU2011104310/28A RU2011104310A RU2456579C1 RU 2456579 C1 RU2456579 C1 RU 2456579C1 RU 2011104310/28 A RU2011104310/28 A RU 2011104310/28A RU 2011104310 A RU2011104310 A RU 2011104310A RU 2456579 C1 RU2456579 C1 RU 2456579C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ions
- complexes
- aqueous solutions
- hydrogen
- luminescent
- Prior art date
Links
- LLYOXZQVOKALCD-ZCXUNETKSA-N Oc(ccc1ccccc11)c1/N=N\c1ccccn1 Chemical compound Oc(ccc1ccccc11)c1/N=N\c1ccccn1 LLYOXZQVOKALCD-ZCXUNETKSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к химическим сенсорам. Наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах включает в себя полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ), связанные посредством координационной связи с молекулами органического красителя в комплекс, в котором собственная люминесценция КТ отсутствует. Комплексы КТ и молекул органического красителя совместно с неполярным растворителем введены в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах. При наличии в водной среде определяемых ионов молекулы красителя образуют комплексы с этими ионами, при этом возникает люминесценция КТ. Технический результат - повышение чувствительности и скорости определения ионов металлов и водорода в водных растворах. 5 ил.
Description
Изобретение относится к устройствам и материалам для качественного и количественного анализа ионов металлов или ионов водорода в анализируемой пробе (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.
Известны люминесцентные сенсоры, принцип обнаружения ионов металлов с помощью которых основан на изменении при взаимодействии с ионами интенсивности люминесценции входящих в состав сенсоров полупроводниковых нанокристаллов, образующих комплексы с органическими красителями (например, вследствие внутреннего экранирования, безызлучательной рекомбинации, переноса электрона, пассивирования поверхностных ловушек/дефектов нанокристаллов [1] (M.F.Frasco and N.Chaniotakis, Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors // Sensors. 2009. V.9. P.7266-7286).
Известны люминесцентные сенсоры, содержащие способные люминесцировать полупроводниковые нанокристаллы (например, квантовые точки (КТ)) и органические молекулы, с которыми нанокристаллы образуют комплексы, а изменение интенсивности люминесценции КТ при наличии аналита в пробе обусловлено диссоциацией комплексов в присутствии определяемого аналита (диссоциативные люминесцентные наносенсоры) с соответственным изменением эффективности переноса энергии между молекулой и нанокристаллом [2] (патент США № US/2007/212746, МПК C12Q 1/46, С12М 3/00, заявка 11/684109, дата публикации 13.09.2007, дата приоритета 09.03.2007), [3] (патент WO/2006/083269, МПК G01N 33/00, G01N 33/53, G01N 33/553, заявка PCT/US 2005/016818, дата публикации 10.08.2006, дата приоритета 13.05.2005), [4] (патент США №US/2006/0183247, МПК G01N 33/553, заявка 11/355069, дата приоритета 16.02.2006), [5] (заявка на патент США №20090200486, дата публикации 13.08.2009, дата приоритета 13.02.2009), [6] (патент WO/02/100805, МПК С07С, заявка PCT/US 02/18760, дата публикации 19.12.2002, дата приоритета 13.06.2001). Согласно описанию к этому патенту сенсор представляет собой комплекс полупроводниковой наночастицы и органического люминофора или металлической наночастицы, связанных с помощью лиганда, способного также к образованию комплексов с молекулами анализируемого вещества, причем степень его связывания с молекулами аналита выше, чем степень связывания с полупроводниковым нанокристаллом. Собственная люминесценция полупроводниковой наночастицы в комплексе с органическим люминофором частично потушена в результате безызлучательного переноса энергии внутри комплекса. При добавлении в пробу аналита происходит диссоциация комплекса, приводящая к увеличению интенсивности люминесценции полупроводниковой наночастицы, которое регистрируется как признак наличия аналита и может служить для количественной оценки его концентрации. Чувствительность и точность определения аналита с помощью такого сенсора принципиально ограничены тем, что КТ, входящие в состав сенсора, люминесцируют как в присутствии аналита в пробе, так и в его отсутствие, и наличие аналита в пробе определяется по изменению интенсивности люминесценции полупроводниковых нанокристаллов (разностный метод). В большинстве случаев сенсоры реализованы на основе однофазных (неструктурированных) растворов, что ограничивает возможность их неоднократного использования (обратимости).
Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа диссоциативный люминесцентный наносенсор, в котором люминесценция КТ регистрируется только в присутствии ионов металлов или протонов (реализован нуль-метод), а в отсутствие ионов КТ образуют нелюминесцирующие комплексы с органическим красителем [7] (заявка на патент РФ №2008147101, МПК G01N 21/62, дата приоритета 19.11.2008 г., решение о выдаче патента на изобретение от 13.10.2010 г.).
Комплексы помещены в полимерную пленку, которая омывается раствором, содержащим подлежащие определению ионы. Прототип имеет следующие недостатки: скорость отклика сенсора на определяемые ионы мала из-за низкой проницаемости сплошной (непористой) полимерной пленки, удерживающей комплексы КТ и красителя, для молекул и ионов; чтобы достичь максимальной интенсивности люминесценции нанокристаллов при использовании сенсора-прототипа, требуется пребывание полимерной пленки с комплексами в контакте с водным раствором в течение нескольких часов; материал пленки не инертен по отношению к КТ, что приводит к уменьшению квантового выхода их люминесценции и, следовательно, к падению чувствительности сенсора.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение чувствительности и скорости определения ионов.
Поставленная задача достигается тем, что содержащиеся в диссоциативном люминесцентном наносенсоре ионов металлов и водорода в водных растворах комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя, связанных координационной связью с находящимися на поверхности нанокристаллов ионами металла, в присутствии ионов металлов и водорода в водных растворах диссоциирующие с появлением люминесценции, введены совместно с неполярным растворителем в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что комплексы нанокристаллов и молекул красителя находятся в микропорах гидрофобного пористого материала (гидрофобной мембраны) совместно с неполярным растворителем, а подлежащий анализу водный раствор (полярная среда) находится в контакте с внешней поверхностью этого пористого материала или в его порах (омывает внешнюю поверхность материала или внутреннюю поверхность его пор). Таким образом, они контактируют с комплексами, но не смешиваются с неполярным растворителем. Пористые мембраны применяются для осуществления массопереноса между несовместимыми (полярной и неполярной) жидкими фазами: мембрана удерживает в своих микропорах неполярную жидкость и при этом омывается полярной жидкостью, не способной проникнуть в микропоры (патент РФ №2109555, дата приоритета 25.12.1996 г., патент РФ №2219525, дата приоритета 29.01.2002 г.). Применение такой мембраны в конструкции диссоциативного люминесцентного сенсора позволяет значительно повысить его быстродействие (минуты вместо часов) благодаря более высокой подвижности компонент в жидких растворах по сравнению с полимерной пленкой. Некоторые из возможных вариантов архитектуры пористых мембран показаны на фиг.1. Работоспособность технического решения и значительно более высокие, чем у прототипа, чувствительность и скорость отклика подтверждаются примером.
Сущность изобретения поясняется фиг.1-5, на которых представлены:
на фиг.1. - схематические изображения некоторых вариантов архитектуры микропористых мембран;
на фиг.2. - структурная формула 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН);
на фиг.3. - изображение фрагмента микропористой мембраны 25×25 мкм, полученное с помощью конфокального сканирующего микроскопа Zeiss LSM710. Темные области - микропоры, заполненные люминесцирующим гидрофобным раствором;
на фиг.4. - спектры люминесценции наносенсора на основе пористой мембраны при различных концентрациях ионов кобальта в пробе: 0,5×10-7 и 5×10-6 M;
на фиг.5. - зависимость относительной интенсивности люминесценции наносенсора от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе.
Пример.
Раствор координационных комплексов КТ и органических молекул в гидрофобном растворителе помещен в пористую мембрану толщиной 2 мкм со средним диаметром пор 0,5 мкм, изготовленную путем спекания порошка политетрафторэтилена на кварцевой подложке. Были использованы КТ CdSe/ZnS диаметром 2,5 нм с максимумом люминесценции 530 нм, синтезированные в соответствии с известной процедурой (SukhanovaA., BaranovA.V., et al. Controlled Self-Assembly of Nanocrystals into Polycrystalline Fluorescent Dendrites with Energy-Transfer Properties. Angew. Chemie Int. Ed. 2006. V.45. №13. P.2048-2052). В качестве органического красителя использовался 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН). Структурная формула ПАН приведена на фиг.2. ПАН нерастворим в воде, но может экстрагировать из водной среды в хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод и т.д. ионы многих металлов и образовывать с ними хелатные комплексы, в которых ионы металлов замещают водород оксигруппы и координационно связываются с атомами азота азогруппы. Микропористая мембрана (фиг.3) была помещена под углом ~45° в стандартную спектроскопическую кювету 10×10 мм с дистиллированной водой. После этого мембрана пропитывалась 5 мкл раствора комплексов КТ:ПАН с соотношением компонент 2:5 (2,4×10-3 M КТ, 6×10-3 М ПАН) в толуоле. При данном соотношении молярных концентраций КТ и ПАН и достаточно больших абсолютных значениях концентраций в толуольном растворе с комплексами КТ/ПАН люминесценция КТ отсутствовала. Для регистрации спектров люминесценции кювету с пропитанной мембраной и дистиллированной водой помещали в кюветное отделение спектрофлуориметра "Флюорат-2-Панорама" (Люмэкс, Россия). Для получения зависимости интенсивности люминесценции от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе в дистиллят, окружающий мембрану с раствором комплексов КТ:ПАН в толуоле, порционно добавлялся концентрированный раствор азотнокислого кобальта (концентрация 3×10-4 М). Таким образом, концентрация ионов кобальта в анализируемой пробе менялась от 0 до 10-5 М. Спектры люминесценции регистрировались через 2 минуты после каждой добавки в анализируемую пробу концентрированного раствора азотнокислого кобальта. На фиг.4 приведены спектры люминесценции при различных концентрациях ионов кобальта в пробе: 0, 5×10-7, 5×10-6 M. Видно, что увеличение концентрации ионов кобальта в пробе приводит к существенному увеличению интенсивности люминесценции, а в их отсутствие интенсивность люминесценции равна нулю, при этом нескольких минут после приведения пробы в контакт с мембраной вполне достаточно для появления регистрируемого люминесцентного отклика. На фиг.5 приведена зависимость относительной интенсивности люминесценции наносенсора от концентрации ионов кобальта в анализируемой пробе.
Таким образом, предлагаемое изобретение характеризуется повышенной чувствительностью и скоростью определения ионов металлов и водорода и обеспечивает возможность регенерации и повторного использования сенсора: сравнимый люминесцентный отклик на определяемые ионы наблюдается при концентрации ионов в пробе на два порядка величины ниже, чем в прототипе (10-6-10-7 против 10-4-10-5 М/л), притом что считывание результатов производилось по истечении значительно меньшего времени.
Источники информации
1. M.F.Frasco and N.Chaniotakis. Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors // Sensors. 2009. V.9. P.7266-7286.
2. Патент США №US/2007/212746, кл. C12Q 1/46, С12М 3/00, заявка 11/684109, дата публикации 13.09.2007, дата приоритета 09.03.2007.
3. Патент WO/2006/083269, МПК G01N 33/00, G01N 33/53, G01N 33/553, заявка PCT/US 2005/016818, дата публикации 10.08.2006, дата приоритета 13.05.2005.
4. Патент США №US/2006/0183247, МПК G01N 33/553, заявка 11/355069, дата приоритета 16.02.2006.
5. Заявка на патент США №20090200486, дата публикации 13.08.2009, дата приоритета 13.02.2009.
6. Патент WO/02/100805, МПК С07С, заявка PCT/US02/18760, дата публикации 19.12.2002, дата приоритета 13.06.2001.
7. Заявка на патент РФ №2008147101, МПК G01N 21/62, дата приоритета 19.11.2008 г., решение о выдаче патента на изобретение от 13.10.2010 г.
Claims (1)
- Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах, содержащий комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя, связанных координационной связью с находящимися на поверхности нанокристаллов ионами металла, в присутствии ионов металлов и водорода в водных растворах диссоциирующие с появлением люминесценции, отличающийся тем, что комплексы полупроводниковых нанокристаллов и молекул органического красителя введены совместно с неполярным растворителем в микропоры гидрофобного пористого материала, а анализируемый водный раствор должен быть в непосредственном контакте с внешней поверхностью гидрофобного пористого материала или в его порах.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011104310/28A RU2456579C1 (ru) | 2011-02-07 | 2011-02-07 | Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011104310/28A RU2456579C1 (ru) | 2011-02-07 | 2011-02-07 | Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2456579C1 true RU2456579C1 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=46847514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011104310/28A RU2456579C1 (ru) | 2011-02-07 | 2011-02-07 | Диссоциативный люминесцентный наносенсор ионов металлов и водорода в водных растворах |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456579C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522902C1 (ru) * | 2012-12-03 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Люминесцентный сенсор на пары аммиака |
| RU2733917C1 (ru) * | 2019-09-27 | 2020-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Люминесцентный сенсор концентрации ионов тяжёлых металлов (преимущественно кобальта) в воде на основе квантовых точек тройного состава |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008147101A (ru) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет | Диссоциативный люминесцентный наносенсор |
-
2011
- 2011-02-07 RU RU2011104310/28A patent/RU2456579C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008147101A (ru) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет | Диссоциативный люминесцентный наносенсор |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522902C1 (ru) * | 2012-12-03 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" | Люминесцентный сенсор на пары аммиака |
| RU2733917C1 (ru) * | 2019-09-27 | 2020-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Люминесцентный сенсор концентрации ионов тяжёлых металлов (преимущественно кобальта) в воде на основе квантовых точек тройного состава |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Strategies of molecular imprinting-based fluorescence sensors for chemical and biological analysis | |
| Ye et al. | Formation of N, S-codoped fluorescent carbon dots from biomass and their application for the selective detection of mercury and iron ion | |
| Wang et al. | A near infrared fluorescence resonance energy transfer based aptamer biosensor for insulin detection in human plasma | |
| Xu et al. | Eu (III) functionalized Zr-based metal-organic framework as excellent fluorescent probe for Cd2+ detection in aqueous environment | |
| Tang et al. | Turn-on persistent luminescence probe based on graphitic carbon nitride for imaging detection of biothiols in biological fluids | |
| Feng et al. | Polyethyleneimine-templated copper nanoclusters via ascorbic acid reduction approach as ferric ion sensor | |
| Wang et al. | Solvent-free synthesis of sulfur-and nitrogen-co-doped fluorescent carbon nanoparticles from glutathione for highly selective and sensitive detection of mercury (II) ions | |
| Baù et al. | Sensing with fluorescent nanoparticles | |
| CN107271409B (zh) | 一种使用基于钙钛矿纳米晶的金属离子传感器检测溶液中金属离子的方法 | |
| Ren et al. | Preparation of molecularly imprinted polymer coated quantum dots to detect nicosulfuron in water samples | |
| Ge et al. | Development of a novel deltamethrin sensor based on molecularly imprinted silica nanospheres embedded CdTe quantum dots | |
| Masteri-Farahani et al. | Boric acid modified S and N co-doped graphene quantum dots as simple and inexpensive turn-on fluorescent nanosensor for quantification of glucose | |
| Yang et al. | One stone, two birds: pH-and temperature-sensitive nitrogen-doped carbon dots for multiple anticounterfeiting and multiple cell imaging | |
| Ji et al. | Label-free detection of Pb 2+ based on aggregation-induced emission enhancement of Au-nanoclusters | |
| Lin et al. | D-penicillamine-templated copper nanoparticles via ascorbic acid reduction as a mercury ion sensor | |
| CN103012800B (zh) | CdTe@SiO2量子点表面单胺类神经递质分子印迹聚合物的制备方法 | |
| Lei et al. | Oxygen vacancy-dependent chemiluminescence: A facile approach for quantifying oxygen defects in ZnO | |
| Bian et al. | Doped zinc sulfide quantum dots based phosphorescence turn-off/on probe for detecting histidine in biological fluid | |
| Kang et al. | Bimetallic MnCo oxide nanohybrids prepared from Prussian blue analogue for application as impedimetric aptasensor carrier to detect myoglobin | |
| Gupta et al. | PC12 live cell ultrasensitive neurotransmitter signaling using high quantum yield sulphur doped carbon dots and its extracellular Ca2+ ion dependence | |
| Lian et al. | Recent developments in fluorescent materials for heavy metal ions analysis from the perspective of forensic chemistry | |
| Sha et al. | CdTe QDs functionalized mesoporous silica nanoparticles loaded with conjugated polymers: A facile sensing platform for cupric (II) ion detection in water through FRET | |
| CN106802295A (zh) | 一种对痕量tnt检测的石墨烯量子点荧光探针的化学制备方法 | |
| Benoit et al. | Electrogenerated chemiluminescence of semiconductor nanoparticles and their applications in biosensors | |
| Liu et al. | A two-dimensional zinc (II)-based metal-organic framework for fluorometric determination of ascorbic acid, chloramphenicol and ceftriaxone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 20-2012 |