RU2456264C1 - Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines - Google Patents
Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456264C1 RU2456264C1 RU2011113062/04A RU2011113062A RU2456264C1 RU 2456264 C1 RU2456264 C1 RU 2456264C1 RU 2011113062/04 A RU2011113062/04 A RU 2011113062/04A RU 2011113062 A RU2011113062 A RU 2011113062A RU 2456264 C1 RU2456264 C1 RU 2456264C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- mol
- alcohol
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии аминов и их производных, а именно к новому способу получения алифатических и ароматических диалкиламинов общей формулыThe invention relates to the chemistry of amines and their derivatives, and in particular to a new method for producing aliphatic and aromatic dialkylamines of the general formula
R-NH-R1 R-NH-R 1
ГдеWhere
R1=C6H13, С8Н17, С6Н5СН2 R 1 = C 6 H 13 , C 8 H 17 , C 6 H 5 CH 2
которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.which can be used as intermediates in organic synthesis.
Известен способ получения производных арилалкиламинов по реакции альдегидов или кетонов с производными анилина, где в качестве восстановителя используется триацетоксиборгидрид натрия и процесс протекает в изопропаноле в присутствии 2 эквивалентов трифторуксусной кислоты при комнатной температуре в течение 10 минут [M.McLaughlin, M.Palucki, I.W.Davies. Efficient Access to Azaindoles and Indoles // Org. Lett., 2006, 8, - pp.3307-3310].A known method of producing derivatives of arylalkylamines by the reaction of aldehydes or ketones with aniline derivatives, where sodium triacetoxyborohydride is used as a reducing agent and the process proceeds in isopropanol in the presence of 2 equivalents of trifluoroacetic acid at room temperature for 10 minutes [M. McLaughlin, M. Palucki, IWDavies . Efficient Access to Azaindoles and Indoles // Org. Lett., 2006, 8, pp. 307-3310].
Недостатком этого метода является использование достаточно дорогостоящего и малодоступного восстановителя. Кроме того, таким способом не синтезировались соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantage of this method is the use of a rather expensive and inaccessible reducing agent. In addition, in this way the compounds of the claimed structural formula were not synthesized.
Известен способ получения соединений аналогичной структуры по реакции Лейкарта-Валлаха, протекающей в течение 8-24 часов при значительном (до 20-кратного мольного) избытке формамида или его производного, в присутствии муравьиной кислоты (избыток до 10-кратного мольного). Температура процесса (за исключением альдегидов и низших кетонов) составляет не ниже 160°C, чаще 180-200°C [Органикум: В 2-х тт. Т.2: пер. с нем. - М.: Мир, 1992. - 474 с., ил.]. Выходы продуктов составляют от 40 до 80%.A known method for producing compounds of a similar structure by the Leucart-Wallach reaction, proceeding for 8-24 hours with a significant (up to 20-fold molar) excess of formamide or its derivative, in the presence of formic acid (excess up to 10-fold molar). The process temperature (with the exception of aldehydes and lower ketones) is not lower than 160 ° C, more often 180-200 ° C [Organikum: In 2 vols. T.2: per. with him. - M .: Mir, 1992. - 474 p., Ill.]. Product yields range from 40 to 80%.
Недостатком данного метода является то, что происходит значительное осмоление реакционной смеси вследствие длительного нагревания, используется значительный расход формамида и муравьиной кислоты, длительное время синтеза (до 12-18 ч), высокие требования к обезвоженности исходных реагентов. Необходимые для синтеза аминов заявляемой общей формулы альдегиды не производятся промышленностью и труднодоступны. Кроме того, по окончании реакции образуются не целевые амины, а соответствующие амиды муравьиной кислоты, требующие зачастую длительного гидролиза и последующего выделения продуктов.The disadvantage of this method is that there is a significant grinding of the reaction mixture due to prolonged heating, a significant consumption of formamide and formic acid, a long synthesis time (up to 12-18 hours), and high requirements for dehydration of the starting reagents are used. Aldehydes necessary for the synthesis of amines of the claimed general formula are not manufactured by industry and are difficult to access. In addition, at the end of the reaction, not the target amines are formed, but the corresponding amides of formic acid, which often require long hydrolysis and subsequent isolation of products.
Известен способ получения соединений аналогичной структуры по реакции пиперидина с хлорбензолом в присутствии металлокомплексного палладиевого катализатора и трет-бутилата натрия при 120°C в течение 12 часов.A known method for producing compounds of a similar structure by the reaction of piperidine with chlorobenzene in the presence of a metal complex palladium catalyst and sodium tert-butylate at 120 ° C for 12 hours.
Недостатком данного метода является использование дорогого катализатора, данным способом не получались соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantage of this method is the use of an expensive catalyst; this method did not produce compounds of the claimed structural formula.
Известен способ получения соединений аналогичной структуры по реакции ароматических аминов с алкилгалогенидами [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия - 1968. - 944 с.].A known method of producing compounds of similar structure by the reaction of aromatic amines with alkyl halides [Weigand-Hilgetag. Experimental methods in organic chemistry. M .: Chemistry - 1968. - 944 p.].
Недостатком данного метода является использование зачастую труднодоступных алкилгалогенидов, необходимость утилизации хлористого водорода. Кроме того, данным способом не получались соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantage of this method is the use of often inaccessible alkyl halides, the need for disposal of hydrogen chloride. In addition, this method did not produce compounds of the claimed structural formula.
Известен способ получения соединений аналогичной структуры по реакции анилина с бензиловым спиртом в присутствии металлокомплексного иридиевого катализатора и основания при 110°C в течение 17 часов [Fujita, K.-i.; Li, Z.; Ozeki, N.; Yamaguchi. R. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687].A known method for producing compounds of a similar structure by the reaction of aniline with benzyl alcohol in the presence of a metal complex iridium catalyst and base at 110 ° C for 17 hours [Fujita, K.-i .; Li, Z .; Ozeki, N .; Yamaguchi. R. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687].
Недостатком данного метода является использование труднодоступного и дорогостоящего катализатора. Кроме того, данным способом получалось только одно соединение заявляемой структурной формулы.The disadvantage of this method is the use of inaccessible and expensive catalyst. In addition, in this way only one compound of the claimed structural formula was obtained.
Известен способ получения аллилметилфениламина по реакции N-метиланилина с аллиловым спиртом в присутствии металлокомплексного палладиевого катализатора и триэтилборана в течение 30 часов [Kimura. M.; Futamata, М.; Shibata, K.; Tamaru. Y. Chem. Commun. 2003, 234].A known method of producing allylmethylphenylamine by the reaction of N-methylaniline with allyl alcohol in the presence of a metal complex palladium catalyst and triethylborane for 30 hours [Kimura. M .; Futamata, M .; Shibata, K .; Tamaru. Y. Chem. Commun. 2003, 234].
Недостатком данного метода является использование дорогостоящего катализатора. Кроме того, данным способом не получались соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantage of this method is the use of an expensive catalyst. In addition, this method did not produce compounds of the claimed structural formula.
Известен способ совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина из циклогексиламина путем каталитического алкилирования циклогексиламина метанолом в газовой фазе в токе водорода на медь-цинк-хром-алюминиевом катализаторе [патент РФ №2344120 C1, МПК C07C 209/24, C07C 211/35, опубл. 20.01.2009].A known method for the joint production of N-methylcyclohexylamine and dicyclohexylamine from cyclohexylamine by catalytic alkylation of cyclohexylamine with methanol in the gas phase in a hydrogen stream on a copper-zinc-chromium-aluminum catalyst [RF patent No. 2344120 C1, IPC C07C 209/24, C07C 211/35, publ. . 01/20/2009].
Недостатками этого метода являются использование достаточно сложных технологических условий, неприменимых в лабораторных условиях, а также то, что он непригоден для получения других соединений заявляемой структурной формулы.The disadvantages of this method are the use of rather complex technological conditions that are not applicable in the laboratory, as well as the fact that it is unsuitable for other compounds of the claimed structural formula.
Известен способ получения N-алкиламинов по реакции алифатических спиртов с алифатическими аминами при катализе никелем Ренея [Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by Raney Nickel. 11. Aliphatic Amines / R.G.RICE, E.J.KOHW, L.W.DAASCH // Journal of Organic Chemistry, 1958, Vol.23, №9, - p.1352-1354].A known method of producing N-alkylamines by the reaction of aliphatic alcohols with aliphatic amines in the catalysis of Raney nickel [Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by Raney Nickel. 11. Aliphatic Amines / R.G. RICE, E.J. KOHW, L.W. DAASCH // Journal of Organic Chemistry, 1958, Vol.23, No. 9, p.1352-1354].
Недостатками этого метода является использование больших количеств никеля Ренея, данным способом не получали соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantages of this method is the use of large quantities of Raney nickel, this method did not receive the compounds of the claimed structural formulas.
Известен способ получения N-алкиламинов по реакции алифатических спиртов с алифатическими аминами при катализе никелем Ренея [Raney Nickel Catalyzed N-Alkylation of Aniline and Benzidine with Alcohols / Rice R.G., Kohn E.J. // J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, №15. p.4052].A known method of producing N-alkylamines by the reaction of aliphatic alcohols with aliphatic amines in the catalysis of Raney Nickel [Raney Nickel Catalyzed N-Alkylation of Aniline and Benzidine with Alcohols / Rice R.G., Kohn E.J. // J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, No. 15. p.4052].
Недостатками этого метода является использование большого количества никеля Ренея (15 г на 25 мл исходного анилина), кроме этого данным способом получено только два соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantages of this method is the use of a large amount of Raney nickel (15 g per 25 ml of the initial aniline), in addition to this method, only two compounds of the claimed structural formula are obtained.
Известен способ получения N-алкиламинов по реакции алифатических спиртов с алифатическими аминами или сулфонамидами при катализе комплексами рутения [Ruthenium-Catalyzed N-Alkylation of Amines and Sulfonamides Using Borrowing Hydrogen Methodology / M.Haniti S.A.Hamid, C.L.Allen, G.W.Lamb, A.C.Maxwell, H.C.Maytum, A.J.A.Watson, J.M.J.Williams // J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, p.1766-1774].A known method of producing N-alkylamines by the reaction of aliphatic alcohols with aliphatic amines or sulfonamides by catalysis by ruthenium complexes [Ruthenium-Catalyzed N-Alkylation of Amines and Sulfonamides Using Borrowing Hydrogen Methodology / M. Haniti SA Hamid, CLAllen, GWLamb, ACMax HCMaytum, AJAWatson, JMJWilliams // J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, p.1766-1774].
Недостатками этого метода является использование дорогого труднодоступного катализатора. Данным способом не получают соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantages of this method is the use of an expensive inaccessible catalyst. This method does not receive compounds of the claimed structural formulas.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения производных N-бензиланилина по реакции алкилирования анилина или его производных бензиловым спиртом или его производными в присутствии порошка никеля и металлического калия в ксилоле при 150°C с выходом продуктов 78-93% [Disproportionative Condensations. II. The N-Alkylation of Anilines with Primary Alcohols / Pratt E.F., Frazza E.J. // J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, №23. - p.6174].Closest to the proposed invention is a method for producing derivatives of N-benzylaniline by alkylation of aniline or its derivatives with benzyl alcohol or its derivatives in the presence of nickel powder and potassium metal in xylene at 150 ° C with a yield of 78-93% [Disproportionative Condensations. II. The N-Alkylation of Anilines with Primary Alcohols / Pratt E.F., Frazza E.J. // J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, No. 23. - p.6174].
Недостатками этого метода являются необходимость дробления гранул никеля и его фракционирование по размерам образующихся частиц, использование металлического калия. Кроме того, данным способом получено только два соединения заявляемой структурной формулы.The disadvantages of this method are the need for crushing of nickel granules and its fractionation by the size of the formed particles, the use of metallic potassium. In addition, this method received only two compounds of the claimed structural formulas.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного малостадийного метода синтеза диалкиламинов, протекающего с высоким выходом по исходным алкил- или ариламинам.The objective of the invention is to develop a technologically advanced low-stage method for the synthesis of dialkylamines, proceeding with high yield in the initial alkyl or arylamines.
Техническим результатом является расширение спектра получаемых вторичных аминов, разработка технологичного метода получения соединений заявляемой структурной формулы с высоким выходом и использованием дешевых и доступных алкилирующих агентов и катализаторов.The technical result is the expansion of the spectrum of the obtained secondary amines, the development of a technologically advanced method for producing compounds of the claimed structural formula with high yield and the use of cheap and affordable alkylating agents and catalysts.
Поставленный технический результат достигается в новом способе получения диалкиламинов общей формулыThe technical result is achieved in a new method for producing dialkylamines of the General formula
R-NH-R1 R-NH-R 1
ГдеWhere
R1=C6H13, C8H17, C6H5CH2 R 1 = C 6 H 13 , C 8 H 17 , C 6 H 5 CH 2
заключающемся в реакции алкилирования аминов спиртами в присутствии катализатора, при этом в качестве исходных аминов используют анилин, бензиламин, 1-нафтиламин, 8-аминохинолин, в качестве спиртов используют 1-гексанол, 1-октанол, бензиловый спирт, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые в реакционной массе восстановлением водорастворимых солей этих металлов гидразингидратом, при этом реакция протекает при мольных соотношениях амин:спирт:катализатор, равных 1:1.5-2:0.1-0.3, при температуре 160-200°C в течение 6-9 часов.consisting in the reaction of alkylation of amines with alcohols in the presence of a catalyst, while aniline, benzylamine, 1-naphthylamine, 8-aminoquinoline are used as starting amines, 1-hexanol, 1-octanol, benzyl alcohol are used as alcohols, and nanoparticles are used as a catalyst nickel or cobalt obtained in the reaction mass by the reduction of water-soluble salts of these metals with hydrazine hydrate, the reaction proceeding at molar ratios of amine: alcohol: catalyst equal to 1: 1.5-2: 0.1-0.3, at a temperature of 160-200 ° C 6-9 hours.
Сущностью метода является синтез диалкил- или алкилариламинов по реакции алкилирования аминов из ряда: бензиламин, 1-нафтиламин, 8-аминохинолин спиртом из ряда 1-гексанол, 1-октанол, бензиловый спирт в присутствии наночастиц кобальта или никеля, получаемых in situ восстановлением хлоридов этих металлов гидразингидратом в щелочной среде.The essence of the method is the synthesis of dialkyl or alkylarylamines by the alkylation reaction of amines from the series: benzylamine, 1-naphthylamine, 8-aminoquinoline alcohol from the series 1-hexanol, 1-octanol, benzyl alcohol in the presence of cobalt or nickel nanoparticles obtained in situ by the reduction of the chlorides of these metals hydrazine hydrate in an alkaline environment.
ГдеWhere
R1=С6Н13, C8H17, C6H5CH2 R 1 = C 6 H 13 , C 8 H 17 , C 6 H 5 CH 2
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают рассчитанное количество водного раствора NaOH и требуемое количество гидразингидрата, прибавляют рассчитанное количество первичного амина и спирта и нагревают смесь до 60-80°C, после чего порциями при интенсивном перемешивании или встряхивании прибавляют раствор соответствующего количества хлорида кобальта или никеля в воде с такой скоростью, чтобы избежать чрезмерно сильного кипения реакционной массы. По окончании полученный черный раствор выдерживают при кипении 10-30 мин.The calculated amount of an aqueous NaOH solution and the required amount of hydrazine hydrate are charged into a round-bottom flask equipped with a reflux condenser, the calculated amount of primary amine and alcohol are added and the mixture is heated to 60-80 ° C, after which a solution of the corresponding amount of cobalt chloride is added in portions with vigorous stirring or shaking. or nickel in water at such a rate as to avoid excessive boiling of the reaction mixture. At the end, the resulting black solution is kept at a boil for 10-30 minutes.
После приготовления катализатора заменяют обратный холодильник на дефлегматор и при нагревании до 160-180°C отгоняют воду из реакционной смеси с помощью нисходящего холодильника, после чего постепенно выделяется и отгоняется вода, образующаяся в ходе реакции. Смесь кипятят при температуре 160-200°C 6-9 часов, отгоняя небольшое количество спирта и первичного амина азеотропом с водой. По окончании реакции смесь охлаждают, фильтруют от механических примесей, отгоняют непрореагировавшие первичный амин и спирт, остаток подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении или в вакууме водоструйного насоса, получая соответствующие вторичные амины. Выходы продуктов заявляемой структурной формулы составляют 61-87%.After preparation of the catalyst, the reflux condenser is replaced by a reflux condenser, and when heated to 160-180 ° C, water is distilled off from the reaction mixture using a top-down cooler, after which the water formed during the reaction is gradually released and distilled off. The mixture is boiled at a temperature of 160-200 ° C for 6-9 hours, driving off a small amount of alcohol and a primary amine with an azeotrope with water. At the end of the reaction, the mixture is cooled, filtered from mechanical impurities, the unreacted primary amine and alcohol are distilled off, the residue is subjected to fractional distillation at atmospheric pressure or in a vacuum of a water-jet pump to obtain the corresponding secondary amines. The yields of the products of the claimed structural formulas are 61-87%.
Строение синтезированных диалкиламинов подтверждено ЯМР 1H-спектроскопией, свойства известных соединений соответствуют литературным данным.The structure of the synthesized dialkylamines is confirmed by 1 H NMR spectroscopy, the properties of the known compounds are consistent with published data.
Обнаружено, что оптимальной температурой процесса является 160-200°C, так как при более низких температурах скорость реакции резко падает, а повышение температуры выше 200°C приводит к возрастанию количества тяжелокипящих примесей и увеличению объема кубового остатка при перегонке продукта и является нецелесообразным.It was found that the optimal process temperature is 160-200 ° C, since at lower temperatures the reaction rate drops sharply, and an increase in temperature above 200 ° C leads to an increase in the number of heavy boiling impurities and an increase in the volume of the bottom residue upon distillation of the product and is impractical.
Найдено, что использование эквимолярного соотношения спирт:первичный амин приводит к неполной конверсии исходных реагентов и присутствию среди продуктов реакции соответствующего побочного азометина. Применение большого избытка спирта увеличивает выход побочного третичного амина, таким образом, оптимальным мольным соотношением спирт: первичный амин является 1:1.5-2, при этом выходы соединений заявляемой структурной формулы максимальны.It was found that the use of the equimolar alcohol: primary amine ratio leads to incomplete conversion of the starting reagents and the presence of the corresponding side azomethine among the reaction products. The use of a large excess of alcohol increases the yield of the secondary tertiary amine, thus, the optimal alcohol: primary amine molar ratio is 1: 1.5-2, while the yields of the compounds of the claimed structural formula are maximum.
Обнаружено, что при использовании алкиламинов и малом избытке спирта и в присутствии наночастиц кобальта наряду с целевой протекает побочная реакция диспропорционирования исходного первичного амина с образование газообразного аммиака и симметричного диалкиламина. Поэтому при использовании наночастиц кобальта требуется мольное соотношение спирт: первичный амин 1:1.8-2.It was found that when using alkylamines and a small excess of alcohol and in the presence of cobalt nanoparticles, along with the target, a side reaction of the disproportionation of the initial primary amine occurs with the formation of gaseous ammonia and symmetric dialkylamine. Therefore, when using cobalt nanoparticles, a molar ratio of alcohol: primary amine of 1: 1.8-2 is required.
Найдено, что при количестве катализатора менее 10 мол.% скорость реакции мала, выходы целевых продуктов не превышают 25-30%. Оптимальным соотношением первичный амин:катализатор является 1:0.1-0.3. Применение большего количества катализатора не приносит заметного увеличения выхода продуктов и является нецелесообразным.It was found that when the amount of catalyst is less than 10 mol.%, The reaction rate is low, the yields of the target products do not exceed 25-30%. The optimal ratio of primary amine: catalyst is 1: 0.1-0.3. The use of more catalyst does not bring a noticeable increase in the yield of products and is impractical.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
К смеси 0.8 г (0.02 моль) NaOH, 5 мл воды, 1.25 г (0.025 моль) гидразингидрата, 18.4 г (0,17 моль) бензилового спирта и 10.2 г (0.11 моль) анилина при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 2.63 г (0.011 моль) NiCl2·6H2O в 10 мл воды до образования черных частиц никеля (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:1.54:0.1), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 180-200°C в течение 9 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц никеля. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Получают 12.3 г (0.067 моль) N-бензиланилина. Выход 67%, т. кип. 306-307°C. Лит. т. кип. 306-307°C [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].To the mixture, 0.8 g (0.02 mol) of NaOH, 5 ml of water, 1.25 g (0.025 mol) of hydrazine hydrate, 18.4 g (0.17 mol) of benzyl alcohol and 10.2 g (0.11 mol) of aniline are added in portions at 70-80 ° C and shaken. a solution of 2.63 g (0.011 mol) of NiCl 2 · 6H 2 O in 10 ml of water until black particles of nickel form (molar ratio of amine: alcohol: catalyst 1: 1.54: 0.1), and the mixture is heated to boiling, distilling off water through a reflux condenser, periodically returning starting materials distilled with water into the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 180-200 ° C for 9 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from nickel particles. The product was isolated by vacuum distillation. 12.3 g (0.067 mol) of N-benzylaniline are obtained. Yield 67%, t. 306-307 ° C. Lit. t. 306-307 ° C [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].
Пример 2.Example 2
К смеси 0.6 г (0.015 моль) NaOH, 5 мл воды, 2.0 г (0.04 моль) гидразингидрата, 8.9 г (0,0825 моль) бензилового спирта, 5 г (0.055 моль) анилина при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 2.4 г (0.006 моль) CoCl2·6H2O в 8 мл воды до образования черных частиц кобальта (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:1.5:0.11), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 180-200°C в течение 8 ч. По окончании реакции частицы кобальта отделяют от реакционной массы, продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 10.6 г (0.058 моль, 76%) N-бензиланилина, т. кип. 307-308°C. Лит. т. кип 306-307°C [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].To the mixture, 0.6 g (0.015 mol) of NaOH, 5 ml of water, 2.0 g (0.04 mol) of hydrazine hydrate, 8.9 g (0.0825 mol) of benzyl alcohol, 5 g (0.055 mol) of aniline at 70-80 ° C are added in portions. a solution of 2.4 g (0.006 mol) of CoCl 2 · 6H 2 O in 8 ml of water until black particles of cobalt are formed (molar ratio amine: alcohol: catalyst 1: 1.5: 0.11), and the mixture is heated to boiling, driving water through a reflux condenser, periodically returning starting materials distilled with water into the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 180-200 ° C for 8 hours. At the end of the reaction, cobalt particles are separated from the reaction mass, the product is isolated by distillation in vacuo. Yield 10.6 g (0.058 mol, 76%) of N-benzylaniline, t. 307-308 ° C. Lit. t. bale 306-307 ° C [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].
Пример 3.Example 3
К смеси 1.2 г (0.03 моль) NaOH, 5 мл воды, 3.0 г (0.06 моль) гидразингидрата, 28.3 г (0.218 моль) 1-октанола, 13.5 г (0.145 моль) анилина, при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 3.6 г (0.015 моль) NiCl2·6H2O в 10 мл воды до образования черных частиц никеля (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:1.5:0.1), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 180-200°C в течение 6 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц никеля. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, получают 7.8 г (0.0385 моль) N-октиланилина. Выход 25.2 г (0.123 моль, 85%) N-октиланилина, т. кип. 180°C (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.830 т (3H, CH3), 1.202 с (10H, 5СН2), 1.523 к (2Н, СН2), 2.983 т (CH2N), 3.393 с (1H, NH), 6.380-7.022 м (5Н, С6Н5). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 205 [М+] (100), 106 [M-С7Н15] (34).To the mixture, 1.2 g (0.03 mol) NaOH, 5 ml water, 3.0 g (0.06 mol) hydrazine hydrate, 28.3 g (0.218 mol) 1-octanol, 13.5 g (0.145 mol) aniline are added in portions at 70-80 ° C and shaken. a solution of 3.6 g (0.015 mol) of NiCl 2 · 6H 2 O in 10 ml of water until black particles of nickel form (molar ratio of amine: alcohol: catalyst 1: 1.5: 0.1), and the mixture is heated to boiling, distilling off water through a reflux condenser, periodically returning starting materials distilled with water into the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 180-200 ° C for 6 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from nickel particles. The product was isolated by distillation in vacuo to give 7.8 g (0.0385 mol) of N-octylaniline. Yield 25.2 g (0.123 mol, 85%) of N-octylaniline, t. 180 ° C (20 mmHg). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 0.830 t (3H, CH 3 ), 1.202 s (10H, 5CH 2 ), 1.523 k (2H, CH 2 ), 2.983 t (CH 2 N), 3.393 s ( 1H, NH), 6.380-7.022 m (5H, C 6 H 5 ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / e (I Rel ,%): 205 [M + ] (100), 106 [M-C 7 H 15 ] (34).
Пример 4.Example 4
К смеси 4.8 г (0.12 моль) NaOH, 10 мл воды, 7.5 г (0.15 моль) гидразингидрата, 30.6 г (0.3 моль) 1-гексанола, 14 г (0.15 моль) анилина, при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 12 г (0.05 моль) NiCl2·6H2O в 30 мл воды до образования черных частиц никеля (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:2:0.3), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 160-200°C в течение 7 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц никеля. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 87%, т. кип. 169-171°C (20 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.812 т (3H, CH3), 1.167 с (6Н, 3СН2), 1.430 к (2Н, СН2), 2.854 т (2Н, CH2N), 3.321 с (1H, NH), 6.316-6.987 м (5Н, C6H5). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 177 [M+] (100), 106 [М-C5H11] (61).To the mixture 4.8 g (0.12 mol) NaOH, 10 ml water, 7.5 g (0.15 mol) hydrazine hydrate, 30.6 g (0.3 mol) 1-hexanol, 14 g (0.15 mol) aniline are added in portions at 70-80 ° C and shaken. a solution of 12 g (0.05 mol) of NiCl 2 · 6H 2 O in 30 ml of water until black particles of nickel form (molar ratio of amine: alcohol: catalyst 1: 2: 0.3), and the mixture is heated to boiling, distilling off water through a reflux condenser, periodically returning starting materials distilled with water into the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 160-200 ° C for 7 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from nickel particles. The product was isolated by vacuum distillation. Yield 87%, t. 169-171 ° C (20 mmHg). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 0.812 t (3H, CH 3 ), 1.167 s (6H, 3CH 2 ), 1.430 k (2H, CH 2 ), 2.854 t (2H, CH 2 N), 3.321 s (1H, NH), 6.316-6.987 m (5H, C 6 H 5 ). Mass spectrum (EU, 70 eV), m / e (I Rel ,%): 177 [M + ] (100), 106 [M-C 5 H 11 ] (61).
Пример 5.Example 5
К смеси 0.8 г (0.02 моль) NaOH, 5 мл воды, 3.0 г (0.06 моль) гидразингидрата, 8.2 г (0.076 моль) бензилового спирта, 5.4 г (0.051 моль) бензиламина при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 1.9 г (0.008 моль) CoCl2·6H2O в 30 мл воды до образования черных частиц кобальта (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:1.5:0.16), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 180-200°C в течение 8 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц кобальта. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 6.13 г (0.031 моль, 61%) дибензиламина, т.кип. 159-162°C (10 мм рт.ст.), nD 20 1.5742. Лит. т. кип. 160-163°C (10 мм рт.ст.), nD 20 1.5745 [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].To a mixture of 0.8 g (0.02 mol) of NaOH, 5 ml of water, 3.0 g (0.06 mol) of hydrazine hydrate, 8.2 g (0.076 mol) of benzyl alcohol, 5.4 g (0.051 mol) of benzylamine at 70-80 ° C, 1.9 solution is added in portions. g (0.008 mol) of CoCl 2 · 6H 2 O in 30 ml of water until the formation of black cobalt particles (molar ratio of amine: alcohol: catalyst 1: 1.5: 0.16), and the mixture is heated to boiling, distilling off water through a reflux condenser, periodically returning the distilled from starting materials into the reaction mixture with water. Heating is continued at a temperature of 180-200 ° C for 8 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from cobalt particles. The product was isolated by vacuum distillation. Yield 6.13 g (0.031 mol, 61%) of dibenzylamine, b.p. 159-162 ° C (10 mmHg), n D 20 1.5742. Lit. t. 160-163 ° C (10 mmHg), n D 20 1.5745 [Alfa Aesar. Research Chemicals, Metals and Materials. 2006-2007. - 2766 p.].
Пример 6.Example 6
К смеси 0.8 г (0.02 моль) NaOH, 5 мл воды, 3.0 г (0.06 моль) гидразингидрата, 10.2 г (0.1 моль) 1-гексанола, 7.15 г (0.05 моль) 1-нафтиламина при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 1.9 г (0.008 моль) NiCl2·6H2O в 30 мл воды до образования черных частиц кобальта (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:2:0.16), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 170-200°C в течение 7 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц кобальта. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 6.9 г (0.03 моль, 61%), т. кип. 210-212°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.823 т (3H, CH3), 1.11-1.21 м (6H, 3CH2), 1.44-1.53 м (2H, CH2), 2.96 т (2Н, CH2N), 3.72 уш. с (1H, NH), 6.33-7.57 м (7Н, C8H7).To a mixture of 0.8 g (0.02 mol) NaOH, 5 ml of water, 3.0 g (0.06 mol) of hydrazine hydrate, 10.2 g (0.1 mol) of 1-hexanol, 7.15 g (0.05 mol) of 1-naphthylamine at 70-80 ° C are added under stirring. in portions a solution of 1.9 g (0.008 mol) of NiCl 2 · 6H 2 O in 30 ml of water until black particles of cobalt are formed (molar ratio amine: alcohol: catalyst 1: 2: 0.16), and the mixture is heated to boiling, driving water through a reflux condenser, periodically returning the starting materials distilled with water to the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 170-200 ° C for 7 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from cobalt particles. The product was isolated by vacuum distillation. Yield 6.9 g (0.03 mol, 61%), t. 210-212 ° C (10 mmHg). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 0.823 t (3H, CH 3 ), 1.11-1.21 m (6H, 3CH 2 ), 1.44-1.53 m (2H, CH 2 ), 2.96 t (2H, CH 2 N), 3.72 ears. s (1H, NH), 6.33-7.57 m (7H, C 8 H 7 ).
Пример 7.Example 7
К смеси 0.8 г (0.02 моль) NaOH, 5 мл воды, 3.0 г (0.06 моль) гидразингидрата, 10.2 г (0,1 моль) 1-гексанола, 8.6 г (0.06 моль) 8-аминохинолина при 70-80°C и встряхивании прибавляют порциями раствор 1.9 г (0.008 моль) NiCl2·6H2O в 30 мл воды до образования черных частиц кобальта (мольное соотношение амин: спирт: катализатор 1:1.67:0.13), и смесь нагревают до кипения, отгоняя воду через дефлегматор, периодически возвращая отгоняющиеся с водой исходные вещества в реакционную смесь. Нагревание продолжают при температуре 170-200°C в течение 7 ч. По окончании реакции реакционную массу отделяют от частиц кобальта. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 9 г (0.04 моль, 66%), т.кип. 221-224°C (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.833 т (3H, CH3), 1.191-1.500 м (6H, 3CH2), 1.592-1.996 м (2Н, СН2), 3.119 т (2Н, CH2N), 4.333 уш. с (1H, NH), 6.40 д (1Н, C7H6N), 7.09 м (1H, C7H6N), 7.33 м (2Н C7H6N), 8.02 д (1H C7H6N), 8.65 д (1Н, C7H6N).To a mixture of 0.8 g (0.02 mol) NaOH, 5 ml of water, 3.0 g (0.06 mol) of hydrazine hydrate, 10.2 g (0.1 mol) of 1-hexanol, 8.6 g (0.06 mol) of 8-aminoquinoline at 70-80 ° C and a solution of 1.9 g (0.008 mol) of NiCl 2 · 6H 2 O in 30 ml of water is added in portions until the formation of black cobalt particles (molar ratio of amine: alcohol: catalyst 1: 1.67: 0.13), and the mixture is heated to boiling, distilling off water through a reflux condenser , periodically returning the starting substances distilled with water to the reaction mixture. Heating is continued at a temperature of 170-200 ° C for 7 hours. At the end of the reaction, the reaction mass is separated from cobalt particles. The product was isolated by vacuum distillation. Yield 9 g (0.04 mol, 66%), mp. 221-224 ° C (10 mmHg). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 0.833 t (3H, CH 3 ), 1.191-1.500 m (6H, 3CH 2 ), 1.592-1.996 m (2Н, СН 2 ), 3.119 t (2Н, CH 2 N), 4.333 ears. s (1H, NH), 6.40 d (1H, C 7 H 6 N), 7.09 m (1H, C 7 H 6 N), 7.33 m (2H C 7 H 6 N), 8.02 d (1H C 7 H 6 N), 8.65 d (1H, C 7 H 6 N).
Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:Thus, the above information indicates the fulfillment of the following set of conditions when using the claimed invention:
- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в различных отраслях промышленности;- a tool embodying the claimed invention in its implementation, is intended for use in various industries;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризованно в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;- for the claimed invention in the form described in the independent clause of the claims below, the possibility of its implementation using the means and methods described above or known prior to the priority date is confirmed;
- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.- a tool embodying the claimed invention, in its implementation is able to ensure the achievement of a technical result.
Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".Therefore, the claimed invention meets the requirement of "industrial applicability".
Выводыfindings
Разработан новый способ получения вторичных аминов, заключающийся в реакции алкилирования первичных аминов из ряда анилин, бензиламин, 1-нафтиламин, 8-аминохинолин спиртами из ряда: н-гексанол, н-октанол, бензиловый спирт в присутствии наночастиц никеля или кобальта, позволяющий получать вторичные амины в лабораторных условиях без применения дорогостоящих катализаторов.A new method for producing secondary amines has been developed, which consists in the alkylation reaction of primary amines from the series of aniline, benzylamine, 1-naphthylamine, 8-aminoquinoline with alcohols from the series: n-hexanol, n-octanol, benzyl alcohol in the presence of nickel or cobalt nanoparticles, which allows to obtain secondary amines in the laboratory without the use of expensive catalysts.
Claims (1)
R-NH-R1,
где
R1=C6H13, С8Н17, С6Н5СН2,
заключающийся в реакции алкилирования аминов спиртами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве исходных аминов используют анилин, бензиламин, 1-нафтиламин, 8-аминохинолин, в качестве спиртов используют 1-гексанол, 1-октанол, бензиловый спирт, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля или кобальта, получаемые в реакционной массе восстановлением водорастворимых солей этих металлов гидразингидратом, при этом реакция протекает при мольном соотношении амин:спирт:катализатор, равном 1:1,5-2:0,1-0,3 при температуре 160-200°С в течение 6-9 ч. The method of obtaining dialkyl or alkylarylamines of the General formula
R-NH-R 1 ,
Where
R 1 = C 6 H 13 , C 8 H 17 , C 6 H 5 CH 2 ,
consisting in the alkylation reaction of amines with alcohols in the presence of a catalyst, characterized in that aniline, benzylamine, 1-naphthylamine, 8-aminoquinoline are used as starting amines, 1-hexanol, 1-octanol, benzyl alcohol are used as alcohols, and as a catalyst use nickel or cobalt nanoparticles obtained in the reaction mass by reducing the water-soluble salts of these metals with hydrazine hydrate, while the reaction proceeds at a molar ratio of amine: alcohol: catalyst equal to 1: 1.5-2: 0.1-0.3 at a temperature of 1 60-200 ° C for 6-9 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011113062/04A RU2456264C1 (en) | 2011-04-05 | 2011-04-05 | Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011113062/04A RU2456264C1 (en) | 2011-04-05 | 2011-04-05 | Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2456264C1 true RU2456264C1 (en) | 2012-07-20 |
Family
ID=46847376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011113062/04A RU2456264C1 (en) | 2011-04-05 | 2011-04-05 | Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2456264C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905166A (en) * | 2017-02-22 | 2017-06-30 | 荆楚理工学院 | A kind of method for synthesizing secondary amine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1710547A1 (en) * | 1988-10-17 | 1992-02-07 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского | Method of n-alkylantines synthesis |
| EP1002789A1 (en) * | 1998-11-19 | 2000-05-24 | Council of Scientific and Industrial Research | Preparation of alkylated aromatic amines |
| RU2232749C2 (en) * | 2002-08-07 | 2004-07-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Two-step method for preparing n-methylaniline |
-
2011
- 2011-04-05 RU RU2011113062/04A patent/RU2456264C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1710547A1 (en) * | 1988-10-17 | 1992-02-07 | Физико-химический институт им.А.В.Богатского | Method of n-alkylantines synthesis |
| EP1002789A1 (en) * | 1998-11-19 | 2000-05-24 | Council of Scientific and Industrial Research | Preparation of alkylated aromatic amines |
| RU2232749C2 (en) * | 2002-08-07 | 2004-07-20 | Открытое акционерное общество "Пигмент" | Two-step method for preparing n-methylaniline |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| E.F.PRATT et al. "Disproportionative condensations. II. The N-alkylation of anilines with primary alcohols", Journal of the American chemical society, 76(23), 1954, pp.6174-6179. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106905166A (en) * | 2017-02-22 | 2017-06-30 | 荆楚理工学院 | A kind of method for synthesizing secondary amine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5451746B2 (en) | Nitrated hydrocarbons, derivatives and processes for their production | |
| JP5846126B2 (en) | Method for producing aromatic alcohol or heterocyclic aromatic alcohol | |
| EP2029519A1 (en) | Process for preparing substituted biphenyls | |
| WO2013048279A1 (en) | Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine | |
| EP2606029B1 (en) | Process for making tertiary aminoalcohol compounds | |
| CA2734971C (en) | Process for preparing cinacalcet | |
| US8501659B2 (en) | Processes for the preparation of arylamine compounds | |
| RU2508288C1 (en) | Method for selective production of n-methyl-para-anisidine | |
| WO2015019777A1 (en) | Benzoguanamine compound having aminomethyl group or salt thereof, and method for producing same | |
| RU2456264C1 (en) | Method of producing dialkyl- or alkyl-arylamines | |
| CA2608258A1 (en) | Bis-amination of aryl halides | |
| TWI250973B (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
| EP2720995B1 (en) | Process for making tertiary aminoalcohol compounds | |
| WO2007094008A2 (en) | A novel process for preparation of venlafaxine hydrochloride and its intermediates | |
| TWI522335B (en) | Process for preparing 2,2-difluoroethylamine by hydrogenating 1,1-difluoro-2-nitroethane | |
| Khusnutdinov et al. | Alkylation of aniline with methanol in the presence of FeCl 3· 6H 2 O in carbon tetrachloride | |
| CN105481702B (en) | The method of one pot process m-phenetidine | |
| CA2346900A1 (en) | Method of producing ketimines | |
| CN110740987B (en) | Method for mono-N-alkylation of aminophenols | |
| EP2699538B1 (en) | Process for the preparation of alkyldiamines | |
| JP5609041B2 (en) | Process for producing hydroxy (alkyl) piperazines | |
| JP2016108332A (en) | Method for producing amino compound | |
| JP2010180142A (en) | Method for producing cyclohexanecarbonitrile | |
| CN106187792A (en) | The synthesis of difunctional ionic liquid-catalyzed Beta-aminoketones compound | |
| WO2013048280A1 (en) | Method for the selective production of n-methyl-para-phenetidine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130406 |