RU2456233C2

RU2456233C2 - Method of producing fullerene c60

Info

Publication number: RU2456233C2
Application number: RU2010134125/05A
Authority: RU
Inventors: Юлий Сергеевич Грушко (RU); Юлий Сергеевич Грушко; Виктор Петрович Седов (RU); Виктор Петрович Седов; Светлана Георгиевна Колесник (RU); Светлана Георгиевна Колесник
Original assignee: Учреждение Российской Академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-07-20
Also published as: RU2010134125A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in medicine, biology, nanoelectronics, when manufacturing optical devices, as well as in standardisation and metrology. An initial fullerene extract containing C₆₀, C₆₀O, C₇₀ C_76/78 and C₈₄ is enriched with fullerene C₆₀ to 96±2% via fractional concentration. The solution of the obtained concentrate then undergoes chromatographic purification on activated carbon in an aromatic solvent until achieving concentration of fullerene C₆₀ in the eluate of not less than 99.7%. The solid C₆₀-rich product is extracted from the eluate and then subjected to vacuum sublimation heat treatment at pressure 10^-2-10^-3 torr and temperature 700-800°C for 90±30 minutes.

EFFECT: obtaining with minimal losses fullerene C₆₀ with purity of 99,90-99,99%, ie, superhigh purity, which virtually does not contain oxide impurities, which can be seen on dwg 1.

3 tbl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к области технологии получения сверхчистых фуллеренов (особой степени чистоты). Для целей медицины и биологии, наноэлектроники, отдельных оптических устройств, а также для стандартизации и метрологии требуется фуллерен C₆₀ чистотой более 99,90%, т.е. сверхвысокой степени чистоты. Получение таких образцов в массовых количествах характеризуется серьезными технологическими трудностями, а разработка надежного метода их получения представляет определенную научную новизну.The invention relates to the field of technology for ultrapure fullerenes (high purity). For the purposes of medicine and biology, nanoelectronics, individual optical devices, as well as for standardization and metrology, fullerene C _{60 with a} purity of more than 99.90% is required, i.e. ultra high purity. The production of such samples in massive quantities is characterized by serious technological difficulties, and the development of a reliable method for their preparation represents a certain scientific novelty.

Высокочистый фуллерен C₆₀ (чистотой 99,0-99,9%) получают разными способами: хроматографической очисткой раствора смеси фуллеренов: Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250. [1]; Patent USA №5310532; [2]; Patent USA №5662876 [3]; Патент РФ №2224714 [4]; методами фракционной кристаллизации и сублимации: United States Patent Applicaton Publication. No.: US 2007/0274894 [5]; Applied Physics Letters, 1994, v.65, 3, p.374-376 [6]; а также методами, основанными на различии химической активности фуллеренов в отношении определенных комплексообразователей Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol.91, pp.9019-9021, September 1994 Chemistry [7]. В настоящее время наиболее распространенным способом получения высокочистых индивидуальных фуллеренов является хроматографический способ [1-4].High-purity fullerene C ₆₀ (purity 99.0-99.9%) is obtained in various ways: by chromatographic purification of a solution of a mixture of fullerenes: Helvetica Chimica Acta, 1993, v. 76, p.1231-1250. [one]; Patent USA No. 5310532; [2]; Patent USA No. 5662876 [3]; RF patent No. 2224714 [4]; fractional crystallization and sublimation methods: United States Patent Applicaton Publication. No .: US 2007/0274894 [5]; Applied Physics Letters, 1994, v. 65, 3, p. 374-376 [6]; as well as methods based on differences in the chemical activity of fullerenes with respect to certain Proc complexing agents. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 91, pp. 9019-9021, September 1994 Chemistry [7]. Currently, the most common method for producing highly pure individual fullerenes is the chromatographic method [1-4].

В хроматографическом способе разделение растворенных в каком-либо растворителе компонентов смеси фуллеренов происходит на стационарной фазе, а вытекающий из хроматографической колонки раствор (подвижная фаза - элюат), как правило, обогащается компонентом с наименьшим временем удерживания, конкретно, фуллереном C₆₀. В качестве стационарной фазы для разделения фуллеренов используют оксид алюминия хроматографической градации, силикагели различных модификаций, порошкообразный графит и активированные угли либо комбинации этих сорбентов. Наиболее производительными являются способы с использованием сорбентов углеродной природы.In the chromatographic method, the separation of the components of the fullerene mixture dissolved in a solvent occurs at the stationary phase, and the solution resulting from the chromatographic column (mobile phase - eluate) is usually enriched with the component with the lowest retention time, specifically, C ₆₀ fullerene. As a stationary phase for the separation of fullerenes, alumina of chromatographic gradation, silica gels of various modifications, powdered graphite and activated carbons or combinations of these sorbents are used. The most productive are methods using carbon sorbents.

В качестве подвижной фазы используют растворители алифатической или ароматической природы или их смеси.Aliphatic or aromatic solvents or mixtures thereof are used as the mobile phase.

Известен способ получения чистого C₆₀, описанный в работе [1]. Согласно способу смесь 63 г активированного угля марки Durco G60 (Fluka) и 125 г силикагеля хроматографической градации загружают в стеклянную воронку, имеющую спеченный пористый фильтр. Через создавшуюся пробку сорбента высотой 5,5 см пропускают концентрированный раствор экстракта фуллеренов в толуоле, а затем в течение 15 мин пропускают чистый толуол под разрежением 50 Торр в приемной колбе. После упаривания раствора получают C₆₀, который по данным анализа HPLC не содержит C₇₀, но содержит до 3% оксида C₆₀. Способ позволяет получать фуллерены C₆₀ чистотой до 97%. Для осуществления способа требуется применение разрежения для создания необходимой скорости элюирования, а производительность способа ограничена сравнительно небольшой порцией исходного материала, нагружаемого на большое количество сорбента. Следует отметить существенные потери материала на сорбенте.A known method of obtaining pure C ₆₀ described in [1]. According to the method, a mixture of 63 g of activated carbon brand Durco G60 (Fluka) and 125 g of silica gel chromatographic gradation is loaded into a glass funnel having a sintered porous filter. A concentrated solution of fullerene extract in toluene is passed through the resulting sorbent plug 5.5 cm high, and then pure toluene under a 50 Torr dilution in a receiving flask is passed for 15 minutes. After evaporation of the solution, C _{60 is} obtained, which according to HPLC analysis does not contain C ₇₀ , but contains up to 3% C ₆₀ oxide. The method allows to obtain fullerenes C _{60 with a} purity of up to 97%. For the implementation of the method requires the use of rarefaction to create the necessary elution speed, and the performance of the method is limited to a relatively small portion of the starting material loaded on a large amount of sorbent. Significant material losses on the sorbent should be noted.

Известен способ получения C₆₀ (чистотой 99,5-99,9%) хроматографической очисткой раствора экстракта фуллеренов смесью состава: активированный уголь Norit-А и силикагеля, взятых в соотношении 1:2 [3]. Согласно способу смесь сорбентов (400 г активированного угля Norit-А и 800 г силикагеля) упаковывают в хроматографическую колонку размером 120×7 см, загружают на верх колонки 10 г фуллеренового экстракта (с содержанием 36% C₇₀ по данным анализа HPLC), растворенного в 666 мл смеси ароматических растворителей: о-дихлорбензола и толуола (1:1), ведут элюирование C₆₀ смесью толуола и о-дихлорбензола такого же состава с приведенной скоростью 0,39 мл/см²× мин под давлением азота. Сначала собирают бесцветную фракцию объемом 2516 мл, затем собирают 1520 мл фракции фиолетового цвета и после отгонки из нее растворителей получают 5,97 г C₆₀ чистотой 99,5-99, 9% (по данным анализа HPLC).A known method of producing C ₆₀ (purity 99.5-99.9%) by chromatographic purification of a solution of fullerene extract with a mixture of the composition: activated carbon Norit-A and silica gel, taken in the ratio 1: 2 [3]. According to the method, a mixture of sorbents (400 g of Norit-A activated carbon and 800 g of silica gel) is packed in a 120 × 7 cm chromatographic column, loaded onto the top of the column is 10 g of fullerene extract (containing 36% C ₇₀ according to HPLC analysis), dissolved in 666 ml of a mixture of aromatic solvents: o-dichlorobenzene and toluene (1: 1), are eluted with a C ₆₀ mixture of toluene and o-dichlorobenzene of the same composition at a reduced speed of 0.39 ml / cm ² × min under nitrogen pressure. First, a colorless fraction with a volume of 2516 ml is collected, then 1520 ml of a violet fraction is collected, and after solvents are distilled from it, 5.97 g of C _{60 with a} purity of 99.5-99, 9% are obtained (according to HPLC analysis).

Конечный продукт также имеет примесь оксида C₆₀O и примесь фуллерена C₇₀. Способ имеет низкую производительность и требует большого количества сорбента, применяемого для разделения фуллеренового экстракта, а также применение давления. После количественного вымывания фракции С₇₀ на сорбенте остается необратимо поглощенная часть материала (в основном С₇₀), которая препятствует повторному использованию сорбента.The final product also has an admixture of C ₆₀ O oxide and an admixture of fullerene C ₇₀ . The method has a low productivity and requires a large amount of sorbent used to separate the fullerene extract, as well as the use of pressure. After quantitative washing out of the C ₇₀ fraction, an irreversibly absorbed part of the material (mainly C ₇₀ ) remains on the sorbent, which prevents the reuse of the sorbent.

Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения чистого фуллерена C₆₀, описанный в патенте RU №2224714 [4]. Способ заключается в хроматографической очистке раствора концентрата фуллерена C₆₀ в толуоле активированным гранулированным азотсодержащим углем типа СКН. Через хроматографическую колонку размером 36×1,5 см, заполненную свежим активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (23,0 г) концентрата фуллеренов (содержащего 94,9% C₆₀), полученного методом фракционного концентрирования, в 5150 мл толуола (концентрация раствора 4,48 г/л) с приведенной скоростью 0,56 мл/см²× мин. После 1250 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета (фуллерен C₆₀) объемом 3900 мл. Концентрацию C₆₀ в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С₆₀ в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата подачу раствора прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом. При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С₆₀ в элюате плавно понижается, по мере длительности элюирования раствор светлеет и при концентрации С₆₀ менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Образовавшийся мелкокристаллический C₆₀ промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60°С до постоянного веса. Получают 18,2 г продукта, содержащего 99,53% С₆₀ и 0,47% C₆₀O (по данным анализа HPLC). Суммарный выход по C₆₀ составляет ≈79,0% от веса загруженного концентрата (или 82,4% от содержания C₆₀ в концентрате). Конечный продукт содержит повышенное количество оксида фуллерена C₆₀O, что требует его удаления даже при получении продукта чистотой выше 99,0% или 99,5%; хроматографический процесс на активированном угле типа СКН, наряду с высокой производительностью по конечному продукту, отличается безвозвратными сорбционными потерями дорогостоящего предварительно обогащенного фуллеренового материала, величина которых достигает 20% от веса загружаемого материала.The closest to the achieved result and technical essence is the method for producing pure fullerene C ₆₀ described in patent RU No. 2224714 [4]. The method consists in chromatographic purification of a solution of C ₆₀ fullerene concentrate in toluene with activated granulated nitrogen-containing carbon of the SKN type. A saturated solution (23.0 g) of fullerene concentrate (containing 94.9% C ₆₀ ) obtained by fractional concentration was continuously passed through a 36 × 1.5 cm chromatographic column filled with fresh SKN activated carbon in an amount of 23.1 g in 5150 ml of toluene (solution concentration 4.48 g / l) at a reduced rate of 0.56 ml / cm ² × min. After 1250 ml of a colorless fraction, a violet fraction (fullerene C ₆₀ ) with a volume of 3900 ml was collected. The concentration of C ₆₀ in the eluate is controlled by spectrophotometric method. When the content of C ₆₀ in the collected volume of the eluate reaches 60% of the weight of the concentrate loaded onto the column, the flow of the solution is stopped and the sorbent is washed with pure toluene. When the sorbent is washed with pure toluene, the concentration of C ₆₀ in the eluate gradually decreases, as the duration of elution, the solution brightens and when the concentration of C _{60 is} less than 0.3 g / l, the eluate becomes slightly colored. At this point, washing is stopped, the eluates are combined and evaporated. The resulting crystalline C _{60 was} washed with petroleum ether and dried at 55-60 ° C to constant weight. Obtain 18.2 g of a product containing 99.53% C ₆₀ and 0.47% C ₆₀ O (according to HPLC analysis). The total yield of C ₆₀ is ≈79.0% of the weight of the loaded concentrate (or 82.4% of the content of C ₆₀ in the concentrate). The final product contains an increased amount of fullerene oxide C ₆₀ O, which requires its removal even when the product is obtained with a purity higher than 99.0% or 99.5%; the chromatographic process on activated carbon of the SKN type, along with high productivity in the final product, is characterized by irrevocable sorption losses of expensive pre-enriched fullerene material, the value of which reaches 20% of the weight of the loaded material.

Таким образом, известные хроматографические способы имеют общий недостаток: целевой продукт (фуллерен C₆₀) всегда имеет повышенное содержание оксида фуллерена C₆₀O.Thus, the known chromatographic methods have a common drawback: the target product (fullerene C ₆₀ ) always has a high content of fullerene oxide C ₆₀ O.

Из литературы известно, что C₆₀O является термически нестабильным соединением, которое распадается при температуре выше 140°С [8] (Tetrahedron Letters, 1995, vol.36, No.28, pp.4971-4974). Кроме того, в работе [9] (Synthetic Metals, 77 (1996), pp.299-302) показано, что любой образец фуллеренов, однажды выдержанный в кислороде или на воздухе, будет полимеризоваться с участием поглощенного кислорода при любой термической обработке, даже если при этой обработке кислород не присутствует. Эффект сильно ускоряется, если термическая обработка протекает в кислородсодержащей среде (например, при плохом вакууме). В работе [8] также показано, что оксид C₆₀O преобразовывается в оксид димера C₁₂₀O уже при температуре 200°С.It is known from the literature that C ₆₀ O is a thermally unstable compound that decomposes at temperatures above 140 ° C [8] (Tetrahedron Letters, 1995, vol. 36, No.28, pp. 4971-4974). In addition, it was shown in [9] (Synthetic Metals, 77 (1996), pp. 299-302) that any fullerene sample once held in oxygen or in air will polymerize with the participation of absorbed oxygen during any heat treatment, even if oxygen is not present during this treatment. The effect is greatly accelerated if the heat treatment takes place in an oxygen-containing medium (for example, with a bad vacuum). In [8], it was also shown that C ₆₀ O oxide is converted to C ₁₂₀ O dimer oxide already at a temperature of 200 ° С.

На основании масс-спектральных экспериментов известно, что при нагревании в вакууме кристаллов C₆₀, содержащих органический растворитель, наблюдается процесс аморфизации фуллерена, при котором образуется до 15% нефуллереновой нерастворимой массы [10], что сопоставимо с сорбционными потерями фуллеренового материала в хроматографическом процессе. Традиционная термическая обработка в вакууме кристаллического фуллерена C₆₀ не приводит к полному удалению молекул растворителя [10, 11].Based on mass spectral experiments, it is known that when vacuuming C ₆₀ crystals containing an organic solvent, the process of amorphization of fullerene is observed, in which up to 15% non-fullerene insoluble mass is formed [10], which is comparable with the sorption loss of fullerene material in the chromatographic process. Traditional vacuum thermal treatment of crystalline fullerene C ₆₀ does not completely remove the solvent molecules [10, 11].

Задачей данного изобретения является повышение степени очистки фуллерена C₆₀ до чистоты 99,90-99,99% при достижении минимальных потерь конечного продукта.The objective of the invention is to increase the degree of purification of fullerene C ₆₀ to a purity of 99.90-99.99% while achieving minimal loss of the final product.

Технический результат заключается в максимально возможном устранении примесей оксида C₆₀O и подавлении аморфизации фуллерена путем проведения в заявляемом способе сублимационной очистки.The technical result consists in the maximum possible elimination of impurities of C ₆₀ O oxide and suppression of amorphization of fullerene by conducting freeze-drying in the present method.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения фуллерена C₆₀, включающем хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе, предварительно обогащенного по фуллерену C₆₀, до 96±2% путем фракционного концентрирования, новым является то, что хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе проводят до момента достижения в элюате концентрации фуллерена C₆₀ не ниже 99,7%, из элюата извлекают твердый обогащенный по C₆₀ продукт, который подвергают вакуумной сублимационной термообработке при давлении 10^-2-10^-3 Торр и температуре 700-800°С в течение 90±30 минут.The problem is achieved in that in the known method for producing fullerene C ₆₀ , including chromatographic purification on activated carbon of a solution of the extract of fullerenes in an aromatic solvent, previously enriched in fullerene C ₆₀ , to 96 ± 2% by fractional concentration, it is new that chromatographic purification on activated carbon, a solution of the fullerene extract in an aromatic solvent is carried out until the concentration of fullerene C ₆₀ in the eluate is not lower than 99.7%, solid o is extracted from the eluate C _60- rich product that is subjected to vacuum sublimation heat treatment at a pressure of 10 ^-2 -10 ^-3 Torr and a temperature of 700-800 ° C for 90 ± 30 minutes.

Условия проведения операций выбраны на основании экспериментальных данных и теоретических предпосылок по исследованию влияния интервалов температуры и давления для достижения высокой степени очистки фуллерена C₆₀ и исключению аморфизации продукта, влияющих также на чистоту и выход.The conditions for the operations were selected on the basis of experimental data and theoretical prerequisites for studying the influence of temperature and pressure ranges to achieve a high degree of purification of fullerene C ₆₀ and to exclude amorphization of the product, which also affect purity and yield.

Известно из литературных данных, что вакуумная сублимационная термообработка, описанная в патенте RU №2124473 [12], позволяет высокопроизводительно получить смесь фуллеренов из фуллереносодержащей сажи.It is known from the literature that vacuum sublimation heat treatment, described in patent RU No. 2144473 [12], allows high-performance production of a mixture of fullerenes from fullerene-containing soot.

Однако при проведении вакуумной сублимационной термообработки в заявляемом способе необходимо так изменить условия сублимации уже не для смеси фуллеренов, а конкретно для фуллерена C₆₀, т.е. найти такие условия сублимации, при которых преимущественно протекает процесс восстановления примеси оксида фуллерена C₆₀O до фуллерена C₆₀ и уменьшаются известные при вакуумной сублимации процессы аморфизации фуллерена и образования C₁₂₀O. Кроме того, продукт, подвергаемый сублимационной термообработке, прошедший хроматографическую очистку, как оказалось, должен быть чистотой по C₆₀ не ниже, чем 99,7%, поскольку, как установлено экспериментально, иначе высока вероятность появления примеси фуллеренов C₇₀ и высших фуллеренов в конечном продукте.However, when conducting vacuum sublimation heat treatment in the inventive method, it is necessary to change the conditions of sublimation so that it is no longer for a mixture of fullerenes, but specifically for fullerene C ₆₀ , i.e. find such sublimation conditions under which the process of reducing the impurity of fullerene oxide C ₆₀ O to the fullerene C ₆₀ proceeds predominantly and the processes of fullerene amorphization and formation of C ₁₂₀ O known during vacuum sublimation are reduced. In addition, the product subjected to sublimation heat treatment that has undergone chromatographic purification, it turned out that it should be not less than 99.7% pure in C ₆₀ , because, as experimentally established, an impurity of C ₇₀ fullerenes and higher fullerenes in the final product is more likely to appear kte.

Эти условия были подобраны экспериментальным путем с проверкой степени аморфизации, что будет показано ниже.These conditions were selected experimentally with verification of the degree of amorphization, which will be shown below.

На фиг.1 приведена HPLC хроматограмма полученного сублимата.Figure 1 shows the HPLC chromatogram of the obtained sublimate.

Заявляемый способ включает следующие операции.The inventive method includes the following operations.

1. Проведение хроматографической очистки концентрата фуллерена C₆₀ на активированном угле в ароматическом растворителе, например в о-ксилоле от C₇₀ и высших фуллеренов (содержание фуллерена C₆₀ в концентрате 96±2% вес. Концентрат получают, например, методом фракционного концентрирования) [4] прототип.1. Chromatographic purification of C ₆₀ fullerene concentrate on activated carbon in an aromatic solvent, for example, in C ₇₀ o-xylene and higher fullerenes (C ₆₀ fullerene content in the concentrate is 96 ± 2% by weight. The concentrate is obtained, for example, by fractional concentration method) [ 4] prototype.

Раствор концентрата фуллеренов C₆₀ (96±2% вес.) в о-ксилоле пропускается через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем с определенной объемной скоростью. Очищенный до 99,7% C₆₀ раствор (элюат) собирают и удаляют растворитель упариванием. Получают кристаллический порошок, содержащий примесь оксида фуллерена C₆₀O.A solution of C ₆₀ fullerene concentrate (96 ± 2% wt.) In o-xylene is passed through a chromatographic column filled with activated carbon at a specific volume rate. Purified to 99.7% C ₆₀ solution (eluate) is collected and the solvent is removed by evaporation. Get a crystalline powder containing an admixture of fullerene oxide C ₆₀ O.

2. Вакуумная сублимационная термообработка.2. Vacuum sublimation heat treatment.

Как уже указывалось выше, оксид фуллерена C₆₀O является термически нестабильным соединением. Поэтому для выбора эффективного способа удаления оксида и для обоснования температурного режима исследовались термическая обработка следующих составов: раствора фуллерена C₆₀, суспензии кристаллов С₆₀, кристаллического С₆₀ при постоянном контролировании содержания оксида фуллерена C₆₀O и содержания C₁₂₀O. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.As already mentioned above, fullerene oxide C ₆₀ O is a thermally unstable compound. Therefore, to select an effective method of oxide removal and to justify the temperature regime, we studied the heat treatment of the following compositions: a solution of fullerene C ₆₀ , a suspension of crystals C ₆₀ , crystalline C ₆₀ with constant monitoring of the content of fullerene oxide C ₆₀ O and the content of C ₁₂₀ O. The experimental results are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 Способ удаления оксида C₆₀OThe method of removal of oxide C ₆₀ O Содержание C₆₀O, % вес.The content of C ₆₀ O,% weight. Содержание
C₁₂₀O, % вес.Content
C ₁₂₀ O,% weight. ИсходноеSource КонечноеFinal Нагревание концентрированного раствора фуллеренов до Т_кип. растворителя при продувке инертным газом (аргон, гелий) в течение 3 часов.Heating a concentrated solution of fullerenes to T _bales. solvent when flushing with an inert gas (argon, helium) for 3 hours. 1,401.40 0,600.60 не детектируетсяnot detected Нагревание суспензии кристаллов C₆₀ (99,2%) в о-ксилоле до Т_кип. растворителя при продувке инертным газом (аргон, гелий) в течение 1 часа.Heating a suspension of C ₆₀ crystals (99.2%) in o-xylene to T _boil. solvent when flushing with an inert gas (argon, helium) for 1 hour. 0,800.80 0,300.30 не детектируетсяnot detected Вакуумная термообработка кристаллического продукта при Т=140°С, давлении - 10^-2 Торр, время 2,5 часа.Vacuum heat treatment of a crystalline product at T = 140 ° C, pressure - 10 ^-2 Torr, time 2.5 hours. 1,07 (сод. C₆₀ 76,48%)1.07 (sod. C ₆₀ 76.48%) 0,360.36 0,710.71 0,3 (сод. C₆₀ 99,67%)0.3 (sod. C ₆₀ 99.67%) 0,100.10 0,140.14 Вакуумная термообработка кристаллического продукта в режиме сублимации (Т=650°С, давление 10^-2 Торр, время 1,5 часа)Vacuum heat treatment of the crystalline product in the sublimation mode (T = 650 ° C, pressure 10 ^-2 Torr, time 1.5 hours) 1,431.43 не детектируетсяnot detected 0,020.02

Результаты, представленные в табл.1, показывают, что вакуумная термообработка полученных кристаллов при температуре 140°С приводит к снижению уровня оксида, но при этом также протекает параллельная твердофазная реакции образования C₁₂₀O. Надежное удаление оксида C₆₀O достигается только вакуумной термообработкой кристаллического (твердого) продукта в режиме сублимации, т.е при Т=650°С и давлении 10^-2 Торр. Хотя при обработке твердого продукта в режиме вакуумной сублимации также появляется примесь C₁₂₀O, но ее содержание пренебрежимо мало (0,02%).The results presented in Table 1 show that vacuum heat treatment of the obtained crystals at a temperature of 140 ° C leads to a decrease in the level of oxide, but a parallel solid-phase reaction of the formation of C ₁₂₀ O also occurs. Reliable removal of C ₆₀ O oxide is achieved only by vacuum heat treatment of crystalline (solid) product in the sublimation mode, i.e. at T = 650 ° C and a pressure of 10 ^-2 Torr. Although when processing a solid product in the vacuum sublimation mode, an admixture of C ₁₂₀ O also appears, but its content is negligible (0.02%).

Выше уже указывалось, что при длительном нагревании в вакууме фуллерена C₆₀, содержащего в кристаллах органический растворитель, наблюдается процесс аморфизации, который приводит к потерям дорогостоящего конечного продукта. Поэтому в заявляемом решении был проведен поиск оптимальных режимов сублимации чистого фуллерена С₆₀ с целью достижения высокой чистоты сублимированного материала и снижения потерь за счет аморфизации. Результаты исследования по оптимизации процесса сублимации кристаллов фуллерена C₆₀ чистотой выше 99,5% (C₆₀ - 99,70; C₆₀O - 0,30; C₇₀ - не детектирован; C₁₂₀O - не детектирован, предварительно прошедшего хроматографическую очистку активированным углем DCL GDC) представлены в табл.2.It has already been mentioned above that with prolonged heating in vacuum of fullerene C ₆₀ containing an organic solvent in crystals, an amorphization process is observed, which leads to the loss of an expensive final product. Therefore, in the claimed solution, a search was carried out for optimal sublimation modes of pure C ₆₀ fullerene in order to achieve high purity of the freeze-dried material and reduce losses due to amorphization. The results of a study to optimize the process of sublimation of fullerene C ₆₀ crystals with a purity higher than 99.5% (C ₆₀ - 99.70; C ₆₀ O - 0.30; C ₇₀ - not detected; C ₁₂₀ O - not detected, previously subjected to chromatographic purification by activated coal DCL GDC) are presented in table.2.

Таблица 2table 2 Результаты исследований по режиму процесса сублимации C₆₀ (Начальное давление в системе перед сублимацией 5·10^-3 Торр).The results of studies on the mode of the sublimation process C ₆₀ (Initial pressure in the system before sublimation 5 · 10 ^-3 Torr). Температура сублимации, °СSublimation temperature, ° С Длительность сублимационного процесса, минThe duration of the sublimation process, min Выход сублимата, % от исходногоThe output of the sublimate,% of the original Степень аморфизации, % от исходногоThe degree of amorphization,% of the original Содержание в сублимате, % вес.The content in the sublimate,% weight. С₆₀ S ₆₀ C₁₂₀OC ₁₂₀ O 500500 6060 1,11,1 -- 99,9299.92 0,060.06 650650 9090 27,027.0 10,010.0 99,9599.95 0,040.04 700700 30thirty 44,944.9 3,83.8 99,9899.98 0,020.02 9090 74,474,4 7,67.6 99,9899.98 0,020.02 800800 6060 75,675.6 4,54,5 99,9299.92 0,080.08 120120 88,088.0 6,06.0 99,9499.94 0,060.06 850850 6060 78,578.5 7,47.4 99,9599.95 0,050.05

Таким образом, согласно результатам, представленным в табл.2, найдены условия проведения сублимационной термообработки, позволяющие получить сверхчистый фуллерен C₆₀ с высоким выходом и низкой степенью аморфизации: интервал температур 700-800°С, поскольку ниже 700°С выход конечного продукта невелик, а выше 800°С (табл.2) наблюдается возрастание степени аморфизации. Степень аморфизации определялась путем растворения несублимировавшегося остатка в ароматическом растворителе. Увеличение длительности процесса свыше 90 минут в выбранном интервале температур также приводит к увеличению степени аморфизации.Thus, according to the results presented in Table 2, the conditions for freeze-drying are found allowing to obtain ultrapure fullerene C ₆₀ with a high yield and a low degree of amorphization: the temperature range is 700-800 ° C, since the yield of the final product is below 700 ° C, and above 800 ° C (Table 2), an increase in the degree of amorphization is observed. The degree of amorphization was determined by dissolving the non-sublimated residue in an aromatic solvent. An increase in the duration of the process over 90 minutes in the selected temperature range also leads to an increase in the degree of amorphization.

В дополнение к требованиям к продукту по содержанию фуллерена C₆₀, подвергающегося сублимационной очистке, не ниже 99,7%, не должно быть примесей фуллерена C₇₀ и высших фуллеренов. Экспериментально установлено, что при сублимации C₆₀ происходит сопутствующая сублимация примеси C₇₀, что не позволяет достигнуть необходимой чистоты продукта.In addition to the product requirements for the content of C ₆₀ fullerene subjected to freeze-drying, not lower than 99.7%, there should be no impurities of C ₇₀ fullerene and higher fullerenes. It was experimentally established that during sublimation of C ₆₀ , concomitant sublimation of the C ₇₀ impurity occurs, which does not allow achieving the required purity of the product.

Для иллюстрации в таблице 3 приведены результаты сублимационного процесса фуллеренового материала, содержащего некоторое количество примеси фуллерена C₇₀.To illustrate, table 3 shows the results of the sublimation process of a fullerene material containing a certain amount of C ₇₀ fullerene impurity.

Таблица 3Table 3 Результаты сублимационного процесса C₆₀ с содержанием примеси C₇₀ (Условия сублимации: температура 700°С и давление 5×10^-3 Торр; длительность 90 мин)The results of the sublimation process C ₆₀ with an impurity content of C ₇₀ (Sublimation conditions: temperature 700 ° C and pressure 5 × 10 ^-3 Torr; duration 90 min) Содержание компонентов, % вес.The content of components,% weight. До сублимацииBefore sublimation После сублимацииAfter sublimation C₆₀ C ₆₀ C₆₀OC ₆₀ O C₆₀O₂ C ₆₀ O ₂ C₇₀ C ₇₀ C₁₂₀OC ₁₂₀ O C₁₂₀O₂ C ₁₂₀ O ₂ С₆₀ S ₆₀ C₆₀OC ₆₀ O C₇₀ C ₇₀ C₁₂₀OC ₁₂₀ O 97,3997.39 1,431.43 0,110.11 0,290.29 0,730.73 0,060.06 99,7499.74 0,0130.013 0,230.23 0,0140.014 99,2099,20 0,260.26 0,020.02 0,210.21 0,300.30 -- 99,8299.82 0,060.06 0,030,03 0,080.08

Отсюда следует, что в случае присутствия фуллерена C₇₀ высокая чистота конечного продукта не достигается. Таким образом, при термообработке в режиме сублимации улучшение состава продукта происходит в основном за счет удаления оксидных форм фуллерена C₆₀. В то же время было экспериментально замечено, что примесь фуллерена C₇₀ также сублимируется и присутствует в составе конечного продукта. Поэтому мы сделали вывод, что раствор (элюат) фуллерена C₆₀, который в дальнейшем подвергается сублимационной термообработке, должен быть как можно лучше очищен от примеси C₇₀. Отсюда вытекает требование, что хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе проводят до момента достижения в элюате концентрации фуллерена C₆₀ не ниже 99,7%,It follows that in the presence of fullerene C _{70 the} high purity of the final product is not achieved. Thus, during heat treatment in the sublimation mode, the improvement in the composition of the product occurs mainly due to the removal of the oxide forms of fullerene C ₆₀ . At the same time, it was experimentally observed that the impurity of fullerene C _{70 is} also sublimated and is present in the composition of the final product. Therefore, we concluded that the solution (eluate) of fullerene C ₆₀ , which is subsequently subjected to sublimation heat treatment, should be cleaned of C ₇₀ impurities as best as possible. This implies the requirement that chromatographic purification on activated carbon of a solution of fullerene extract in an aromatic solvent is carried out until the concentration of fullerene C ₆₀ in the eluate reaches at least 99.7%,

Пример конкретной реализации.An example of a specific implementation.

Отработка технологии получения чистого фуллерена C₆₀ проводилась на партии исходного экстракта фуллеренов, имеющей следующий состав (по данным HPLC-анализа), %: C₆₀ - 72,7; C₆₀O - 0,5; C₇₀ - 24,4; C₇₀O - нет; C_76/78 - 1,6; C₈₄ - 0,8; C₉₆ - нет.The development of the technology for producing pure fullerene C ₆₀ was carried out on a batch of the initial fullerene extract having the following composition (according to HPLC analysis),%: C ₆₀ - 72.7; C ₆₀ O - 0.5; ₇₀ C - 24.4; C ₇₀ O - no; C _76/78 - 1.6; C ₈₄ - 0.8; C ₉₆ - no.

1 стадия. Фракционное концентрирование.1st stage. Fractional concentration.

Исходный экстракт фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10% вес.) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 80-85°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на обогреваемом до этой же температуры вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С до постоянного веса. Вес осадка (концентрата фуллерена C₆₀) 87,7 г (выход 79,5% от веса исходного экстракта). Полученный концентрат (содержание в нем фуллерена C₆₀ составляет 82,5% вес.) вновь перемешивался в 1700 мл (Ж/Т=19) чистого о-ксилола при температуре 80-85°С в течение 2 часов. Затем смесь фильтровалась на обогреваемом вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Вес осадка составил 65,8 г (59,6% от веса исходного экстракта). Содержание фуллерена C₆₀ в полученном продукте 92,0% вес. Полученный на этой операции продукт перемешивался в 990 мл чистого о-ксилола в течение 3 часов при температуре 80-85°С. После фильтрования на обогреваемом фильтре и сушки под разрежением при 60°С вес осадка составил 60,3 г (54,7% от веса исходного экстракта фуллеренов). Состав полученного концентрата по данным HPLC анализа, % вес.: C₆₀ - 95,60; C₆₀O - 0,12; C₇₀ - 1,50; C₁₂₀O - 2,78.The initial extract of fullerenes weighing 110.3 g (with a residual solvent content of o-xylene of 10% by weight) was mixed in 1100 ml (W / T = 10) of pure o-xylene at a temperature of 80-85 ° C for 1.5 hours. Then the mixture was filtered on a vacuum filter heated to the same temperature, the precipitate was dried to constant weight under vacuum at 60 ° C to constant weight. The weight of the precipitate (fullerene concentrate C ₆₀ ) is 87.7 g (yield 79.5% of the weight of the initial extract). The resulting concentrate (the content of fullerene C _{60 in it} is 82.5% by weight) was again mixed in 1700 ml (W / T = 19) of pure o-xylene at a temperature of 80-85 ° C for 2 hours. Then the mixture was filtered on a heated vacuum filter, the precipitate was dried to constant weight under vacuum at 60 ° C. The weight of the precipitate was 65.8 g (59.6% of the weight of the initial extract). The fullerene content of C ₆₀ in the resulting product is 92.0% by weight. The product obtained in this operation was mixed in 990 ml of pure o-xylene for 3 hours at a temperature of 80-85 ° C. After filtering on a heated filter and drying under vacuum at 60 ° C, the weight of the precipitate was 60.3 g (54.7% of the weight of the initial fullerene extract). The composition of the obtained concentrate according to HPLC analysis,% weight .: C ₆₀ - 95.60; C ₆₀ O - 0.12; ₇₀ C - 1.50; C ₁₂₀ O - 2.78.

2 стадия. Получение фуллерена C₆₀ (99,7%) хроматографической очисткой.2 stage. Obtaining fullerene C ₆₀ (99.7%) by chromatographic purification.

~14,0 г концентрата фуллерена C₆₀ (состав, % вес.: C₆₀ - 95,586; C₆₀O - 0,118; C₇₀ - 1,488; C₁₂₀O - 2,784) в виде раствора в о-ксилоле загружались с приведенной скоростью ~0,4 мл/см²·мин на хроматографическую колонку 2,5×25 см, заполненную активированным гранулированным углем DCL GDC (~40,0 г) с фракционным размером гранул 0,2-0,5 мм, и затем элюировались чистым о-ксилолом до концентрации растворенного вещества в элюате ~0,02 мг/мл. После загрузки раствора концентрата скорость элюирования регулировалась таким образом, чтобы в элюате по данным HPLC анализа не детектировался фуллерен C₇₀. При степени отмывки сорбента 94,6% вес. от исходного загруженного материала (выход продукта в виде раствора элюата) состав полученного продукта (по данным HPLC) составил, % вес.: C₆₀ - 99,70; C₆₀O - 0,30; C₇₀ - не детектирован; C₁₂₀O - не детектирован. Раствор упарен до твердой фазы под разрежением на ротационном испарителе, полученные кристаллы сушились под вакуумом в течение 2 часов при 50-60°С для удаления остаточного растворителя. Вес полученного продукта составил ~13.2 г. Выход 94,6% от исходного материала (Сорбционные потери составили 5,4% от веса материала, прошедшего фракционное концентрирование).~ 14.0 g of C ₆₀ fullerene concentrate (composition,% weight: C ₆₀ - 95.586; C ₆₀ O - 0.118; C ₇₀ - 1.488; C ₁₂₀ O - 2.784) were loaded in the form of a solution in o-xylene at a reduced rate of ~ 0.4 ml / cm ² · min on a chromatographic column 2.5 × 25 cm, filled with activated granulated carbon DCL GDC (~ 40.0 g) with a fractional particle size of 0.2-0.5 mm, and then eluted with pure o -xylene to a concentration of solute in the eluate of ~ 0.02 mg / ml After loading the concentrate solution, the elution rate was controlled so that fullerene C _{70 was} not detected in the eluate according to HPLC analysis. When the degree of washing of the sorbent 94.6% of the weight. from the original loaded material (product yield in the form of an eluate solution) the composition of the obtained product (according to HPLC) was,% weight: C ₆₀ - 99.70; C ₆₀ O - 0.30; C ₇₀ - not detected; C ₁₂₀ O - not detected. The solution was evaporated to a solid phase under vacuum on a rotary evaporator, the obtained crystals were dried under vacuum for 2 hours at 50-60 ° C to remove residual solvent. The weight of the obtained product was ~ 13.2 g. Yield 94.6% of the starting material (Sorption losses amounted to 5.4% of the weight of the material that passed fractional concentration).

3 стадия. Вакуумная сублимационная термообработка твердого продукта.3 stage. Vacuum sublimation heat treatment of a solid product.

1,0084 г полученного препарата спрессовывались в таблетку, помещались в кварцевом контейнере внутрь сублимационного реактора. Реактор откачивался до остаточного давления 5×10^-3 Торр при окружающей температуре, после чего реактор нагревался до температуры 800°С в течение 45 минут и проводился процесс сублимации фуллеренов в течение 90 минут. Испаряемые фуллерены конденсировались и кристаллизовались на водоохлаждаемом коллекторе, помещенном внутрь сублимационного реактора. После охлаждения реактора до окружающей температуры фуллерены счищались с коллектора. Вес собранных кристаллов составил 0,8541 г. Выход сублимированного C₆₀ составил 84,5%. Чистота по данным HPLC анализа составила более 99,99% вес. На фиг.1 приведена HPLC хроматограмма полученного сублимата, из которой видно практическое отсутствие примесей оксида фуллерена C₆₀O, C₇₀ и высших фуллеренов. На вставке показана часть хроматограммы с незначительным содержанием идентифицированной примеси C₁₂₀O (<0,01%).1.0084 g of the obtained preparation were compressed into a tablet, placed in a quartz container inside a sublimation reactor. The reactor was pumped to a residual pressure of 5 × 10 ^-3 Torr at ambient temperature, after which the reactor was heated to a temperature of 800 ° C for 45 minutes and the process of sublimation of fullerenes was carried out for 90 minutes. Evaporated fullerenes condensed and crystallized on a water-cooled collector placed inside a sublimation reactor. After the reactor was cooled to ambient temperature, the fullerenes were removed from the collector. The weight of the collected crystals was 0.8541 g. The yield of freeze-dried C ₆₀ was 84.5%. Purity according to HPLC analysis was over 99.99% by weight. Figure 1 shows the HPLC chromatogram of the obtained sublimate, which shows the practical absence of impurities of fullerene oxide C ₆₀ O, C ₇₀ and higher fullerenes. The inset shows a portion of the chromatogram with a slight content of the identified C ₁₂₀ O impurity (<0.01%).

Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.All HPLC analyzes were performed on a SHIMADZU high performance liquid chromatograph equipped with a SPD-20A spectrophotometric detector on a 4.6 × 250 mm COSMOSIL Buckyprep chromatographic column, at a toluene elution rate (eluent) of 1 ml / min. The obtained detection data was processed in an automatic data processing system and output of the LC-Solution analysis results, attached to the chromatograph.

Список литературыBibliography

1. L.Isaacs, A.Wehsig and F.Diederich. Improved Purification of C₆₀ and Formation of σ- and π-Homoaromatic Methane-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250.1. L. Isaacs, A. Wehsig and F. Diederich. Improved Purification of C ₆₀ and Formation of σ- and π-Homoaromatic Methane-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v. 76, p. 1231-1250.

2. Patent USA №5310532, 1994, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.2. Patent USA No. 5310532, 1994, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.

3. Patent USA №5662876, 1997, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.3. Patent USA No. 5662876, 1997, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.

4. Патент РФ №2224714, C01B 31/02. G01N 30/48, 27.02.2004, Бюл. №6. Способ получения фуллерена C₆₀ (прототип).4. RF patent No. 2224714, C01B 31/02. G01N 30/48, 02.27.2004, Bull. No. 6. A method of producing fullerene C ₆₀ (prototype).

5. United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 A1. Pub. Date: Nov.29, 2007. Separation of Fullerene C₆₀ and C₇₀ using Crystallization.5. United States Patent Applicaton Publication. Pub. No .: US 2007/0274894 A1. Pub. Date: Nov.29, 2007. Separation of Fullerene C ₆₀ and C ₇₀ using Crystallization.

6. Averitt R.D.; Alford J.M.; Halas N.J. High-purity vapor phase purification of C₆₀. Applied Physics Letters, 1994, v.65, 3, p.374-376.6. Averitt RD; Alford JM; Halas NJ High-purity vapor phase purification of C ₆₀ . Applied Physics Letters, 1994, v. 65, 3, p. 374-376.

7. I.Bucsi, R.Aniszfeld, T.Shamma, G.K.Surya Prakash, and G.A.Olah. Convenient separation of high-purity C₆₀ from crude fullerene extract by selective complexation with AICl₃. Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol.91, pp.9019-9021, September 1994, Chemistry.7. I. Bucsi, R. Aniszfeld, T. Shamma, GKSurya Prakash, and GAOlah. Convenient separation of high-purity C ₆₀ from crude fullerene extract by selective complexation with AICl ₃ . Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol. 91, pp. 9019-9021, September 1994, Chemistry.

8. S.Lebedkin, S. Ballenweg, J.Gross, R.Taylor and W.Kratschmer. Syntesis of C₁₂₀O: A new dimeric [60] fullerene derivative. Tetrahedron Letters, 1995, vol.36, No.28, pp.4971-4974.8. S. Lebedkin, S. Ballenweg, J. Gross, R. Taylor and W. Kratschmer. Syntesis of C ₁₂₀ O: A new dimeric [60] fullerene derivative. Tetrahedron Letters, 1995, vol. 36, No.28, pp. 4971-4974.

9. M.Wohlers, H.Werner, D.Herein, T.Schedel-Niedrig and at al. Reaction of C₆₀ and C₇₀ with molecular oxygen. Synthetic Metals, 77 (1996), pp.299-302.9. M. Wohlers, H. Werner, D. Herein, T. Schedel-Niedrig and at al. Reaction of C ₆₀ and C ₇₀ with molecular oxygen. Synthetic Metals, 77 (1996), pp. 299-302.

10. В.Ю.Марков, О.В.Болталина, Л.Н.Сидоров «Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов», Ж. физ. химии 75, с.5-18 (2001).10. V.Yu. Markov, OVV.Baltalina, L.N. Sidorov “Saturated vapor pressure and enthalpy of sublimation of fullerenes”, J. Phys. Chemistry 75, pp. 5-18 (2001).

11. Е.V.Skokan, V.I.Privalov, I.V.Arkhangelskii, V.Ya.Davydov, N.B.Tamm, «Solvent molecules in crystalline C₆₀», J.Phys. Chem. 103, pp.2050-2053 (1999).11. E.V.Skokan, VIPrivalov, IVArkhangelskii, V.Ya.Davydov, NBTamm, “Solvent molecules in crystalline C ₆₀ ”, J.Phys. Chem. 103, pp. 2050-2053 (1999).

12. Патент РФ №2124473, C01B 32/01, B01D 7/00, 10.01.99. Бюл. №1. Способ извлечения фуллеренов.12. RF patent No. 2144473, C01B 32/01, B01D 7/00, 10.01.99. Bull. No. 1. The method of extraction of fullerenes.

Claims

A method of producing fullerene C ₆₀ , including enrichment of the initial extract of a mixture of fullerenes by fractional concentration to 96 ± 2% for fullerene C ₆₀ , chromatographic purification of a solution of the obtained concentrate in an aromatic solvent on activated carbon, characterized in that the chromatographic purification of a solution of the concentrate in an aromatic solvent on activated carbon carried out until the eluate is enriched in fullerene C ₆₀ at least 99.7%, a solid enriched product is removed from the eluate, which is subjected to vacuum sublimation heat treatment at a pressure of 10 ^-2 -10 ^-3 Torr and a temperature of 700-800 ° C for 90 ± 30 minutes.